CN114395109A - 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及固化剂制备技术领域，具体公开了一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法。本申请的水性聚氨酯固化剂，主要由如下原料制成：HDI、非离子改性剂、多元醇、加强剂、三聚催化剂、溶剂；本申请的水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）合成HDI‑多元醇：将多元醇、溶剂加入到HDI中，混合均匀，即得HDI‑多元醇加成物；（2）混合料A制备：向HDI‑多元醇加成物中加入非离子改性剂，得到混合料A；（3）混合料B制备：向所得混合料A中加入三聚催化剂，得到混合料B；（4）聚氨酯固化剂制备：将所得混合料B降温，加入加强剂，保温反应后出料，即得。本申请制得的水性聚氨酯固化剂在水中分散性较稳定。

Description

一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及固化剂制备技术领域，更具体地说，它涉及一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水作为分散介质，具有不易燃、环保、无毒、安全等优点,已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。其中，双组分水性聚氨酯交联密度高,具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械性能和耐水、耐溶剂等化学性能,在一定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足,能够用作高档材料,是水性聚氨酯发展的趋势。
双组分水性聚氨酯主要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。目前使用双组分水性聚氨酯中使用较多的多异氰酸酯为亲水改性的多异氰酸酯，从而提高多异氰酸酯在水性组分中的相容性。
现有技术中多采用阴离子改性剂改性多异氰酸酯，阴离子改性剂改性多异氰酸酯，是在多异氰酸酯分子上引入羧基或磺酸基等基团，后用碱中和成盐后获得，合成的固化剂pH小于7，减缓了-NCO与水的反应速率，但后续步骤仍需中和，工艺较复杂。
发明内容
为了简化水性聚氨酯固化剂的制备方法，提高水性聚氨酯固化剂在水中的分散稳定性，本申请提供一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种水性聚氨酯固化剂，采用如下的技术方案：
一种水性聚氨酯固化剂，主要由如下重量份数的原料制成：HDI200-300份、非离子改性剂30-40份、多元醇100-150份、加强剂30-40份、三聚催化剂1-2份、溶剂200-300份，所述加强剂由羟乙基磺酸钠、葡萄糖酸钠、改性羟磺基甜菜碱按质量比(3-5):(1-2):(1-2)组成，所述改性羟磺基甜菜碱的制备方法，包括如下步骤：将固体碱催化剂、以脂肪胺聚氧乙烯醚、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠为原料，在40-105℃下，反应5-10h，即得。
优选的，溶剂由乙酸乙酯、甲酸丙酯按质量比2:3组成。
优选的，非离子改性剂为聚乙二醇。
优选的，三聚催化剂为胆碱碳酸氢盐。
优选的，改性羟磺基甜菜碱的制备方法，包括如下步骤：(1)原料A的制备：在装有机械搅拌的四口烧瓶中将20.8g NaHSO3溶解在水中制成饱和溶液，加入四丁基溴化铵，在氮气保护下，搅拌升温至75℃，开始滴加18.51g环氧氯丙烷，控制滴加时间为60min；滴加完毕后，继续保温反应0.5h；趁热倒出产物，置于冰水浴中冷却，待温度降至10℃以下，真空抽滤，分离出固体物，经烘箱烘干后得到原料A白色粉状固体；其中原料A为3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠；(2)改性羟磺基甜菜碱制备：在装有机械搅拌的四口烧瓶中加入20.64g步骤(1)制得的原料A、62.31g脂肪胺聚氧乙烯醚、4.15g的固体催化剂，搅拌升温至70℃进行季铵化反应，反应时间2h，反应结束后经过滤除去固体催化剂，再用甲醇洗涤2-3次得到改性羟磺基甜菜碱，其中，固体催化剂为D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，厂家为天津市西金纳环保材料科技有限公司。
通过采用上述技术方案，加强剂与非离子改性剂相互配合，先使HDI、非离子改性剂预聚、扩链，再使用加强剂进行进一步的改性，从而使得水性聚氨酯固化剂具有良好的分散性和稳定性，同时便于减少有效-NCO的消耗，三聚催化剂的加入便于提高HDI的活性，从而提高HDI亲水改性的效率；加强剂的加入便于将阴离子基团，如磺酸基、羧酸基等引入到水性聚氨酯固化剂中，从而提高水性聚氨酯固化剂在水中的分散稳定性；加强剂由多种组分复配得到，便于进一步提高水性聚氨酯固化剂的亲水性，同时，加强剂的各组分中含有较多的羟基，从而不需加入中和剂，便能使得水性聚氨酯固化剂稳定分散于水中。
优选的，所述HDI、多元醇的质量比为(230-280):(120-130)。
通过采用上述技术方案，HDI的加入量大于多元醇的加入量，便于保证多元醇的完全反应，减少副反应的发生，当HDI的加入量过高时，反应后游离的-NCO过多，从而直接聚乙二醇和阴离子改性剂改性，从而降低多元醇、HDI之间的交联反应，从而降低交联密度，进而降低合成的水性聚氨酯固化剂的耐水性和耐乙醇性。
优选的，所述HDI、非离子改性剂、加强剂的质量比为(240-260):(34-37):(31-34)。
通过采用上述技术方案，对HDI、非离子改性剂、加强剂各组分的质量比进行优化，从而便于提高HDI、非离子改性剂、加强剂各组分的配比达到最佳，非离子改性剂、加强剂协同配合，从而向HDI中引入亲水基团，对HDI进行亲水改性，进而使得制得的水性聚氨酯固化剂在水中分散性更佳，性能更稳定。
优选的，所述非离子改性剂由聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯按质量比(5-7):(2-3):(1-2)组成。
优选的，3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯的制备方法，包括如下步骤：在装有搅拌器、温度计、干燥氮气导管、回流冷凝管的四口烧瓶中加入1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和200g丙酮，加热至55-60℃开始滴加1mol二乙醇胺，3小时内滴完，然后升温至80℃保温回流8小时后，减压蒸馏除去丙酮后即得。
通过采用上述技术方案，对非离子改性剂的三种组分的配比进行优化，从而使得三种组分的配比达到最佳，从而进一步提高非离子改性剂对HDI的亲水改性，聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇相互配合，便于提高改性后的水溶性聚氨酯固化剂在水中的分散性更佳，同时，便于减少结晶情况的出现，3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯的加入，便于进一步保证引入的聚乙二醇在聚氨酯侧链中的分布均匀性，进而提高非离子链段在水性聚氨酯固化剂的引入量，从而提高水性聚氨酯固化剂的相容性和在水中的分散稳定性。
优选的，所述聚乙二醇单甲醚的相对分子量为800-900，聚合度为6-8。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇单甲醚的重均分子量在800-900时，对HDI进行改性后，在水中分散度佳，聚合度在6-8时，便于进一步提高改性后HDI在水中的分散性，同时减少结晶情况的出现。
优选的，所述多元醇为三羟甲基丙烷。
通过采用上述技术方案，三羟甲基丙烷的A位上含有3个羟甲基，3个羟甲基具有同等反应程度，与异氰酸根反应后，能形成网状交联结构，既可起到扩链作用，又可起到交联作用，同时，提高水性聚氨酯固化剂的耐水性和抗张强度，由于形成网状交联结构，水性聚氨酯固化剂的耐黄变性能增加。
优选的，所述三聚催化剂由胆碱碳酸氢盐、咪唑按质量比(5-8):(1-2)组成。
通过采用上述技术方案，三聚催化剂由胆碱碳酸氢盐、咪唑复合使用，并对三聚催化剂各组分的比例进行优化，从而使得三聚催化剂各组分的比例达到最佳，从而提高HDI的反应活性，咪唑在其中催化剂为季铵盐的环三聚反应中作为助催化剂的使用导致初始异氰酸酯形成大量氮氧甲基二酮环二聚体，氮氧甲基二酮环二聚体降低异氰脲酸酯多异氰酸酯的粘度；咪唑作为助催化剂的使用可明显减少异氰酸酯的环三聚反应所需要的催化剂量。
第二方面，本申请提供一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)合成HDI-多元醇：将多元醇、溶剂加入到HDI中，混合均匀，即得HDI-多元醇加成物；
(2)混合料A制备：升高HDI-多元醇加成物温度，向HDI-多元醇加成物中加入非离子改性剂，搅拌并加热到60-80℃并保温，反应2-3小时，得到混合料A；
(3)混合料B制备：向步骤(2)所得混合料A中加入三聚催化剂，得到混合料B；
(4)聚氨酯固化剂制备：待步骤(3)中所得混合料B降温到60-70℃时，加入加强剂，保温反应2-4小时后降至室温后出料，即得。
优选的，步骤(1)中在氮气保护下，将溶剂与多元醇混合制得多元醇溶剂，将多元醇溶剂滴入HDI中进行搅拌，40℃下1h内滴加完多元醇溶剂，混合均匀，即得HDI-多元醇加成物。
优选的，步骤(2)中在氮气保护下，升高HDI-多元醇加成物温度至80℃，加入非离子改性剂，即得混合料A。
优选的，步骤(3)中向步骤(2)中所得的混合料A中加入三聚催化剂，在60-80℃下保温反应，每小时测定反应体系中-NCO含量，当-NCO含量达到目标值时，在150-180℃、0.01-0.05Torr的条件下，将反应体系中未反应完的HDI通过薄膜蒸发去除，得到混合料B。
通过采用上述技术方案，先引入非离子亲水扩链剂，后引入亲水性阴离子基团，既能保证引入非离子亲水扩链剂与引入阴离子亲水扩链剂的反应相互不干扰，从而确保两种亲水链的配比适宜，从而使得水性聚氨酯固化剂不仅能降低结晶倾向，还能提高水性聚氨酯固化剂的耐水性能。
优选的，所述步骤(1)中将多元醇逐滴加入至HDI中，滴加时间为1-2h。
通过采用上述技术方案，将多元醇逐滴加入到HDI中，便于提高多元醇与HDI之间的接触面积，从而使得多元醇、HDI之间的反应程度，从而便于后期更好的通过非离子改性剂、加强剂对HDI-多元醇加成物进行亲水改性，同时提高改性后的水性聚氨酯固化剂的耐水性，简化工序。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的水性聚氨酯固化剂，通过HDI、多元醇的交联，然后经过非离子改性剂、加强剂进行改性，其中，非离子改性剂的加入便于向水性聚氨酯固化剂中引入亲水性的非离子基团，加强剂的加入便于降低-NC0与水的反应速率，提高耐水性，整个合成过程未引入中和剂，简化了工艺步骤。
2、本申请的水性聚氨酯固化剂，通过对HDI、多元醇的质量比进行优化，从而使得HDI、多元醇的质量比达到最佳，从而减少副反应的发生，同时提高聚氨酯的交联反应，从而提高水性聚氨酯固化剂的耐水性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
可选的，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的厂家为武汉拉那白医药化工有限公司。
可选的，HDI的CAS号为822-06-0。
可选的，羟乙基磺酸钠的CAS号为1562-00-1。
可选的，葡萄糖酸钠的CAS号为527-07-1。
可选的，胆碱碳酸氢盐的CAS号为78-73-9。
可选的，脂肪胺聚氧乙烯醚的厂家为江苏茂亨化工有限公司，型号为1860。
可选的，三羟甲基丙烷的厂家为上海展云化工有限公司。
可选的，聚乙二醇的重均分子量为400.
实施例
实施例1
本实施例的水性聚氨酯固化剂，由如下重量的原料制成：HDI200g、非离子改性剂30g、多元醇100g、加强剂30g、三聚催化剂1g、溶剂200g，非离子改性剂为聚乙二醇，聚乙二醇的相对分子量为400，三聚催化剂为胆碱碳酸氢盐，溶剂由乙酸乙酯、甲酸丙酯按质量比2:3组成，多元醇为三羟甲基丙烷，加强剂由羟乙基磺酸钠、葡萄糖酸钠、改性羟磺基甜菜碱按质量比3:1:1组成，其中，改性羟磺基甜菜碱的制备方法，包括如下步骤：(1)原料A的制备：在装有机械搅拌的四口烧瓶中将20.8gNaHSO3溶解在水中制成饱和溶液，加入5g四丁基溴化铵，在氮气保护下，搅拌升温至75℃，开始滴加18.51g环氧氯丙烷，控制滴加时间为60min；滴加完毕后，继续保温反应0.5h；趁热倒出产物，置于冰水浴中冷却，待温度降至10℃以下，真空抽滤，分离出固体物，经烘箱烘干后得到原料A白色粉状固体；其中原料A为3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠；(2)改性羟磺基甜菜碱制备：在装有机械搅拌的四口烧瓶中加入20.64g步骤(1)制得的原料A、62.31g脂肪胺聚氧乙烯醚、4.15g的固体催化剂，搅拌升温至70℃进行季铵化反应，反应时间2h，反应结束后经过滤除去固体催化剂，再用甲醇洗涤2-3次得到改性羟磺基甜菜碱，其中，固体催化剂为D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，厂家为天津市西金纳环保材料科技有限公司。
本实施例的水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成HDI-多元醇：在氮气保护下，将溶剂与多元醇混合制得多元醇溶剂，将多元醇溶剂滴入HDI中进行搅拌，40℃下1h内滴加完多元醇溶剂，混合均匀，即得HDI-多元醇加成物；
(2)混合料A制备：在氮气保护下，升高HDI-多元醇加成物温度至80℃，向HDI-多元醇加成物中加入非离子改性剂，搅拌并保温，反应2小时，得到混合料A；
(3)混合料B制备：向步骤(2)中所得的混合料A中加入三聚催化剂，在80℃下保温反应，每小时测定反应体系中-NCO含量，当-NCO含量达到目标值时，在160℃、0.05Torr的条件下，将反应体系中未反应完的HDI通过薄膜蒸发去除，得到混合料B；
(4)聚氨酯固化剂制备：待步骤(3)中所得混合料B降温到60℃时，加入加强剂，保温反应3小时后降至室温后出料，即得。
实施例2-7
实施例2-7为原料组分配比不同的水性聚氨酯固化剂，每个实施例对应的水性聚氨酯固化剂的原料组分配比如表1所示，原料配比单位为g。
表1实施例1-7水性聚氨酯固化剂原料组分配比
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
HDI 200 230 300 260 280 240 260
非离子改性剂 30 35 40 35 35 34 37
多元醇 100 120 150 125 130 125 125
加强剂 30 35 40 35 35 31 34
三聚催化剂 1 1 2 1 1 1 1
溶剂 200 260 300 260 260 260 260
实施例2-7的水性聚氨酯固化剂与实施例1的不同之处在于：水性聚氨酯固化剂各组分的配比不相同，其他与实施例1完全相同。
实施例2-7的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例的水性聚氨酯固化剂与实施例6的不同之处在于：加强剂由羟乙基磺酸钠、葡萄糖酸钠、改性羟磺基甜菜碱按质量比5:2:2组成，其他与实施例6完全相同。
本实施例的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例6完全相同。
实施例9
本实施例的水性聚氨酯固化剂与实施例6的不同之处在于：非离子改性剂由聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯按质量比5:2:1组成，其他与实施例6完全相同。
本实施例的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例6完全相同。
实施例10
本实施例的水性聚氨酯固化剂与实施例6的不同之处在于：非离子改性剂由聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯按质量比7:3:2组成，聚乙二醇单甲醚的相对分子量为800-900，聚合度为6-8，其他与实施例6完全相同。
本实施例的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例6完全相同。
实施例11
本实施例的水性聚氨酯固化剂与实施例6的不同之处在于：三聚催化剂由胆碱碳酸氢盐、咪唑按质量比7:2组成，其他与实施例6完全相同。
本实施例的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例6完全相同。
对比例
对比例1
本对比例的水性聚氨酯固化剂与实施例1的不同之处在于：未加入非离子改性剂，其他与实施例1完全相同。
本对比例的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例的水性聚氨酯固化剂与实施例1的不同之处在于：未加入加强剂，其他与实施例1完全相同。
本对比例的水性聚氨酯固化剂的制备方法与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例的水性聚氨酯固化剂与实施例1的不同之处在于：加强剂为葡萄糖酸钠，其他与实施例1完全相同。
性能检测试验
游离HDI含量检测：取实施例1-11及对比例1-3制得的水性聚氨酯固化剂，依据GB/T18446-2001《气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯》中的检测方法，检测水性聚氨酯固化剂中游离HDI的含量，检测结果如表2所示。
粘度检测：取实施例1-11及对比例1-3制得的水性聚氨酯固化剂，在25℃下通过旋转粘度计检测水性聚氨酯固化剂的粘度，检测结果如表2所示。
耐水性检测：取实施例1-11及对比例1-3制得的水性聚氨酯固化剂，依据GB/T5209《色漆和清漆耐水性的测定浸水法》进行耐水性能检测，检测结果如表2所示。
表2实施例1-11及对比例1-3水性聚氨酯固化剂的性能
Figure BDA0003477596330000071
Figure BDA0003477596330000081
结合实施例1及对比例1-3，并结合表2可以看出，相对于对比例1-3，实施例1的水性聚氨酯固化剂通过非离子改性剂和加强剂相互配合，先引入非离子亲水扩链剂，后引入亲水性阴离子基团，既能保证引入非离子亲水扩链剂与引入阴离子亲水扩链剂的反应相互不干扰，进而提高水性聚氨酯固化剂的耐水性，减少游离的HDI的含量。
结合实施例1-8，并结合表2可以看出，通过对水性聚氨酯固化剂各原料的配比进行优化，从而进一步使得水性聚氨酯固化剂各原料组分的配比达到最佳，加强剂与非离子改性剂相互配合，先使HDI、非离子改性剂预聚、扩链，再使用加强剂进行进一步的改性，从而使得水性聚氨酯固化剂具有良好的分散性和稳定性，同时便于减少有效-NCO的消耗，三聚催化剂的加入便于提高HDI的活性，从而提高水性聚氨酯固化剂的性能；通过对加强剂进行复配，各种加强剂组分相互配合，便于进一步提高水性聚氨酯固化剂亲水改性的性能。
结合实施例6、实施例9-10，并结合表2可以看出，通过对非离子改性剂的各组分进行复配，从而使得各非离子改性剂的各组分配比达到最佳，从而便于将亲水基团引入到水性聚氨酯固化剂中，从而便于对水性聚氨酯固化剂进行亲水改性。
结合实施例6、11，并结合表2可以看出，三聚催化剂由胆碱碳酸氢盐、咪唑两者相互配合，咪唑作为助催化剂，便于减少催化剂用量，同时减少游离HDI的含量，降低水性聚氨酯固化剂的粘度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于，主要由如下重量份数的原料制成：HDI200-300份、非离子改性剂30-40份、多元醇100-150份、加强剂30-40份、三聚催化剂1-2份、溶剂200-300份，所述加强剂由羟乙基磺酸钠、葡萄糖酸钠、改性羟磺基甜菜碱按质量比(3-5):(1-2):(1-2)组成，所述改性羟磺基甜菜碱的制备方法，包括如下步骤：将固体碱催化剂、以脂肪胺聚氧乙烯醚、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠为原料，在40-105℃下，反应5-10h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述HDI、多元醇的质量比为(230-280):(120-130)。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述HDI、非离子改性剂、加强剂的质量比为(240-260):(34-37):(31-34)。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述非离子改性剂由聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、3-(N,N-二羟乙基)氨基-丙酸聚乙二醇单甲醚酯按质量比(5-7):(2-3):(1-2)组成。
5.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的相对分子量为800-900，聚合度为6-8。
6.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述多元醇为三羟甲基丙烷。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述三聚催化剂由胆碱碳酸氢盐、咪唑按质量比(5-8):(1-2)组成。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
（1）合成HDI-多元醇：将多元醇、溶剂加入到HDI中，混合均匀，即得HDI-多元醇加成物；
（2）混合料A制备：升高HDI-多元醇加成物温度，向HDI-多元醇加成物中加入非离子改性剂，搅拌并加热到60-80℃并保温，反应2-3小时，得到混合料A；
（3）混合料B制备：向步骤（2）所得混合料A中加入三聚催化剂，得到混合料B；
（4）聚氨酯固化剂制备：待步骤（3）中所得混合料B降温到60-70℃时，加入加强剂，保温反应2-4小时后降至室温后出料，即得。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将多元醇逐滴加入至HDI中，滴加时间为1-2h。
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