CN110382584A - 可持续、可能量固化的聚酯多元醇及由其制得的涂层或硬质泡沫 - Google Patents

可持续、可能量固化的聚酯多元醇及由其制得的涂层或硬质泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN110382584A
CN110382584A CN201880015576.1A CN201880015576A CN110382584A CN 110382584 A CN110382584 A CN 110382584A CN 201880015576 A CN201880015576 A CN 201880015576A CN 110382584 A CN110382584 A CN 110382584A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyalcohol
acid
coating
polyester
maleate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880015576.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马修·托马斯·布朗
米歇尔·萨姆松
加里·斯皮尔曼
瑞克·泰伯
凯文·安东尼·罗杰斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Frierson Nate Material Group Co Ltd
Resinate Materials Group Inc
Original Assignee
Frierson Nate Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Frierson Nate Material Group Co Ltd filed Critical Frierson Nate Material Group Co Ltd
Publication of CN110382584A publication Critical patent/CN110382584A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了马来酸酯聚酯多元醇和由所述多元醇制备的涂层。所述聚酯多元醇包含重复单元：(a)消化的热塑性聚酯或芳族二羧酸酯源；(b)二元醇；(c)5至95摩尔％的α,β‑不饱和单体；(d)5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物。其中(c)和(d)的摩尔％范围基于(c)和(d)的总摩尔量。所述多元醇的羟值为25‑450mg KOH/g，每分子平均0.5‑2.5个活性不饱和位点，75℃下粘度小于1500cP。所述多元醇是可热固化或可能量固化的。本发明还描述了由所述马来酸酯聚酯多元醇制备的涂层。可以制备基于多异氰酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯的传统涂层，在一些情况下其具有改进的性能并且减少对丙烯酸酯或异氰酸酯基组分的依赖性。令人惊奇的是，所述马来酸酯聚酯多元醇也可以直接使用UV固化以在环境条件下生产涂层而不需要丙烯酸或异氰酸酯官能团，这使得涂层配方设计师能够降低成本并且更容易实现法规顺应性而不牺牲重要的涂层性能。由马来酸酯聚酯多元醇制备的硬质聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫具有改善的阻燃性。

Description

可持续、可能量固化的聚酯多元醇及由其制得的涂层或硬质 泡沫
技术领域
本发明涉及由诸如马来酸酐的α,β-不饱和单体和热塑性聚酯制备的聚酯多元醇组合物，其包括再生或原生的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述多元醇是可持续的和可能量固化的，且可用于生产硬质泡沫和涂层。
背景技术
聚酯多元醇是用于制备包括泡沫、涂层、密封剂、粘合剂和弹性体的聚氨酯产品的羟基官能中间体。传统上，大多数聚酯多元醇是通过二元醇和二元羧酸或其衍生物的缩聚“从头开始”构建的。马来酸酐通常被列为制备聚酯多元醇的潜在砌块，尽管其实际中较少用于主要通过氨基甲酸酯化学固化的聚酯多元醇。最近，诸如可从苏打水瓶或地毯纤维获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的再生热塑性塑料，已被描述作为制备可持续聚酯多元醇的丰富原料。
许多聚氨酯涂层需要高温固化，其可包括在烘箱中烘烤。对于大型部件，这通常是不切实际的，因此需要能够在存在或不存在紫外线的环境条件下固化的涂层。(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯涂层由于其通过使用UV进行完全固化的能力而被广泛使用。但是，许多需要报告的州和联邦法规适用于最常用的丙烯酸单体。此外，工人的可允许和推荐暴露限制通常较低，因此必须小心处理这些单体。理想地，可以减少或消除对丙烯酸单体用于能量可固化涂层的依赖性。
马来酸酐是一种无所不在的原料。其通常用作不饱和聚酯树脂(“UPR”)而非聚酯多元醇的组分。在本申请中，将具有来自于掺入的马来酸酐重复单元的不饱和度的树脂与苯乙烯和自由基催化剂固化，以得到诸如玻璃纤维的硬塑料。所述树脂用于生产船体、浴缸、淋浴间、储罐、合成大理石台面、汽车零件和其他应用。衣康酸和衣康酸酐可从天然来源获得，特别是从碳水化合物发酵中获得。传统上，α,β-不饱和单体如马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐是聚酯多元醇的相对不多见的组分。
硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫通常用于建筑物、车辆和器具的隔热。不断需要具有改进的阻燃性而不需要进一步依赖昂贵的、可浸出的、生物累积的、增塑的、有毒的和/或卤化的阻燃添加剂的泡沫。
需要改进的聚酯多元醇。本行业可以从热塑性聚酯废料流产生的可持续聚酯多元醇获益。理想的多元醇具有高的再循环含量，并且可以由现成的原料制备。理想地，所述多元醇可用于制备能量可固化的涂层，以减少对丙烯酸单体或多异氰酸酯的依赖。有价值的多元醇将改善硬质聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫和聚合物涂层的阻燃性。
发明总结
本发明涉及马来酸酯聚酯多元醇和由所述多元醇制备的涂层。本文所用的“马来酸酯聚酯多元醇”或“马来酸酯多元醇”是指按下文进一步限定的比例掺入一种或多种α,β-不饱和单体单元的聚酯多元醇。α,β-不饱和单体具有来自羧酸、酸酐或烷基酯的羰基，其与至少一个碳-碳双键共轭。
在一方面，本发明涉及一种马来酸酯聚酯多元醇。所述多元醇包含重复单元：(a)消化的热塑性聚酯；(b)二元醇；(c)5至95摩尔％的α,β-不饱和单体；(d)5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物。(c)和(d)的摩尔％范围基于(c)和(d)的总摩尔量。所述多元醇的羟值为25-450mg KOH/g，每分子平均0.5-2.5个活性不饱和位点，75℃下粘度小于1500cP。
在另一方面，芳香族二羧酸酯源代替所述马来酸酯聚酯多元醇中的消化的热塑性聚酯。
所述马来酸酯聚酯多元醇是可热固化或可能量固化的。“可能量固化”是指以可见光、紫外(UV)光或电子束(“电子束”)形式的电磁辐射可用于自交联所述聚酯多元醇、交联所述聚酯多元醇于一种或多种具有活性烯键式不饱和度的组分、或上述两者。
在一些方面，所述α,β-不饱和单体选自马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、其烷基酯、其取代衍生物及其混合物。
在其他方面，所述α,β-不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、亚甲基丙二酸、粘康酸、其酸酐、其烷基酯、其取代衍生物及其混合物。
在一些方面，本发明包括由马来酸酯聚酯多元醇制备的涂层。不含丙烯酸酯，不含异氰酸酯的涂层可以任选地在光引发剂存在下通过UV固化上述聚酯多元醇来制备。所述“不含丙烯酸酯”是指基本上不使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制备多元醇。不含丙烯酸酯的聚氨酯或聚异氰脲酸酯的涂层可以通过在热条件、能量固化条件或两者共存条件下，使所述聚酯多元醇与聚异氰酸酯、聚异氰酸酯二聚体或聚异氰酸酯三聚体反应来制备。
在其他方面，本发明包括通过在热条件、能量固化条件或两者共存条件下，任选地在聚异氰酸酯、聚异氰酸酯二聚体或聚异氰酸酯三聚体的存在下，使包含氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂和所述马来酸酯聚酯多元醇的共混物反应制备的涂层。
在其他方面，本发明包括一种通过反应制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂，所述反应中，第一步，所述马来酸酯聚酯多元醇与聚异氰酸酯、聚异氰酸酯二聚体或聚异氰酸酯三聚体反应得到中间体。在第二步中，所述中间体与丙烯酸羟烷基酯单体反应得到所述氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂。本发明包括由所述氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂制备的涂层。
在其他方面，本发明包括由所述马来酸酯聚酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，及由所述聚氨酯分散体制备的涂层。
在其他方面，本发明包括一种包含(甲基)丙烯酸酯单体或聚(甲基)丙烯酸酯与上述马来酸酯聚酯多元醇的共混物，及由所述共混物制备的涂层。
本发明的马来酸酯聚酯多元醇可以掺入常规的(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯和氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯涂层中，其在能量固化条件、热条件或两者共存条件下固化，得到具有优异性能的产品。然而，我们惊奇地发现，所述马来酸酯聚酯多元醇也可以使用能量固化直接固化以制备涂层而不需要丙烯酸或异氰酸酯官能度。因为(甲基)丙烯酸单体和异氰酸酯基涂层很昂贵并且必须小心配制以符合适用的健康和安全法规，所以所述马来酸多元醇提供了一种生产环境固化涂层的成本有效以及负担较少的选择。
在其他方面，本发明的聚酯多元醇可以掺入硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中。令人惊讶的是，与由包括不含马来酸酐(或其等同物)的再生PET或不含再生PET的马来酸酐的多元醇制备的类似泡沫相比，这些泡沫具有改进的阻燃性。
发明内容
1.马来酸酯聚酯多元醇
在一个方面，本发明涉及可能量固化的马来酸酯聚酯多元醇，其由来自热塑性聚酯的重复单元制成并且包含来自热塑性聚酯的重复单元。
适合使用的热塑性聚酯是本领域熟知的。它们是由二元醇和芳香族二元羧酸或酸衍生物的反应制备的缩聚物。实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇(PCT)的共聚物；PCTA(间苯二甲酸改性的PCT)；多羟基链烷酸酯，例如聚羟基丁酸酯；二元醇与2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的共聚物，例如聚乙烯呋喃酸酯；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物；二氢呋喃酸聚合物；等，及其混合物。热塑性聚酯的其它实例描述于Modern Polyesters:Chemistryand Technology of Polyesters and Copolyesters,J.Scheirs and T.Long,eds.,Wiley Series in Polymer Science,2003,John Wiley&Sons,Ltd.Hoboken,NJ。热塑性聚酯的其他实例还可见于Handbook of Thermoplastics,O.Olabisi,ed.,1997,Marcel Dekker,Inc.New York的第18-20章。合适的热塑性聚酯包括原生聚酯、再生聚酯或其混合物。特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、原生PET、再生PETG、原生PETG及其混合物。对于合适的热塑性聚酯的更多实例，参见美国专利申请公开号2009/0131625，其教导通过引用并入本文。
适用于制备本发明聚酯多元醇的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯可来自各种来源。最常见的来源是来自塑料瓶或其他容器使用后废料流的PET。rPET可以是无色的或含有染料(例如绿色、蓝色或其他颜色)或是这些的混合物。可以存在少量的有机或无机外来杂质(例如纸、其他塑料、玻璃、金属等)。理想的rPET来源是“片状”rPET，废旧PET瓶中存在的许多常见杂质已经从中预先除去。另一种理想的rPET来源是颗粒状rPET，其通过将rPET熔融并通过金属过滤网挤出以进一步除去颗粒杂质而制成。由于PET塑料瓶目前的制造量远远超过任何回收工作所能达到的数量，因此废旧PET将继续大量供应。
通过与二元醇反应“消化”或“甘醇化”所述热塑性聚酯，以生产所述马来酸酯聚酯多元醇的消化的热塑性聚酯重复单元。
适合使用的二元醇是众所周知的。所述“二元醇”是指直链或支链的脂肪族或脂环族化合物或具有两个或多个羟基的化合物的混合物。其他官能团，特别是醚基或酯基，可以存在于所述二元醇中。在优选的二元醇中，两个羟基被2至10个碳分开，优选2至5个碳。合适的二元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，聚甘油、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、1,6-己二醇、三丙烯二醇、四甘醇、数均分子量至多约400g/mol的聚乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物等、及其混合物。优选地，所述二元醇选自丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇及其混合物。特别优选二乙二醇。
在一些方面，首先，任选地在催化剂存在下，加热所述热塑性聚酯和所述二元醇得到消化的中间体。所述消化的中间体通常是二元醇反应物、由所述热塑性聚酯生成的乙二醇、对苯二甲酸酯低聚物和其他糖酵解产物的混合物。例如，当PET或rPET是所述热塑性聚酯时，所述消化的中间体会包括二元醇反应物、乙二醇(由PET或rPET生成)、双(2-羟烷基)对苯二甲酸酯(“BHAT”)、更高的PET低聚物和其他糖酵解产物的混合物。先前已经制备并表征了各种形式的类似消化混合物(参见，例如，D.Paszun et al.,Ind.Eng.Chem.Res.36 (1997)1373和N.Ikladious,J.Elast.Plast.32(2000)140)。加热有利地在80℃至260℃，优选100℃至250℃，更优选130℃至240℃，最优选160℃至230℃的温度下进行。
在一个方面，当所述热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时，所述消化的中间体包含二元醇和对苯二甲酸酯组分。所述对苯二甲酸酯组分优选通过使用紫外检测的凝胶渗透色谱法包含45至70重量％的双(羟烷基)对苯二甲酸酯。在一个优选的方面，所述对苯二甲酸酯组分还包含20至40重量％的对苯二甲酸酯二聚体。在另一个优选的方面，所述消化的中间体的对苯二甲酸酯组分包含45至65重量％的双(羟烷基)对苯二甲酸酯，20至35重量％的对苯二甲酸酯二聚体和5至15重量％的对苯二甲酸酯三聚体。在另一个优选的方面，所述对苯二甲酸酯组分包含50至60重量％的双(羟烷基)对苯二甲酸酯，25至30重量％的对苯二甲酸酯二聚体和8至12重量％的对苯二甲酸酯三聚体。
适用于制备所述消化的中间体的催化剂是众所周知的(参见，例如，K.Troev etal.,J.Appl.Polym.Sci.90(2003)1148)。特别地，合适的催化剂包括钛、锌、锑、锗、锆、锰或其他金属。具体实例包括钛醇盐(例如，钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)、磷酸钛(IV)、烷氧基锆、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸锰(II)、三氧化锑、氧化锗等、及其混合物。优选不显著促进异氰酸酯化学反应的催化剂。如下面更详细讨论的，特别优选包含钛，特别是钛醇盐的催化剂。基于所制备的多元醇的总量，所述催化剂的用量通常为0.005至5重量％，优选0.01至1重量％，更优选0.02至0.7重量％。
通常，消化反应通过将所述热塑性聚酯，所述二元醇和任意催化剂加热到混合物液化并且所述热塑性聚酯的颗粒不再明显来进行。反应时间为约30分钟至约16小时，更通常为1至10小时，甚至更通常为3至8小时，其取决于反应温度、所述热塑性聚酯的来源、所用的特定二元醇反应物，混合速率、所需的解聚度及技术人员自行决定的其他因素。
所述二元醇与所述热塑性聚酯的摩尔比优选1.5至4.5，更优选2.0至3.5。
在一个方面，所述聚酯多元醇包含重复单元：(a)芳香族二羧酸酯源；(b)二元醇；(c)5至95摩尔％的α,β-不饱和单体；(d)5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物；其中(c)和(d)的摩尔％范围基于(c)和(d)的总摩尔量；其中所述多元醇的羟值为25-450mgKOH/g，每分子平均0.5-2.5个活性不饱和位点，75℃时粘度小于1500cP；其中所述多元醇是可热固化或可能量固化的。在这方面，所述芳香族二羧酸酯源可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸及其相关的酯和酸酐，其包括邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、偏苯三酸酐等、及其混合物。在一些情况下，所述芳香族二羧酸酯源可以是来自侧流、废料流或诸如DMT塔底的塔底产物的混合物的一部分。
所述马来酸酯聚酯多元醇包含一个或多个α,β-不饱和单体单元。合适的α,β-不饱和单体具有来自羧酸、酸酐或烷基酯的羰基，其与至少一个碳-碳双键共轭。合适的α,β-不饱和单体包括，例如，马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、其烷基酯、其取代衍生物及其混合物。其它合适的α,β-不饱和单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、亚甲基丙二酸、粘康酸、其酸酐、其烷基酯、其取代衍生物及其混合物。
所述α,β-不饱和单体可以在一个或多个链烯基碳上被取代。合适的β-不饱和单体的取代衍生物包括，例如，[(二甲基胺基)亚甲基]丙二酸二乙酯、{[(6-甲基-2-吡啶基)胺基]亚甲基}丙二酸二乙酯、2-[二(甲硫基)亚甲基二甲基]丙二酸二甲酯((4-羟基苯基)-亚甲基)丙二酸酯、二甲基[羟基(甲氧基)亚甲基]丙二酸酯、2,3-二苯基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、二乙基(2-二甲基胺基)-富马酸酯、二甲基(2-二乙醇胺基)富马酸盐、二甲基(2-甲硫基)富马酸盐、及其混合物。
所述马来酸酯聚酯多元醇还包含己二酸、琥珀酸或二者的重复单元。特别地，所述聚酯多元醇包含5至95摩尔％的α,β-不饱和单体和5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物，其中这些摩尔％范围基于α,β-不饱和单体、己二酸和琥珀酸的总摩尔量。在优选的方面，所述聚酯多元醇包含25至95摩尔％，50至90摩尔％，或55至88摩尔％的α,β-不饱和单体和5至75摩尔％，10至50摩尔％，或12至45摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物，其中所述摩尔％范围基于α,β-不饱和单体、己二酸和琥珀酸的总摩尔量。
在一些方面，使用马来酸酐可能有益于制备“富马酸酯”多元醇，利用马来酸酐相比于富马酸更高的活性来制备多元醇。因为富马酸酯的反式构型具有比马来酸酯的顺式构型更大的热力学稳定性，所以可以使用加热来使马来酸酯多元醇中的一些或所有马来酸酯基团异构化以产生富马酸酯基团。这可能有利于改善最终涂层或硬质泡沫的某些性能。如下表9中所示，与类似的马来酸酯多元醇相比，富马酸酯多元醇可改善硬质泡沫的阻燃性。在合成不饱和聚酯树脂(UPR)的情况下，具有高富马酸酯含量是有利的，因为富马酸酯基团在自由基条件下比具有苯乙烯的马来酸酯基团反应更快以产生更佳的产物(参见，例如，美国专利No.6,555,623和6,696,521以及D.Nelson,“Unsaturated Polyester Resins,”inReaction Polymers,Gum et al.,eds.,(1992),pp.153-160)。如后者的参考文献所述，当马来酸酐用作反应物时，用于不饱和聚酯树脂制备的高温条件促进马来酸酐异构化为大部分富马酸酯基团。在本文中，富马酸可以用作反应物，或者如果需要，马来酸酐可以在足够的加热下使用以促进异构化。
在一些方面，所述己二酸和琥珀酸可以是混合物的一部分，例如市售的名为“DBA”的二元酸混合物。典型的DBA组合物可含有例如51-61重量％的戊二酸，18-28重量％的琥珀酸和15-25重量％的己二酸。
在一些方面，除了所述α,β-不饱和单体，己二酸或琥珀酸之外，所述多元醇还可以包含一种或多种其他酸酐，二酯或二羧酸。合适的二羧酸包括，例如，戊二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、1,5-呋喃二甲酸、二聚体或三聚体脂肪酸、间苯二甲酸及其酸酐(例如邻苯二甲酸酐)。
在一些方面，所述聚酯多元醇可以包含来自一种或多种疏水物的重复单元。当包含疏水物时，其含量优选为每摩尔热塑性聚酯0.1至1.0摩尔疏水物。在其他方面，疏水物的量为每摩尔热塑性聚酯0.15至0.8摩尔疏水物。合适的疏水物是众所周知的。实例包括二聚脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、桐油、玉米油、菜籽油、大豆油、向日葵油、甘油三酯或具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的烷基羧酸酯、蓖麻油、烷氧基化蓖麻油、饱和或不饱和的C6-C18二元羧酸或二元醇、腰果酚基产品、再生的烹饪油、支链或直链C6-C36脂肪醇、衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化的脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能材料、及其混合物。其他的实例，请参见美国专利号No.9,840,584和美国专利公开号No.2016/0053050，其教导通过引用并入本文。
在一些方面，如美国专利号No.9,481,760所述，所述聚酯多元醇可以包含木质素、鞣质或其组合，其教导在此引入作为参考。当存在时，基于聚酯多元醇的量，所述木质素或鞣质优选以0.1至35重量％，或2至25重量％的量使用。合适的木质素包括碱木质素、有机溶剂木质素或其组合。木质素可赋予基于再生热塑性聚酯的多元醇阻燃性(FR)，并且可通过包括马来酸酐、马来酸、衣康酸、衣康酸酐或富马酸来提高FR值(参见下表11)。
在一些方面，聚酯多元醇基本上由或由重复单元：(a)消化的热塑性聚酯；(b)二元醇；(c)5至95摩尔％的α,β-不饱和单体；(d)5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物组成，其中(c)和(d)的摩尔％范围基于(c)和(d)的总摩尔量；其中所述多元醇的羟值为25-450mg KOH/g，每分子平均0.5-2.5个活性不饱和位点，75℃下粘度小于1500cP。
在一些方面，不制备消化的中间体。取而代之的是，所述马来酸酯聚酯多元醇通过使所述热塑性聚酯，二元醇，α,β-不饱和单体，己二酸和/或琥珀酸在有效产生多元醇的条件下反应而一步制备。与使用两步法制备的多元醇一样，所述多元醇的羟值为25-450mgKOH/g，每分子平均0.5-2.5个活性不饱和位点，75℃下粘度小于1500cP。
在一些方面，所述马来酸酯聚酯多元醇基于聚酯多元醇的量会包含5至40重量％，5至35重量％，或20至35重量％的消化的热塑性聚酯重复单元。
所述马来酸酯聚酯多元醇的羟值为25-450mg KOH/g，优选25-350mg KOH/g，56-300mg KOH/g，或112-250mg KOH/g，甚至更优选120-200mg KOH/g或120-160mg KOH/g。羟基数可通过任何公认的方法测定，包括例如DIN 53240-2(“羟值的测定-第2部分：使用催化剂的方法”)。
所述马来酸酯聚酯多元醇通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量(Mn)优选为400至2000g/mol，或500至1000g/mol。
所述马来酸酯聚酯多元醇的平均羟基官能度(即每分子的-OH基团的平均数)为1.8至3.0，优选1.9至2.7，更优选2.0至2.5。
所述马来酸酯聚酯多元醇每分子平均具有0.5至2.5个活性不饱和位点，优选每分子0.8至2.4或1.0至2.3个活性不饱和位点。这些不饱和位点是烯族的而不是芳族的，其至少部分地，且在某些方面完全来自α,β-不饱和单体反应物。
所述马来酸酯聚酯多元醇至少在加热至75℃时是可流动的液体，优选在环境条件下也是如此。优选地，所述多元醇在75℃下测量的粘度小于1500cP，更优选小于1200cP，最优选小于750cP。所述多元醇粘度优选为75℃下50至1000cP，更优选为75℃下50至500cP。粘度可以通过任何行业认可的方法测定。例如，使用配有合适的主轴的Brookfield粘度计(例如Brookfield DV-III Ultra流变仪)，并在几种不同的扭矩设置下测量样品以确保测量中的足够置信水平。
所述马来酸酯聚酯多元醇优选具有低至中等酸值。氨基甲酸酯制造商通常要求多元醇具有低于特定规格的酸值。通过从反应混合物中除去水来驱动反应至所需的完成度来保证低酸值。优选地，所述多元醇的酸值小于30mg KOH/g，更优选5至20mg KOH/g，最优选小于10mg KOH/g。如果有特定应用的需要，可以使用诸如环氧化物衍生物的除酸剂调节酸值，并且该处理可以由制造商、分销商或最终用户进行。
所述马来酸酯聚酯多元醇的一个优点是其减少了对原料的生物或石化来源的依赖。优选地，所述多元醇包括大于10重量％，更优选大于25重量％，最优选大于40重量％的再生含量。再生含量的优选范围是25至100重量％。所述“再生含量”是指热塑性聚酯和任何再生二元醇、α,β-不饱和单体、己二酸或琥珀酸的总量。一些二元醇，例如丙二醇或乙二醇，可作为回收或再生材料获得。例如，丙二醇用于除冰液中，使用后可以回收、纯化和再利用。例如，可以通过将热塑性聚酯和任何再生二元醇或再生二元羧酸衍生物的质量相加，并将该总和除以反应物的总质量，然后将结果乘以100，来计算再生含量。
下表1和表8提供了本发明的马来酸酯聚酯多元醇的实例和代表性的性质。
本发明的马来酸多元醇可与其它多元醇组合使用，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯的应用，包括涂层、粘合剂、密封剂、弹性体、微孔弹性体、软质泡沫、硬质泡沫等。
对于硬质泡沫的生产，所述马来酸多元醇可以与例如官能度为1.7-8.0且羟值优选为25-650mg KOH/g，更优选50-450mg KOH/g，最优选100-400mg KOH/g的多元醇组合。实例包括蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇、芳香胺引发的聚醚多元醇、脂肪胺引发的聚醚多元醇、曼尼希多元醇、酚醛聚醚多元醇、烷氧基化双酚聚醚多元醇、α-甲基葡糖苷聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇、蔗糖/胺引发的聚醚多元醇、山梨糖醇引发的聚醚多元醇、甘油/蔗糖引发的聚醚多元醇、烷醇胺引发的聚醚多元醇、木质素、甘油引发的聚醚多元醇、木质素基聚醚多元醇、木质素基聚酯多元醇和植物油基多元醇。
在一个方面，所述马来酸多元醇与基于诸如再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)的再生热塑性聚酯的聚酯多元醇组合使用。所述共混物可包括，例如，1至99重量％，5至90重量％，或10至80重量％的马来酸酯多元醇和1至99重量％，10至95重量％，或20至90重量％的一种或多种其他多元醇。如下面的实施例所示，这种共混物尤其可用于改善硬质泡沫的阻燃性，因为少量的马来酸酯可对阻燃性产生实质性影响。
2.由马来酸酯聚酯多元醇得到的涂层
a.不含丙烯酸酯、不含异氰酸酯的紫外线固化涂层
在一个方面，本发明涉及一种通过UV固化如上所述的本发明的马来酸酯聚酯多元醇制备的不含丙烯酸酯、不含异氰酸酯的涂层。如上所述，所述“不含丙烯酸酯”在本文中是指基本上不使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制备的多元醇。任选地，包括光引发剂。大部分涂层使用(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯或两者配制。令人惊奇的是，所述马来酸酯聚酯多元醇可以使用能量固化(可见光、UV光、电子束)直接固化以制备涂层，而不需要(甲基)丙烯酸或异氰酸酯官能度。因为(甲基)丙烯酸和异氰酸酯基涂层价格昂贵并且必须小心配制以符合健康和安全规定，所以所述马来酸多元醇提供了一种生产环境固化涂层的成本有效以及负担较少的选择。下表2显示所述马来酸酯聚酯多元醇可以用UV直接固化，得到不含丙烯酸酯、不含异氰酸酯，且具有理想的性能平衡的涂层。
适合使用的光引发剂是众所周知的。通常，光引发剂吸收UV和/或可见光并产生活性物质，通常是自由基或阳离子引发剂。合适的光引发剂包括，例如，安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基酮、α-羟基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯等。具体实例包括苯乙酮、茴香醚、蒽醌、苯偶酰、安息香、安息香甲醚、二苯甲酮、4-苯甲酰联苯、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4-二羟基二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、菲醌、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮及其与二苯甲酮、苯基叔丁基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基叔丁基酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等的混合物，及其组合。合适的光引发剂市售可得，包括例如BASF的Irgacure光引发剂。
所用光引发剂的量取决于技术人员自行决定的许多因素，包括例如所述马来酸酯聚酯多元醇的性质、活性不饱和位点的平均数、固化条件、溶剂的选择、浓度、涂层性能要求等其他因素。然而，通常，所述光引发剂的用量基于固化涂层的量为0.1-5重量％，或0.2-4重量％，或0.3-3重量％。
在一些方面，所述聚酯多元醇在不存在光引发剂的情况下是可基本上能量固化的。
不含丙烯酸酯、不含异氰酸酯的涂层可以通过如下制备，将本发明的马来酸酯聚酯多元醇，优选与光引发剂和合适的有机溶剂(例如甲基乙基酮等)组合以生成具有20-80重量％固体，优选30至70重量％或40至65重量％固体的混合物，将所述混合物施加到表面上，使所述有机溶剂蒸发(或“闪蒸”)，然后将所得涂层接受能量固化，例如紫外线辐射。对于实验室规模的操作，合适的UV固化条件可包括一次或多次通过台式单元，例如具有H+灯泡的Heraeus Noblelight LC6B台式单元。表2显示了一些由所述马来酸酯聚酯多元醇制成的不含丙烯酸酯、不含异氰酸酯的UV固化涂层的测试结果。
b.不含丙烯酸酯的多异氰酸酯或聚异氰脲酸酯涂层
不含丙烯酸酯的多异氰酸酯或聚异氰脲酸酯涂层可通过使本发明的马来酸酯聚酯多元醇与多异氰酸酯、多异氰酸酯二聚体或多异氰酸酯三聚体在加热条件、能量固化条件或两者共存条件下反应来制备。
合适的多异氰酸酯，包括多异氰酸酯二聚体和三聚体，是本领域熟知的，包括芳香族，脂肪族和脂环族产物。实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、萘二异氰酸酯(NDI)、氢化MDI、三甲基或四甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI等。优选脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。也优选多异氰酸酯二聚体和三聚体，例如HDI三聚体。
不含丙烯酸酯的多异氰酸酯或聚异氰脲酸酯涂层通过将所述马来酸酯聚酯多元醇以所需的游离NCO指数与所述多异氰酸酯和诸如溶剂、氨基甲酸酯催化剂和任何其它添加剂的其它组分组合来制备，所述游离NCO指数为0.8至1.5，通常为0.9至1.2。所述涂层在高温下通过加热而方便地固化。由HDI三聚体作为多异氰酸酯制成的这种涂层的实例示于表4中。
c.来自马来酸酯聚酯多元醇和氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂的共混物的涂层
在一些方面，本发明包括由本发明的马来酸酯聚酯多元醇和氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂的共混物制备的涂层。用于涂层的合适的共混物可包含5至95重量％，15至85重量％，或25至75重量％的马来酸酯聚酯多元醇和95至5重量％，85至15重量％，或75至25重量％的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂。在优选的方面，基于α,β-不饱和单体、己二酸和琥珀酸的总摩尔量，所述马来酸酯聚酯多元醇包含至少25摩尔％，或至少50摩尔％，优选至少75摩尔％的α,β-不饱和单体。
适用的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂可从Sartomer、Sun Chemical、DICProducts、Rahn和其它供应商商购获得。它们也可以通过如下反应合成，使聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以制备NCO为末端的预聚物，然后使游离的NCO基团与诸如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯的丙烯酸羟烷基酯单体，得到氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂。
氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯是高性能树脂，其结合了氨基甲酸酯的韧性和丙烯酸酯的能量固化性。其缺点包括相对较高的成本和前文讨论的适用于限制多异氰酸酯和丙烯酸单体的法规。通过将马来酸酯聚酯多元醇与氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂共混，可以降低制剂的总成本，同时减少对丙烯酸酯单体或多异氰酸酯的依赖性。如下表3中所示，当使用高马来酸酯聚酯多元醇时，可以由包含75重量％马来酸酯聚酯多元醇和仅25重量％氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂的共混物制备优异的涂层。此外，当与氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯对照物相比时，所述马来酸酯/氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯共混物使涂层具有改善的柔韧性和更好的抗冲击性。
d.来自马来酸酯聚酯多元醇的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯涂层
本发明的马来酸酯聚酯多元醇可以代替或与目前用于制备如上所述的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂的聚酯或聚醚多元醇组合使用。我们发现，与全部由马来酸酐聚酯多元醇制备的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯涂层相比，在所述马来酸酯多元醇中包括己二酸或琥珀酸有助于赋予所述涂层柔韧性和抗冲击性(参见表5)。
e.来自马来酸酯聚酯多元醇的聚氨酯涂层
本发明的马来酸酯聚酯多元醇可用于改善聚氨酯涂层的性能，并且通过热固化和能量固化都能够进行固化。传统的聚氨酯涂层可能需要额外的热量以提供有效的固化，且这对于那些不能实现在烘箱中固化的大部件而言可能是存在问题的。通过包含本发明的马来酸酯聚酯多元醇，所得的氨基甲酸酯涂层可至少部分地通过能量固化来固化。下表6表明，当UV和热固化同时用于本发明的马来酸酯聚酯多元醇时，可以用HDI三聚体以1.0的NCO/OH指数制备优异的聚氨酯涂层。
f.PUD的聚氨酯涂层
聚氨酯涂层也可由水性聚氨酯分散体(PUD)制备，其中PUD包含本发明的马来酸酯聚酯多元醇。配制水性聚氨酯分散体的多种方法已知且适用。优选地，所述聚氨酯分散体通过借助于乳化剂将异氰酸酯末端的预聚物在水中乳化来制备。水、水溶性多胺扩链剂或其组合可用于与乳化的预聚物反应。所述预聚物优选通过使本发明的马来酸酯聚酯多元醇、羟基官能乳化剂、一种或多种辅助多元醇和一种或多种多异氰酸酯(如上文第2节(b)中所述)反应制备。所述水性聚氨酯分散体优选用于配制水性涂层、粘合剂、密封剂、弹性体和类似的氨基甲酸酯产品，并且它们对于减少对溶剂的依赖特别有价值。例如，所述分散体可用于配制低VOC或零VOC的组合物。
适合使用的辅助多元醇也是众所周知的。其包括聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二元醇等。优选的辅助多元醇的平均羟基官能度为2至6，优选2至3，数均分子量为500-10000，优选1000至8000。优选的聚酯多元醇是二元羧酸和二元醇或三元醇的缩合产物(例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、双酚A乙氧基化物)，尤其是二元醇。二元羧酸可以是脂肪族(例如戊二酸、己二酸、琥珀酸)或芳香族(例如邻苯二甲酸)，优选脂肪族。
羟基官能化乳化剂也用于制备所述聚氨酯分散体。该组分的作用是赋予所述预聚物水分散性，通常是其与水和诸如酸或碱反应物的中和剂组合。因此，在一个方面，所述羟基官能乳化剂是酸官能化二元醇，例如二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。所得预聚物中的酸官能度允许用胺或其它碱性反应物中和以产生水分散性氨基甲酸酯。所述羟基官能乳化剂也可以是胺，例如N-甲基二乙醇胺。用酸性试剂中和所得预聚物使其可水分散。在其他方面，所述羟基官能乳化剂是非离子的，例如聚乙二醇单甲醚。在另一方面，所述羟基官能乳化剂可以是一元醇或二元醇官能化聚(环氧乙烷)，例如YmerTM N120分散单体(Perstorp的产品)。另外，无活性的所谓“外部乳化剂”，例如十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐，可以包含在水相中，以助于所述预聚物以及所得的聚氨酯分散体的乳化和稳定化。
在某些方面，链终止剂可用于控制所述水性聚氨酯分散体中所含的聚氨酯聚合物的分子量。单官能化合物是合适的链终止剂，例如含有具有单个含活性氢基团的羟基、氨基和硫基。实例包括醇、胺、硫醇等，尤其是伯和仲脂肪族胺。
扩链剂也可以包括在聚氨酯分散体的制备中。在一些方面，所述扩链剂的添加量足以使存在的5至105摩尔％的游离NCO基团反应。合适的扩链剂含有至少两个能够与异氰酸酯反应的官能团，例如任何组合的羟基、硫代或氨基。合适的扩链剂包括，例如，二元醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、，新戊二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等)，二胺和多胺(乙二胺、二亚乙基三胺、T-403，D-230、ED-2001、ED-600、ED-900、1,6-六亚甲基二胺、丁二胺、肼、哌嗪、N-羟乙基乙二胺)链烷醇胺(乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等)、二硫醇等。二元醇扩链剂优选在制备所述预聚物期间且在乳化之前加入水中，而胺链增长剂优选在乳化后加入水中。
在典型的实例中，将本发明的马来酸酯聚酯多元醇，酸官能二醇(例如DMPA)和辅助多元醇(例如聚乙二醇200和由3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸制备的聚酯多元醇)在锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)或铋催化剂(例如二辛酸铋)和溶剂(例如丙酮)的存在下，与脂肪族二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物组合并反应。然后将所得预聚物分散在水、中和剂(例如三乙醇胺)和硅氧烷消泡剂的混合物中。预期产物是一种具有高固含量、低粘度和所需的沉降性能的水性聚氨酯分散体。
对于制备水性聚氨酯分散体的合适方法的更多实例，参见美国专利号5,155,163、5,608,000、5,763,526、6,339,125、6,635,723、7,045,573和7,342,068，其教导在此引入作为参考。
g.来自马来酸酯聚酯多元醇的非异氰酸酯聚氨酯
在一些方面，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可用于制备“非异氰酸酯聚氨酯”(NIPU)，即不使用异氰酸酯制备的聚氨酯。常规的聚氨酯通常由多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)，多元醇(例如聚酯或聚醚)和增链剂制得。在常规方法中使用的异氰酸酯原料可能引起健康和/或环境问题。因此，在制备聚氨酯中避免异氰酸酯具有潜在的益处。参见Rokicki,G.et al.,“Non-isocyanate polyurethanes:synthesis,properties,andapplications,”Polym.Adv.Technol,26(2015)707。
本发明的马来酸酯聚酯多元醇可用于制备基本上不含异氰酸酯的聚氨酯。非异氰酸酯聚氨酯可通过氨基甲酸二烷基酯和二元醇或多元醇的缩聚制备。已经综述了使用二元醇和多元醇制备NIPU的各种途径(参见J.Datta et al.,Polym.Bull.73(2016)1459)。
以下说明了通过二烷基氨基甲酸酯和二元醇(例如本发明的马来酸酯聚酯多元醇)的缩聚制备NIPU：
另一种途径已由陶氏化学商业化(参见美国专利号9,006,379和8,653,174，其教导通过引用并入本文)和PARALOIDTM EDGE 2121树脂溶剂硼烷醇酸氨基甲酸酯产品手册以陶氏化学文件号884-00828-0715-NAR-EN-BDC出版。该途径涉及二-或聚氨基甲酸酯与二-或聚醛的反应，其如下反应式所示，其中所述二-或聚氨基甲酸酯可通过二元醇或多元醇(例如，本发明的马来酸酯聚酯多元醇)与尿素或氨基甲酸烷基酯反应制备。
另外，可以通过与聚异氰酸酯反应将二元醇或多元醇(例如，本发明的马来酸酯聚酯多元醇)转化为异氰酸酯封端的预聚物。所述预聚物与氨基甲酸羟乙酯的反应提供二-或聚氨基甲酸酯。然后该聚氨基甲酸酯可与聚醛反应以提供NIPU。虽然后一种途径使用了聚异氰酸酯，但它不需要从聚氨酯制造商购买聚异氰酸酯。相反，终端用户只会购买聚氨基甲酸酯树脂和聚醛。因此，该途径避免了终端用户暴露于相对有毒的聚异氰酸酯。因为该途径避免了终端用户对聚异氰酸酯的需求，所以我们将其作为生成基本上不含异氰酸酯的聚氨酯的方式包括在内。
3.来自马来酸酯聚酯多元醇的硬质泡沫
本发明的马来酸酯聚酯多元醇可用于配制硬质聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。通常，硬质PIR泡沫以相对高的异氰酸酯指数(例如，2.6)配制以允许游离NCO基团的三聚，然而硬质PU泡沫，例如用于喷涂泡沫应用的那些，以较低的指数配制(例如，1.2)。典型的硬质泡沫配方包括水、马来酸酯多元醇、任何其他多元醇、发泡剂、催化剂和表面活性剂。合适的步骤和硬质泡沫配方的实例如下所示。
我们发现，本发明的包含α,β-不饱和单体和再生热塑性聚合物(例如rPET)的马来酸多元醇可用于改善硬质泡沫的阻燃性(参见下表9)。低至5重量％的本发明马来酸酯多元醇与95重量％的非马来酸酯rPET多元醇共混可显著改善阻燃性，其通过CATB-117测量(参见表10)。单独的rPET多元醇或单独的马来酸酯多元醇(例如，PEG和马来酸酐的反应产物)没有观察到这种改进，其表明了所述rPET多元醇和所述不饱和单体之间的协同作用(参见表12)。
除了涂层或硬质泡沫之外，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可用于配制各种氨基甲酸酯和非氨基甲酸酯产品。例如，所述多元醇可用于多孔，微孔和无孔应用，包括软质泡沫、氨基甲酸乙酯分散体、粘合剂、密封剂和弹性体。所得产品可潜在地用于汽车和运输应用、建筑和建筑产品、海产品、包装泡沫、柔性块状泡沫、地毯背衬、器具绝缘、铸造弹性体和模制品、鞋类、生物医学装置和其他应用。
在其他方面，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可以通过与丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的原料的酯化或酯交换衍生化形成单-、双-和聚丙烯酸酯。因此，一方面，本发明涉及可固化树脂，其包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯源与本发明马来酸酯聚酯多元醇的反应产物。适用于形成本发明聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯衍生物的(甲基)丙烯酸酯化原料的实例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等、或其混合物。这种(甲基)丙烯酸酯衍生的聚酯多元醇可用于辐射或UV固化涂层配方或应用。
在其他方面，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可与单-和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂共混，然后UV固化。
具体实施方式
以下实施例仅说明本发明，本领域技术人员会认可到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
可能量固化聚酯多元醇的制备：一般步骤
向装有顶置式混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的反应器中以表1中所示的比例通入钛酸四丁酯(IV)(1500ppm)，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒(基于所有加入的反应物的总量为26-28重量％)，二乙二醇(40-44重量％)。将混合物加热并搅拌直至反应器内部达到200℃。加热混合物直至没有剩余的再生PET颗粒(约4小时)。当消化反应完成时，将混合物冷却至约100℃。加入马来酸酐和己二酸或琥珀酸的混合物(参见表1的量)，并提高混合速率(200rpm)。将Vigreux柱和短程蒸馏头连接到反应器上代替冷凝器，并重新开始加热到200℃。除去缩合反应中产生的水，直到除去大致理论的量。当反应完成时，将多元醇产物冷却至100℃，然后从反应器中倾出并通过粗棉布过滤。多元醇的性质列于表1中。如表中所示，与类似的仅由马来酸酐制得的多元醇相比(对比例1)，多元醇的再生PET含量为25-30重量％，每分子0.5至2个活性不饱和位点，其色度低且粘度低。
在这些实施例中，如上所述，在再生PET和二乙二醇消化之后加入马来酸酐和己二酸或琥珀酸。但是，如果需要，可在消化前加入马来酸酐和己二酸/琥珀酸。
本文所用的“再生和可再生含量”(重量％)通过将再生热塑性聚酯和任何其他再生或可再生组分的质量相加，并将该总和除以反应物的总质量(包括α,β-不饱和单体、己二酸和琥珀酸)，然后将结果乘以100来确定。
酸值通过ASTM D4663测定，羟基数通过DIN 53240-2电位测定。由测量的羟基数计算数均分子量。
假设所有α,β-不饱和单体都包含于聚酯多元醇产物中，由马来酸酐的加入量计算每分子的平均活性位点。
使用带有50％扭矩的#31轴的Brookfield DV-III Ultra流变仪在75℃下测量粘度。
由马来酸酯聚酯多元醇制成的产品
1.直接紫外线固化涂层
使用对比例1和实施例2-7(表1)的马来酸酯聚酯多元醇配制直接UV固化涂层。与传统涂层不同，这些是不含任何多异氰酸酯且不含任何丙烯酸酯组分的简单配方。唯一的固化机理是在UV光和光引发剂存在下通过马来酸酯的不饱和度交联。因此，使用马来酸酯聚酯多元醇(25pbw)，甲基乙基酮(15pbw)和Irgacure 1173光引发剂(BASF产品，1pbw)将涂层配制成60％固体。将样品在室温下闪蒸1小时，然后在测试之前进行UV固化(以5英尺/分钟通过3次，使用Heraeus Noblelight LC6B台式装置，H+灯泡)。使用氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂制备对比涂层。聚酯多元醇7，其每分子仅具有约0.5个活性不饱和位点，在相同条件下得到未固化的涂层。结果报告在表2中。
如表2所示，我们惊奇地发现，可以直接由马来酸多元醇制备相当好的涂层。这些发现很有价值，因为与丙烯酸酯或异氰酸酯基涂层相比，马来酸酯聚酯多元醇代表了一种低成本替代品，其具有较少的法规障碍和较少的健康和安全问题。与使用全马来酸酯多元醇(对比例1)相比，将一些琥珀酸或己二酸与马来酸酐(多元醇实施例2-6)混合似乎改善了直接UV固化涂层的粘合性。与氨基甲酸酯-丙烯酸酯基涂层相比，本发明的聚酯多元醇还改善了涂层的柔韧性(芯棒弯曲度，直接和间接抗冲击性)。液体(一种飞机应用中使用的磷酸酯基液压油，Eastman的产品)的抗染性也很显著，其通常是一项困难的测试。
2.由马来酸多元醇和氨基甲酸酯-丙烯酸酯的共混物得到的UV固化涂层
两种马来酸酯聚酯多元醇(多元醇4和7)在UV固化涂层中与25-75重量％氨基甲酸酯-丙烯酸酯作为共混物时(参见表3)，对其进行评价。
使用马来酸酯聚酯多元醇和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(25pbw)的共混物，甲基乙基酮(15pbw)和Irgacure 1173光引发剂(1pbw)将涂层配制成60％固体。将样品在室温下闪蒸1小时，然后在测试之前进行UV固化(以5英尺/分钟通过3次，使用Heraeus Noblelight LC6B台式装置，H+灯泡)。同时制备100％氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层用于对比(表3的最右列)。
如表3所示，100％氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层具有良好的耐化学性，但柔韧性较差，抗冲击性较差。当使用来自25摩尔％马来酸酐/75摩尔％己二酸(多元醇7)的马来酸酯多元醇时，与100％氨基甲酸酯-丙烯酸酯对照相比，该共混物可允许约25重量％的马来酸酯多元醇而不牺牲性能。然而，当使用来自75摩尔％马来酸酐/25摩尔％己二酸(多元醇4)的马来酸酐多元醇时，在25-75重量％马来酸酯多元醇的整个测试范围内实现了柔韧性和抗冲击性的显着改善。马来酸酯多元醇/氨基甲酸酯-丙烯酸酯混合物当马来酸多元醇占该共混物的75重量％时，可以看到最佳的总体结果。结果表明，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可与常规的氨基甲酸-丙烯酸酯材料共混，以提供成本有效的涂层，该涂层用UV固化但减少对丙烯酸酯的依赖。
3.双组分烘烤HDI三聚体涂层
使用HDI三聚体作为交联剂和1.0NCO/OH指数，在双组分烘烤涂层(无UV固化)中测试马来酸酯聚酯多元醇。所得涂层的性质列于表4中。
在典型的实施例中，马来酸酐多元醇(11.8g)在烧杯中加热，并用甲基乙基酮(13g)和丙二醇甲醚乙酸酯(13g)稀释。在温和加热下机械搅拌混合物，得到均相混合物。加入Vestanat HT 55/100(HDI三聚体，Evonik的产品，5.75g)并混合至均匀。然后加入二月桂酸二丁基锡(7.5mg)。在轻微混合30秒后，将反应混合物的珠粒施加到三个铝板(4”×6”)和一个冷轧钢板(4”×12”)的一侧。使用#50R.D.S涂布棒将溶剂型聚氨酯珠粒沿每个板拉下成厚度为4.5密耳的湿膜。使板在室温下在通风橱中快速干燥至少15分钟，然后置于130℃的烘箱中30分钟，使其完全转化为聚氨酯。在测试之前，将板在湿度室(25℃，50％相对湿度)中固化12小时。
如表4所示，涂层的性能在整个板上是优异的，表明用HDI三聚体的双组分烘烤步骤是相对宽容的配方。结果表明，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可成功地用于具有多异氰酸酯交联剂的传统烘箱固化体系中。当然，马来酸多元醇的一个优点是它们可以在“仅UV”条件下固化，特别是当涉及大部件时，这可能是固化涂层的唯一实用方法。
4.UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层
将马来酸酯聚酯多元醇与丙烯酸酯和异氰酸酯混合，制成传统的氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层。
在典型的实施例中，将本发明的马来酸酯聚酯多元醇(148g)在反应容器中与1,6-己二醇二丙烯酸酯(59.1g)混合，并在搅拌下将混合物加热至70℃直至均匀。将混合物冷却至40℃，加入氨基甲酸酯催化剂(K-348铋羧酸盐催化剂，0.15g，King Industries的产品)。加入异佛尔酮二异氰酸酯(68.2g，1.5NCO/OH指数)，将混合物加热至70℃并在70℃保持30分钟。然后加入2-羟基乙基丙烯酸酯(23.7g)将游离的NCO基团封端并产生所需的氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂。氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂通过UV固化(使用HeraeusNoblelight LC6B台式装置，H+灯泡，以5英尺/分钟通过3次)以生产涂层。所得涂层的性质列于表5中。
如表5所示，与由全马来酸酯聚酯多元醇配制的涂层相比，使用含有25-75摩尔％己二酸或琥珀酸的马来酸酯聚酯多元醇(基于马来酸酐和己二酸或琥珀酸的总摩尔量)提供改善的柔韧性和更好的抗冲击性。结果表明，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可成功用于传统的UV可固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯配方中。
5.组合烘烤和UV固化的HDI三聚体涂层
马来酸酯聚酯多元醇配制成HDI三聚体涂层，其使用UV和热组合固化。
在典型的实施例中，马来酸酯聚酯多元醇(10.8g)在烧杯中加热，并用甲基乙基酮(13g)和丙二醇甲醚乙酸酯(13g)稀释。在温和加热下机械搅拌混合物，得到均匀混合物。加入HT 2500/100(HDI三聚体，Evonik的产品，5.75g)并混合至均匀。然后加入二月桂酸二丁基锡(7.5mg)和Irgacure1173光引发剂(0.75g)。
在轻微混合30秒后，将反应混合物的珠粒施加到三个铝板(4”×6”)和一个冷轧钢板(4”×12”)的一侧。使用#50R.D.S涂布棒将溶剂型聚氨酯珠粒沿每个板拉下成厚度为4.5密耳的湿膜。使板在环境温度下在罩中快速干燥至少15分钟。然后将板进行UV固化(使用Heraeus Noblelight LC6B台式装置，H+灯泡，以5英尺/分钟通过3次)。然后，将面板置于130℃的烘箱中30分钟，使其完成转化为聚氨酯。在测试之前，将板在湿度室(25℃，50％相对湿度)中固化12小时。
如表6所示，所得双固化涂层的总体性能非常好。
6.聚氨酯分散体(PUD)的紫外线固化涂层
测试马来酸酯聚酯多元醇在水性聚氨酯分散体和由该分散体制备的UV固化涂层中的性能。
在典型的实例中，将马来酸酯多元醇(参见表7，18.9重量％)，二羟甲基丙酸(0.9重量％)，YmerTM N120表面活性剂(5.8重量％，Perstorp的产品)，K-348铋羧酸盐催化剂(0.03重量％)和N-甲基-2-吡咯烷酮(2.0重量％)加入装有机械搅拌，冷凝器，温度控制器和氮气入口的反应容器中。将反应器内部加热至40-50℃。当混合物均匀时，加入异佛尔酮二异氰酸酯(10.4重量％)。将反应器温度升至85℃并保持直至游离NCO含量在2.7-2.9wt％的范围内。将反应混合物冷却至75-80℃。将混合速率提高至1200rpm，加入三乙胺(1.0重量％)并保持5分钟。将混合速率提高至1800rpm，并加入热(70-75℃)水(60.0重量％)。当形成分散体时，加入二乙二醇(0.8重量％)。将混合速率降至800rpm，并使分散体冷却至40-50℃。将产物通过中网过滤器过滤，得到成品聚氨酯分散体。
为了制备UV固化涂层，将PUD样品与3重量％的Irgacure 1173光引发剂混合，然后用5密耳的拉杆在铝基材上拉伸。将薄膜在环境温度下闪蒸24小时，然后UV固化(用HeraeusNoblelight LC6B台式装置，H+灯泡，以5英尺/分钟通过3次)。涂层的性质总结在表7中。
如表7所示，本发明的马来酸酯聚酯多元醇可成功用于由传统的聚氨酯水分散体制备涂层。
涂层的测试方法：
使用PosiTector 6000(Defelsko Corporation)干膜厚度计测定干膜厚度。使用TQC摆锤硬度测试仪(型号SPO500)以ISO 1522测量硬度。使用以下ASTM测试方法：铅笔划痕硬度：ASTM D3363、弹性：ASTM D522、附着力：ASTM D3359、污渍测试：ASTM D1308、和液体树脂粘度：ASTM D562。
用于硬质泡沫的聚酯多元醇-一般步骤
向装有机械搅拌器，Vigreux柱，短程蒸馏头，加热套，热电偶和氮气入口的反应烧瓶中加入再生聚对苯二甲酸乙二醇酯和二元醇或其它羟基官能单体，并加入一半重量的所需的催化剂。将混合物加热至200-225℃，直到没有再生PET颗粒残留，通常约4小时。当消化反应完成时，将混合物冷却至约100℃。将所有剩余的羧酸，疏水物和更多催化剂加入到反应器中，在适度混合下将其加热至200-225℃。当馏出物的顶部温度低于50℃时，移除Vigreux柱并将短程蒸馏头直接连接到反应器上。继续加热直至测量的酸值小于2mg KOH/g(8-16h)。将混合物冷却至100℃并倒入5微米袋式过滤器中。测试最终产品的羟值(DIN53240-2)，酸值(ASTM D4662)，加德纳颜色(ASTM D1544)，密度(ASTM D1475)和布鲁克菲尔德粘度。多元醇的制备细节和性质见表8。
PIR和PU硬质泡沫的制备
通过首先加入多元醇，然后加入三(氯丙基)磷酸酯，表面活性剂，催化剂和水，将制剂的“B-侧”组分在不锈钢烧杯中混合。将组分在2,000rpm下充分混合1分钟。然后在1,000-2,000rpm的混合下加入发泡剂。在20-60秒后，加入另外的发泡剂并混合以达到所需的目标重量。将聚合MDI(平均异氰酸酯官能度＝2.7)加入到B-侧组分中，立即将混合物与顶置式混合器混合。对于聚异氰脲酸酯泡沫，混合器在2,000rpm下开启15秒；对于聚氨酯喷涂泡沫，混合器在2,000rpm下开启5秒。将反应混合物倒入165盎司。纸桶。注意到乳霜时间，凝胶时间，上升时间和无粘性时间以产生反应性特征。24小时后，在带锯上切割泡沫以获得测量芯密度(ASTM D1622)，压缩强度(ASTM D1621)和改进的垂直燃烧测试(California TB-117)所需的片。表9-14总结了硬质泡沫的加工细节，物理性质和可燃性。
聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫配方：
多元醇(100份)，三(氯丙基)磷酸酯(17份)，K-15催化剂(2份，Evonik产品)，5胺催化剂(0.15份，Evonik)，B8465表面活性剂(3份，Evonik)，水(0.35份)，戊烷(19份)，20聚合MDI(至2.6指数，BASF的产品)。
聚氨酯(PU)泡沫配方：
多元醇(100份)，三(氯丙基)磷酸酯(10份)，33-LV催化剂(0.3份，Evonik)，5胺催化剂(0.5份)，B8465表面活性剂(3份)，水(0.35份)，LBA发泡剂(12份，Honeywell产品)，20聚合MDI(至1.2指数)。
改进的加州技术公报117火焰蔓延测试
对三个样品进行火焰蔓延测试，每个样品切成3”×7”×0.5”。将样品悬挂在本生灯上方0.75”处，同时将来自燃烧器火焰的火焰高度设定为1.5”。将燃烧器直接在样品下垂直移动，保持12秒，然后移开。使用摄像机和秒表记录火焰熄灭的时间。测试在通风橱内无气流设置下进行。记录初始和燃烧后质量以计算质量损失百分比。使用ImageJ(公共领域)软件制作并分析烧伤后样品的300dpi分辨率，以确定％烧黑区域。
定向刨花板(OSB)涂层
聚氨酯OSB涂层配方：
1.马来酸多元醇(41.9g，OH值＝140mg KOH/g)，T-12催化剂(在乙酸丁酯中5重量％，Evonik的产品，0.33g)，Hi SolTM 10溶剂(5.0g，PowerKleen的产品)，乙酸丁酯(5.0g)，INCOZOLTM 2水分清除剂(1.5g，Incorez的产品)，M20异氰酸酯(18.2g，1.30指数，BASF的产品)。
2.马来酸酯多元醇(41.9g，OH值＝140mg KOH/g)，T-12催化剂(在乙酸丁酯中5％重量，0.15g)，Hi SolTM 10石油馏分(5.0g)，乙酸丁酯(5.0g)，INCOZOLTM 2水分清除剂(1.5g)，M20异氰酸酯(22.4g，1.60指数)。
OSB涂层制备和测试
使用用于THINKYTM ARE-250搅拌机的搅拌杯制备定向刨花板涂层的配方。将多元醇，催化剂和溶剂加入杯中并混合2分钟。在添加M20之前，将样品冷却至室温。加入异氰酸酯后，将内容物搅拌20秒。使用油漆刷在一块切割成3”x 7”x 0.625”的OSB的所有面上涂上薄涂层。在CA TB-117测试中评估之前，涂层固化至少24小时。结果见表15。
表9中的结果表明，在基于再生PET的聚酯多元醇中包含α,β-不饱和单体可以改善由聚酯多元醇制成的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性。总体而言，CA TB-117结果表明，与单独由对照的多元醇制成的泡沫相比，由本发明的多元醇与对照rPET多元醇的共混物制成的泡沫更快地自熄，具有更少的烧黑区域并且损失更少的质量。
表10中的结果表明，本发明的与对照物混合的低至5重量％的马来酸酐多元醇可以显着改善由本发明多元醇与基于rPET的对照聚酯多元醇的共混物制备的硬质PIR泡沫的CA TB-117结果。与测试的本质一致，结果在测试的5至30重量％范围内稍微混合。然而，总体而言，测试结果表明，与仅由对照的多元醇制备的泡沫相比，由本发明多元醇与对照rPET多元醇的共混物制成的泡沫更快地自熄，具有减少的烧黑区域，并且损失更少的质量。
由于木质素的多芳香结构，木质素基的多元醇天然比其非木质素类似物更具阻燃性。表11中的结果表明，基于木质素多元醇的硬质PIR泡沫的阻燃性可以由不饱和单体的存在进一步改善，特别是当该单体用作制备木质素基多元醇的反应物。
表12中的结果表明，再生热塑性聚酯(例如rPET)和马来酸酯都应存在于多元醇中，以实现硬质PIR泡沫的阻燃性的所需改进。当具有高马来酸含量的多元醇但不含rPET单独使用或作为与rPET多元醇的共混物使用时，所得泡沫缺乏所需的阻燃性。此外，当rPET多元醇不具有马来酸盐成分时，其阻燃性也较差。
表13中的结果表明，相比于与30重量％的本发明的马来酸酯多元醇共混的邻苯二甲酸酯/大豆油多元醇，由邻苯二甲酸酯/大豆油多元醇单独制备的硬质聚异氰脲酸酯泡沫具有与其大致相同的阻燃性。类似性能在低羟基数(从246至215mg KOH/g)下效果显着。较低羟数的多元醇降低了为达到所需指数的异氰酸酯需求。本发明实施例的异氰酸酯的减少水平相对于基于具有当量重量的B-侧配方的对比物的水平为16重量％。因为异氰酸酯通常是更昂贵的组分，降低NCO需求以达到相同的性能水平降低了硬质泡沫制剂的成本，因此混合物的相同性能是理想的结果。
表14中的结果表明，当少量马来酸酯多元醇与诸如R-425X的高羟值多元醇共混时，烧黑区域减小。类似性能在低羟基数(从425至369mg KOH/g)时是效果显着。与表13的聚异氰脲酸酯泡沫实施例一样，较低羟数的多元醇降低了为达到所需指数的异氰酸酯需求。本发明实施例的异氰酸酯的减少水平相对于基于具有相等总重量的B-侧配方的对比物的水平为9.5重量％。由于异氰酸酯通常是更昂贵的组分，因此降低NCO需求以达到相同的性能水平降低了PU泡沫的成本。如果需要更高水平的泡沫性能，可以使用具有更高羟基数的马来酸多元醇(以及更高NCO指数的配方)。
如表15所示，即使不添加常规阻燃剂，通过由本发明的马来酸酯多元醇制备的聚氨酯涂料也显着改善了定向刨花板的可燃性。较高指数的涂层可以在阻燃性方面提供一些改进。
前述实施例仅用于说明；以下权利要求限定了本发明的主题。

Claims (33)

1.一种聚酯多元醇，其包含重复单元：
(a)消化的热塑性聚酯；
(b)二元醇；
(c)5至95摩尔％的α,β-不饱和单体；和
(d)5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物；
其中(c)和(d)的摩尔％范围基于(c)和(d)的总摩尔量；
其中所述多元醇的羟值为25-450mg KOH/g，每分子平均0.5-2.5个活性不饱和位点，75℃下粘度小于1500cP；和
其中所述多元醇是可热固化或可能量固化的。
2.如权利要求1所述的多元醇，其中，所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚对苯二甲酸丙二醇酯；乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物；间苯二甲酸改性的对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物；聚羟基烷酸酯；聚呋喃乙酸酯；二氢呋喃酸聚合物；及其混合物。
3.如权利要求1所述的多元醇，其中，所述热塑性聚酯选自原生PET、再生PET、原生PETG、再生PETG及其混合物。
4.如权利要求1或3所述的多元醇，其中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、双酚A乙氧基化物、二乙二醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、数均分子量至多约400g/mol的聚乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物及其混合物。
5.如权利要求4所述的多元醇，其中，所述二元醇包含二乙二醇。
6.如权利要求1至5任一项所述的多元醇，其中，所述二元醇与所述热塑性聚酯的摩尔比为1.5至4.5。
7.如权利要求1至6任一项所述的多元醇，其包含25至95摩尔％的所述α,β-不饱和单体和5至75摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物。
8.如权利要求1至7任一项所述的多元醇，其包含50至90摩尔％的所述α,β-不饱和单体和10至50摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物。
9.如权利要求1至8任一项所述的多元醇，其中，所述α,β-不饱和单体选自马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、其烷基酯、其取代衍生物及其混合物。
10.如权利要求1至9任一项所述的多元醇，其中，所述α,β-不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、亚甲基丙二酸、粘康酸、其酸酐、其烷基酯、其取代衍生物及其混合物。
11.如权利要求1至10任一项所述的多元醇，其中，所述多元醇基于聚酯多元醇的量包含5至35重量％的消化的热塑性聚酯重复单元。
12.如权利要求1至11任一项所述的多元醇，其中，所述多元醇基于聚酯多元醇的量包含20至35重量％的消化的热塑性聚酯重复单元。
13.如权利要求1至12任一项所述的多元醇，其羟值为25-350mg KOH/g。
14.如权利要求1至12任一项所述的多元醇，其羟值为112-250mg KOH/g。
15.如权利要求1至14任一项所述的多元醇，其每分子平均具有1.0至2.3个活性不饱和位点。
16.如权利要求1至15任一项所述的多元醇，其75℃下的粘度小于1200cP。
17.如权利要求1至16任一项所述的多元醇，其酸值为5至20mg KOH/g。
18.如权利要求1至17任一项所述的多元醇，其中，所述多元醇在不存在光引发剂的情况下是可基本上能量固化的。
19.一种聚酯多元醇，其包含重复单元：
(a)芳香族二羧酸酯源；
(b)二元醇；
(c)5至95摩尔％的α,β-不饱和单体；和
(d)5至95摩尔％的己二酸、琥珀酸或其混合物；
其中(c)和(d)的摩尔％范围基于(c)和(d)的总摩尔量；
其中所述多元醇的羟值为25-450mg KOH/g，每分子平均0.5-2.5个活性不饱和位点，75℃时粘度小于1500cP；和
其中所述多元醇是可热固化或可能量固化的。
20.一种不含丙烯酸酯，不含异氰酸酯的涂层，其任选地在光引发剂存在下，通过能量固化权利要求1至19中任一项所述的多元醇而制备。
21.一种不含丙烯酸酯的聚氨酯或聚异氰脲酸酯的涂层，其通过在热条件、能量固化条件或两者共存条件下，使权利要求1至19中任一项所述的多元醇与聚异氰酸酯、聚异氰酸酯二聚体或聚异氰酸酯三聚体反应来制备。
22.一种通过在热条件、能量固化条件或两者共存条件下，任选地在聚异氰酸酯、聚异氰酸酯二聚体或聚异氰酸酯三聚体的存在下，使包含氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂和权利要求1至19中任一项所述的多元醇的共混物反应制备的涂层。
23.如权利要求22所述的涂层，其中，基于多元醇和氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂的总量，所述共混物包含25至75重量％的所述多元醇。
24.一种氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯树脂，其通过如下制备：
(a)使权利要求1至19中任一项所述的多元醇与聚异氰酸酯、聚异氰酸酯二聚体或聚异氰酸酯三聚体反应，得到中间体；和
(b)使所述中间体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体反应得到所述树脂。
25.一种由权利要求24所述的树脂制备的涂层。
26.一种由权利要求1至19中任一项所述的多元醇制备的水性聚氨酯分散体。
27.一种由权利要求26所述的聚氨酯分散体制备的涂层。
28.一种共混物，其包含单-或聚(甲基)丙烯酸酯与权利要求1至19中任一项所述的多元醇。
29.一种由权利要求28所述的共混物制备的涂层。
30.一种由权利要求1至19中任一项所述的多元醇制备的非异氰酸酯聚氨酯。
31.一种由权利要求1至19中任一项所述的多元醇制备的硬质聚异氰脲酸酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫。
32.一种由多元醇共混物制备的硬质聚异氰脲酸酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫，其包含：
(a)如权利要求1至19中任一项所述的多元醇；和
(b)至少一种其他多元醇；
其中，相对于由不使用(a)中多元醇而由多元醇或多元醇共混物制备的硬质聚异氰脲酸酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫而言，所述硬质聚异氰脲酸酯泡沫或所述硬质聚氨酯泡沫的由CA TB-117测量的阻燃性得到了改进。
33.一种改进硬质聚异氰脲酸酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫的由CA TB-117测定的阻燃性的方法，所述方法包含配制包括权利要求1-19中任一项所述的多元醇作为多元醇组分的泡沫。
CN201880015576.1A 2017-03-03 2018-03-02 可持续、可能量固化的聚酯多元醇及由其制得的涂层或硬质泡沫 Pending CN110382584A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762466642P 2017-03-03 2017-03-03
US62/466,642 2017-03-03
US201762582447P 2017-11-07 2017-11-07
US62/582,447 2017-11-07
PCT/US2018/020565 WO2018160911A1 (en) 2017-03-03 2018-03-02 Sustainable, energy-curable polyester polyols and coatings or rigid foams therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110382584A true CN110382584A (zh) 2019-10-25

Family

ID=61692084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880015576.1A Pending CN110382584A (zh) 2017-03-03 2018-03-02 可持续、可能量固化的聚酯多元醇及由其制得的涂层或硬质泡沫

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11299614B2 (zh)
EP (1) EP3589675A1 (zh)
JP (1) JP2020509109A (zh)
KR (1) KR20190123286A (zh)
CN (1) CN110382584A (zh)
BR (1) BR112019017672A2 (zh)
WO (1) WO2018160911A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845651A (zh) * 2021-11-18 2021-12-28 万华化学集团股份有限公司 一种聚酯多元醇及由其制备的聚氨酯胶黏剂
CN113881010A (zh) * 2021-09-09 2022-01-04 上海鹤城高分子科技有限公司 一种高强度耐黄变聚氨酯地灯盖及其制备方法
CN115505326A (zh) * 2022-11-16 2022-12-23 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 双固化聚氨酯地坪涂料及其制备方法
CN115894853A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低导热聚氨酯硬泡的制备方法及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017058504A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
WO2023079467A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Flooring Industries Limited, Sarl Rigid polyurethane foam
CN113912818A (zh) * 2021-11-29 2022-01-11 湖北创鑫聚氨酯材料有限公司 一种可光固化水性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539341A (en) 1984-02-22 1985-09-03 Jim Walter Resources, Inc. Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4758607A (en) 1985-07-18 1988-07-19 Sloss Industries Corporation Distilled products of polyethylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4608432A (en) 1985-09-23 1986-08-26 Stepan Company Self-compatibilizing polyester polyol blends based on polyalkylene terephthalate
US4753967A (en) 1987-08-17 1988-06-28 Sloss Industries Corporation Polyester polyols modified by polyols having 1 degree and 2 degree OH groups and cellular foams therefrom
US4892919A (en) 1988-11-28 1990-01-09 Freeman Chemical Corporation Terephthalic containing hybrid castable resins
US5155163A (en) 1990-08-06 1992-10-13 Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications
US5281630A (en) 1991-12-18 1994-01-25 The Seydel Companies Sulfonated water-soluble or water-dispersible polyester resin compositions
US5371112A (en) 1992-01-23 1994-12-06 The Sherwin-Williams Company Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate
US5252615A (en) 1992-01-23 1993-10-12 The Sherwin-Williams Company Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate
US5380793A (en) 1993-07-13 1995-01-10 Ashland Oil, Inc. Styrene soluble unsatured polyester resin from polyethylene terephthalate
US5608000A (en) 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
US5726277A (en) 1994-02-02 1998-03-10 Seydel Companies, Inc. Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof
DE19500358A1 (de) 1995-01-09 1996-07-11 Bayer Ag Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
US5763526A (en) 1995-07-31 1998-06-09 Nippon Paint Co., Ltd. Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion
US5523334A (en) 1995-11-01 1996-06-04 Basf Corporation Insulating rigid polyurethane foams
WO1999042508A1 (en) 1998-02-23 1999-08-26 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
DE19812751C2 (de) 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
US6339125B1 (en) 2000-10-30 2002-01-15 Crompton Corporation Cationic polyurethane dispersion and composition containing same
US6555623B1 (en) 2002-03-18 2003-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of unsaturated polyesters
US6696521B2 (en) 2002-07-29 2004-02-24 Arco Chemical Technology, Lp High performance ortho UPR
US7045573B2 (en) 2003-04-21 2006-05-16 Bayer Materialscience Llc Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US7342068B2 (en) 2003-11-18 2008-03-11 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same
US7157139B2 (en) * 2004-04-19 2007-01-02 Grant W. Doney Polymer manufacturing process
US20060160986A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Hazen Benjamin R Low viscosity unsaturated polyester resin with reduced VOC emission levels
US20090131625A1 (en) 2007-11-21 2009-05-21 Kurian Joseph V Processes for making elastomeric polyester esters from post-consumer polyester
US8476364B2 (en) 2007-03-29 2013-07-02 Beaulieu Group, Llc Polymer manufacturing process
US8010777B2 (en) 2007-07-02 2011-08-30 Microsoft Corporation Managing a deployment of a computing architecture
EP2048172A1 (en) 2007-10-09 2009-04-15 Cray Valley Ltd Crosslinkable and foaming polyester-polyurethane (hybrid) resin moulding compositions, with foaming characteristics for closed mould applications
CN102428120A (zh) 2009-05-19 2012-04-25 因温斯特技术公司 多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法
EP2397506B1 (en) 2010-06-16 2017-09-27 Dow Global Technologies Inc. Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes
CA2866856C (en) 2012-01-18 2020-03-31 Stepan Company Polyester polyols containing diels-alder or ene adducts
US9809674B2 (en) 2012-04-10 2017-11-07 Huntsman International Llc High functional polyester polyols
US9006379B2 (en) 2013-07-31 2015-04-14 Dow Global Technologies Llc Process to produce polycarbamate using a gradient feed of urea
EP3140333B1 (en) 2014-05-05 2019-02-27 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from thermoplastic polyesters and dimer fatty acids
US10414859B2 (en) 2014-08-20 2019-09-17 Resinate Materials Group, Inc. High recycle content polyester polyols
KR20170113565A (ko) 2015-01-21 2017-10-12 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. 열가소성 폴리에스테르 및 리그닌 또는 탄닌 유래의 고 재활용 함량의 폴리올

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881010A (zh) * 2021-09-09 2022-01-04 上海鹤城高分子科技有限公司 一种高强度耐黄变聚氨酯地灯盖及其制备方法
CN113881010B (zh) * 2021-09-09 2022-03-29 上海鹤城高分子科技有限公司 一种高强度耐黄变聚氨酯地灯盖及其制备方法
CN113845651A (zh) * 2021-11-18 2021-12-28 万华化学集团股份有限公司 一种聚酯多元醇及由其制备的聚氨酯胶黏剂
CN115894853A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低导热聚氨酯硬泡的制备方法及其应用
CN115505326A (zh) * 2022-11-16 2022-12-23 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 双固化聚氨酯地坪涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11299614B2 (en) 2022-04-12
EP3589675A1 (en) 2020-01-08
KR20190123286A (ko) 2019-10-31
WO2018160911A1 (en) 2018-09-07
JP2020509109A (ja) 2020-03-26
US20200002524A1 (en) 2020-01-02
BR112019017672A2 (pt) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110382584A (zh) 可持续、可能量固化的聚酯多元醇及由其制得的涂层或硬质泡沫
US9988489B2 (en) High recycle content polyols from thermoplastic polyesters and lignin or tannin
US10414859B2 (en) High recycle content polyester polyols
JP6550125B2 (ja) 熱可塑性ポリエステルとダイマー脂肪酸からのポリエステルポリオール
US10040899B2 (en) Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
JP7421609B2 (ja) バイオ再生可能な高性能ポリエステルポリオール
US5552477A (en) Coating compound, a process for its preparation and its use for the production of coatings
JP5566360B2 (ja) ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物
JP2952522B2 (ja) 塗料及びその製造方法
JPH10501838A (ja) 少なくとも３成分からなる被覆材料、その製造方法並びにその使用
Athawale et al. Polyester polyols for waterborne polyurethanes and hybrid dispersions
JPH11131017A (ja) 焼付け仕上用の水性被覆組成物およびその製造方法
WO2016028492A1 (en) High recycle content polyester polyols
US6620893B1 (en) Method of producing oxidative drying urethane-modified polyester dispersions and their use
WO2016153780A1 (en) Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191025

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication