DE112021002916T5

DE112021002916T5 - Modifizierter Polyvinylalkohol, wässrige Lösung sowie Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyvinylalkohols

Info

Publication number: DE112021002916T5
Application number: DE112021002916.9T
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Nii
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2023-03-09
Also published as: TW202212376A; WO2022004636A1; CN115996961A; US20230242688A1; JPWO2022004636A1

Abstract

Es wird ein modifizierter Polyvinylalkohol bereitgestellt, der eine hervorragende Stabilität der Lösungsviskosität und Folienwasserdichtigkeit aufweist. Der modifizierte Polyvinylalkohol hat die untenstehende Formel (1). In Formel (1) ist R¹ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Alkoxygruppe, die eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 enthält, eine Hydroxylgruppe oder eine als -OM darstellbare Gruppe. M ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. R² ist eine Gruppe mit einer Siloxan-Struktur. „n“ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen modifizierten Polyvinylalkohol, eine wässrige Lösung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyvinylalkohols.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyvinylalkohole (im Folgenden werden Polyvinylalkohole auch als „PVAs“ abgekürzt) sind synthetische Kunststoffe, die durch Verseifung eines Polyvinylesters erhalten werden können. PVAs sind wasserlöslich und finden Anwendung als Rohstoff für Kunstfasern, Rohstoff für Folien, emulgierende Dispergiermittel, Klebstoffe usw.
Als Polyvinylalkohole, die eine Silylgruppe enthalten, sind in den Patentdokumenten 1 und 2 Polyvinylalkohole offenbart, die eine Silylgruppe enthalten.
VORBEKANNTE TECHNISCHE DOKUMENTE
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP 2004-043817 A
Patentdokument 2: JP 2004-091774 A

ABRISS DER ERFINDUNG
VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Polyvinylalkohole, die eine Silylgruppe enthalten, haben die Eigenschaft, dass Filme (Folien), die aus ihren wässrigen Lösungen erhalten werden, hervorragende Wasserdichtigkeit sowie hervorragende Bindekraft anorganischer Stoffe aufweisen. Dagegen haben Polyvinylalkohole, die eine Silylgruppe enthalten, das Problem, dass ihre Wasserlöslichkeit aufgrund der hohen Reaktivität der Silylgruppe abnimmt und auch ihre Stabilität der Lösungsviskosität abnimmt.
Die vorliegende Offenbarung hat die Aufgabe, einen modifizierten Polyvinylalkohol mit hervorragender Wasserlöslichkeit, Stabilität der Wasserlösungsviskosität und Folienwasserdichtigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen modifizierten Polyvinylalkohols und eine wässrige Lösung, die einen solchen modifizierten Polyvinylalkohol enthält, bereitzustellen.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Als Ergebnis eingehender Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch einen modifizierten Polyvinylalkohol mit Gruppen einer bestimmten Struktur gelöst werden und sind somit zur vorliegenden Erfindung gelangt.
So umfasst die Erfindung die im folgenden offenbarten Ausführungsformen:

[1] Modifizierter Polyvinylalkohol mit der folgenden Formel (1):
wobei in der Formel (1) R¹ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine als -OM darstellbare Gruppe ist, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, R² eine Gruppe mit einer Siloxan-Struktur ist, „n“ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wobei, falls mehrere R¹ vorliegen, diese R¹ identisch oder verschieden sein können, und falls mehrere R² vorliegen, diese R² identisch oder verschieden sein können.
[2] Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß [1], wobei R² eine Gruppe mit der folgenden Formel (2) ist:
wobei in dieser Formel (2) die mehreren Gruppen R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 20, eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 — 5, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Aminoalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Mercaptoalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine durch -OQ darstellbare Gruppe sind, wobei Q ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist.
[3] Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß [1] oder [2], wobei der Anteil der Siloxan-Struktur bezogen auf alle Monomereinheiten des modifizierten Polyvinylalkohols mindestens 0,001 Mol% beträgt.
[4] Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß einem von [1] bis [3], wobei der Anteil der Siloxan-Struktur bezogen auf alle Monomereinheiten im modifizierten Polyvinylalkohol, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, mindestens 50 Mol% beträgt.
[5] Modifizierter Polyvinylalkohol, mit Monomereinheiten, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen und durch ein Silan-Kopplungsmittel modifiziert wurden.
[6] Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß [5], wobei das Ausmaß der Modifikation durch das Silan-Kopplungsmittel bezogen auf sämtliche Monomereinheiten des modifizierten Polyvinylalkohols mindestens 0,001 Mol% beträgt.
[7] Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß [5] oder [6], wobei das Ausmaß der Modifikation durch das Silan-Kopplungsmittel bezogen auf sämtliche Monomereinheiten des modifizierten Polyvinylalkohols, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, mindestens 50 Mol% beträgt.
[8] Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyvinylalkohols mit einem Schritt zur Verseifung eines Silylgruppen aufweisenden modifizierten Polyvinylesters in der Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels.
[9] Wässrige Lösung aufweisend einen modifizierten Polyvinylalkohol gemäß einem von [1] bis [7].

EFFEKT DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine modifizierter Polyvinylalkohol bereitgestellt werden, der hervorragende Wasserlöslichkeit, Viskositätsstabilität als wässrige Lösung und Folienwasserdichtigkeit aufweist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen modifizierten Polyvinylalkohols, sowie eine wässrige Lösung mit einem solchen modifizierten Polyvinylalkohol.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
Modifizierter Polyvinylalkohol
Ein Polyvinylalkohol (PVA) ist ein Polymer, welches Vinylalkoholeinheiten als Monomereinheiten enthält. PVA wird durch Verseifen eines Polyvinylesters erhalten, der durch Polymerisieren von Vinylestermonomeren als Rohstoffmonomere erhalten wird, wobei der verseifte PVA zusätzlich zu Vinylalkoholeinheiten auch Vinylestereinheiten enthalten kann.
Des Weiteren kann ein PVA durch Verseifen eines Copolymers hergestellt werden, das durch Copolymerisieren von Vinylestermonomeren als Rohstoffmonomere mit anderen Monomeren erhalten wird, um einen PVA zu erhalten, welcher andere Monomereinheiten als Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten enthält, oder es kann ein PVA erhalten werden, der während oder nach der Verseifung mit einer bestimmten chemischen Spezies reagiert wird, um eine bestimmte funktionelle Gruppe in ihn einzuführen. In der vorliegenden Offenbarung werden solche PVAs als „modifizierte Polyvinylalkohole (modifizierte PVAs)“ bezeichnet, und Monomere außer den Vinylestermonomeren, die als Rohstoffmonomere des PVAs dienen und die Monomereinheiten außer den Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten enthalten, werden auch als „modifizierende Spezies“ bezeichnet. Des Weiteren werden in der vorliegenden Offenbarung (modifizierte) Polyvinylester vor der Verseifung des (modifizierten) PVAs auch als „Vorprodukt“ oder „Präkursor“ des (modifizierten) PVAs bezeichnet. Hierbei ist ein „modifizierter Polyvinylester“ ein Polyvinylester, der auch Monomereinheiten außer den Vinylestereinheiten aufweist.
Ein modifizierter Polyvinylalkohol (modifizierter PVA) der vorliegenden Offenbarung weist eine Gruppe mit der Formel (1) auf.
In der Formel (1) bezeichnet R¹ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 — 8, eine Alkoxygruppe, die eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 enthält, eine Hydroxylgruppe oder eine als -OM darstellbare Gruppe. Dabei ist M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. R² bezeichnet eine Gruppe mit einer Siloxan-Struktur, „n“ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Falls mehrere R¹ vorliegen, können die R¹ identisch oder verschieden sein. Falls mehrere R² vorliegen, können die R² identisch oder verschieden sein.
Dadurch, dass das modifizierte PVA eine Gruppe mit der Formel (1) enthält, werden die Wasserlöslichkeit des modifizierten PVAs, die Stabilität seiner Lösungsviskosität im Wasser sowie die Wasserdichtigkeit von aus diesem modifizierten PVA gebildeten Folien verbessert. Der Grund hierfür ist nicht vollkommen klar, aber es kann angenommen werden, dass dadurch, dass der modifizierte PVA Gruppen mit der Formel (1) enthält, die Umgebung hochreaktiver Stellen, die ein Siliziumatom enthalten, (z.B. Silanolstellen) sperrig wird, und die Interaktion der hochreaktiven Stellen im PVA, die ein Siliziumatom enthalten, mit Stellen des Vinylalkohols etwas abgeschwächt wird.
In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet „Siloxan-Struktur“ eine Struktur (-O-Si-), bei der ein Sauerstoffatom mit einem Siliziumatom verbunden ist. Eine Siloxan-Struktur kann auch als Siloxanbindung bezeichnet werden. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Spezies von Atomen, die mit den drei der vier Bindungen des einen Siliziumatoms verbunden sind, das die Siloxan-Struktur bildet, und die nicht mit dem Sauerstoffatom der Siloxan-Struktur verbunden sind. Ebenso besteht auch keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Spezies von Atomen, die mit derjenigen der zwei Bindungen des Sauerstoffatoms der Siloxan-Struktur verbunden sind und die nicht mit dem Siliziumatom der Siloxan-Struktur verbunden sind. Allerdings ist bevorzugt, dass auch diejenige der zwei Bindungen des Sauerstoffatoms der Siloxan-Struktur, die nicht mit dem Siliziumatom der Siloxan-Struktur verbunden ist, mit einem weiteren Siliziumatom verbunden ist. Dieses weitere Siliziumatom ist vorzugsweise ein Siliziumatom, dass mit Si in der Formel (1) dargestellt ist.
Beispiele von Alkylgruppen R¹ mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe usw. Die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe ist vorzugsweise 1 - 4, wobei 1 oder 2 besonders vorzuziehen sind.
Beispiele von Alkoxygruppen R¹, die eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 enthalten sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe usw. Die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe in der Alkoxygruppe ist vorzugsweise 1 - 4, wobei 1 oder 2 besonders vorzuziehen sind.
Beispiele für das durch M dargestellte Alkalimetall sind Natrium, Kalium und dergleichen. Beispiele für das durch M dargestellte Erdalkalimetall sind Magnesium, Kalzium und dergleichen.
Falls das „n“ in der Formel (1) 1 oder 2 beträgt, ist vorzuziehen, dass die eine oder die zwei Gruppen R¹ eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine als -OM darstellbare Gruppe enthält bzw. enthalten. Des weiterein ist vorzuziehen, dass R¹ eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine als -OM darstellbare Gruppe ist.
Vorzugsweise ist die als R² dargestellte Gruppe in der Formel (1) (also die Gruppe, die eine Siloxan-Struktur hat) eine Gruppe in der das Sauerstoffatom, das die Siloxan-Struktur bildet, mit dem Siliziumatom, das in der Formel (1) als Si dargestellt ist, verbunden ist. Es ist besonders vorzuziehen, dass es eine Gruppe mit der Formel (2) ist. Die als R² dargestellte Gruppe kann ferner eine Gruppe sein, die mehrere Siloxan-Strukturen aufweist (also beispielsweise eine Polysiloxan-Kette).
In der Formel (2) bezeichnen die mehreren Gruppen R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 20, eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, eine Alkenylgruppe mit Kohlenstoffzahl 2 - 5, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, eine halogenierte Phenylgruppe oder Aminoalkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, eine Mercaptoalkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine durch -OQ darstellbare Gruppe. Dabei ist Q ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall.
Beispiele von als R³ dargestellten Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 20 sind die als R¹ dargestellte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8. Die Kohlenstoffzahl der als R³ dargestellten Alkylgruppen ist vorzugsweise 1 - 8, weiter bevorzugt 1 - 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele von als R³ dargestellten Alkoxygruppen mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 sind die als R¹ dargestellten Alkoxygruppen mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8. Die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen der als R³ dargestellten Alkoxygruppen ist vorzugsweise 1 - 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele von als R³ dargestellten Alkenylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 - 5 sind eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe und dergleichen. Die Kohlenstoffzahl der als R³ dargestellten Alkenylgruppen ist vorzugsweise 2 - 4, wobei 2 besonders bevorzugt ist.
Beispiele von Halogenen, die in den als R³ dargestellten halogenierten Phenylgruppen oder halogenierten Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 enthalten sind, sind Fluor, Chlor und Brom.
Beispiele von als R³ dargestellten Aminoalkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 sind eine Aminomethylgruppe, eine 2-Aminoethylgruppe, eine 3-Aminopropylgruppe und dergleichen. Die Kohlenstoffzahl der als R³ dargestellten Aminoalkylgruppen ist vorzugsweise 1 - 4.
Beispiele von als R³ dargestellten Mercaptoalkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1- 8 sind eine Merkaptomethylgruppe, eine 2-Merkaptoethylgruppe, eine 3-Merkaptopropylgruppe und dergleichen. Die Kohlenstoffzahl der als R³ dargestellten Merkaptoalkylgruppen ist vorzugsweise 1-4.
Beispiele für das durch Q dargestellte Alkalimetall sind Natrium, Kalium und dergleichen. Beispiele für das durch Q dargestellte Erdalkalimetall sind Magnesium, Kalzium und dergleichen.
Vorzugsweise enthalten die drei R³ in Formel (2) eine Alkoxygruppe. Die Anzahl von Alkoxygruppen unter den drei R³ in Formel (2) ist vorzugsweise 1 oder 2. Mit Hinblick auf die Viskositätsstabilität ist die Anzahl der Alkoxygruppen unter den drei R³ in Formel (2) vorzugsweise 1. Mit Hinblick auf die Folienwasserdichtigkeit ist die Anzahl der Alkoxygruppen unter den drei R³ in Formel (2) vorzugsweise 2.
Das „n“ in Formel (1) beträgt vorzugsweise 1 oder 2, wobei 1 vorzuziehen ist.
Die Untergrenze des Anteils der Gruppen mit der Formel (1) beträgt vorzugsweise 0,001 Mol%, weiter bevorzugt 0,005 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,01 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,05 Mol%, und noch weiter bevorzugt 0,10 Mol%, bezogen auf alle Monomereinheiten in dem modifizierten PVA, wobei in manchen Fällen 0,16 Mol% besonders bevorzugt ist. Es gibt zwar keine Obergrenze für den Anteil der Gruppen mit der Formel (1), und dieser kann 0,30 Mol% oder 0,25 Mol% bezogen auf alle Monomereinheiten betragen. In einem modifizierten PVA gemäß einer unten beschriebenen Ausführungsform kann der Anteil der Gruppen mit der Formel (1) denselben Wert wie das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation haben. Mit anderen Worten können beispielsweise alle Monomereinheiten, die von modifizierten Spezies stammen, die in das modifizierte PVA eingeführte Silylgruppen enthalten, die eine Gruppe mit der Formel (1) enthalten.
In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet „Monomereinheiten“ minimale Wiederholungseinheiten, die von Monomeren stammen und einen Teil aufweisen, der die Hauptkette umfasst. Eine Monomereinheit kann aus nur einem Monomer gebildet werden, kann jedoch auch aus einem Monomer sowie einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen (z.B. einem unten beschriebenen Silan-Kopplungsmittel) gebildet werden.
Die Untergrenze des Anteils der Siloxan-Struktur (-O-Si-) beträgt vorzugsweise 0,001 Mol%, weiter bevorzugt 0,005 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,01 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,05 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,10 Mol%, bezogen auf alle Monomereinheiten in dem modifizierten PVA, wobei in manchen Fällen 0,16 Mol% besonders bevorzugt ist. Es gibt zwar keine Obergrenze für den Anteil der Siloxan-Struktur und dieser kann 0,30 Mol% oder 0,25 Mol% bezogen auf alle Monomereinheiten betragen.
Die Untergrenze des Anteils der Gruppen mit der Formel (2) beträgt vorzugsweise 0,001 Mol%, weiter bevorzugt 0,005 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,01 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,05 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,10 Mol%, bezogen auf alle Monomereinheiten in dem modifizierten PVA, wobei in manchen Fällen 0,16 Mol% besonders bevorzugt ist. Es gibt zwar keine Obergrenze für den Anteil der Gruppen mit der Formel (2), und dieser kann 0.30 Mol% oder 0,25 Mol% bezogen auf alle Monomereinheiten betragen. Falls das R² in der obigen Formel (1) eine Gruppe mit der Formel (2) ist, ist der Anteil der Gruppen mit der Formel (2) normalerweise derselbe wie der Anteil der Siloxan-Struktur, solange keine weitere Modifikation durchgeführt ist.
Die Gruppe oder Siloxan-Struktur mit der Formel (1) im modifizierten PVA kann beispielsweise durch ¹H-NMR gemessen werden. Beispielsweise kann im Falle von einem modifiziertem PVA gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, welches durch Verseifung eines Copolymers von Vinylacetat und Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von Methyltrimethoxysilan hergestellt wurde, durch ¹H-NMR-Messung die Siloxan-Struktur der Struktur bestätigt werden, die aus dem Methyltrimethoxysilan im modifizierten PVA stammt. Ein Beispiel für ein konkretes Messverfahren für diesen Fall ist wie folgt. Wenn eine Probe, in der das modifizierte PVA in D₂O gelöst ist, bei Zimmertemperatur mittels ¹H-NMR bei 400 MHz gemessen wird, ist das Peak, das von der Methingruppe der Vinylalkoholeinheit stammt bei 3,3 - 4,2 ppm (Integralwert a) und das Peak, dass von der Methylgruppe in der Struktur stammt, die von dem Methyltrimethoxysilan stammt, ist bei -0,5 - 0,5 ppm (Integralwert B). Aus den Integralwerten α und 6 kann durch die folgende Formel (I) der Anteil der Struktur, die von dem Methyltrimethoxysilan stammt, also der Anteil der Siloxan-Struktur, bezogen auf alle Monomereinheiten, berechnet werden. $\begin{array}{l} Anteil der Siloxan-Struktur (der Strukrut, die von \\ Methyltrimethoxysilan stammt) (in Mol%) \\ = {(β / 3) / (α + β / 3)} \times 100 \end{array}$
Der Anteil, der durch dieses Verfahren bestimmt wird, ist gleich dem Anteil der Si-O-Si-Struktur. Im Falle eines modifizierten PVAs, welches durch Verseifung eines Copolymers von Vinylacetat und Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von Methyltrimethoxysilan hergestellt wurde, ist der durch das obige Verfahren bestimmte Anteil der Siloxan-Struktur bezogen auf alle Monomereinheiten gleich dem Anteil der Gruppen mit Formel (2) bezogen auf alle Monomereinheiten. Des Weiteren scheinen im Falle eines modifizierten PVAs, welches durch Verseifung eines Copolymers von Vinylacetat und Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von Methyltrimethoxysilan hergestellt wurde, zwei oder mehr Methyltrimethoxysilane aufgrund von sterischer Hinderung oder dergleichen nur schwer mit einer vom Vinyltrimethoxysilan stammenden Monomereinheit zu reagieren. Das heißt, das „n“ in der Formel (1) scheint normalerweise 1 zu sein. Aus diesem Grund scheint der durch das obige Verfahren bestimmte Anteil der Siloxan-Struktur bezogen auf alle Monomereinheiten im Wesentlichen derselbe zu sein wie der Anteil der Gruppen mit Formel (1) bezogen auf alle Monomereinheiten.
Der modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung weist normalerweise Monomereinheiten auf, die eine Gruppe mit der Formel (1) umfassen. Ein Beispiel für die Gruppe mit der Formel (1) sind die Monomereinheiten mit der folgenden Formel (3):
In dieser Formel (3) ist R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R⁵ ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. R⁶ ist eine Gruppe mit der Formel (1).
Beispiele für die als R⁵ dargestellte zweiwertige Verknüpfungsgruppe sind -(CH₂)_m- (wobei m eine ganze Zahl von 1 - 4 ist), -CONR⁷-(CH₂)_q- (wobei R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und „q“ eine ganze Zahl von 0 - 4 ist). Die zweiwertige Verknüpfungsgruppe kann auch zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der durch -(CH₂)_m- und -CONR⁷-(CH₂)_q-dargestellten Gruppe eine zweiwertige heteroatomhaltige Gruppe wie z.B. -O-oder -NR⁸- (wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist) umfassen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des modifizierten PVAs der vorliegenden Offenbarung ist ein modifizierter PVA, bei dem ein modifizierter Polyvinylester, welcher durch Copolymerisation von Monomeren, die eine Silylgruppe aufweisen (im Folgenden auch als „Silylgruppen enthaltende Monomere“ oder „Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies“ bezeichnet) und Vinylester-Monomeren erhalten wird (im Folgenden auch als „durch Silylgruppen modifiziertes Polyvinylester“ bezeichnet), in Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels verseift, und in eine Seitenkette des PVAs eine Gruppe mit der Formel (1) eingeführt ist. Mit anderen Worten ist auch ein modifizierter PVA der von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammt und durch ein Silan-Kopplungsmittel modifizierte Monomereinheiten aufweist, eine Ausführungsform eines modifizierten PVAs gemäß der vorliegenden Offenbarung.
In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet „Silylgruppe“ die Gruppe - SiH₃ sowie Gruppen, bei denen mindestens eins der drei Wasserstoffatome in der Gruppe -SiH₃ durch ein anderes Atom oder eine Austauschgruppe ersetzt wurde. Mit Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit ist eine Silylgruppe vorzuziehen, die eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe aufweist, in der durch Hydrolyse oder dergleichen eine Hydroxylgruppe manifestiert (Alkoxygruppe oder dergleichen).
Die Untergrenze des Ausmaßes der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 Mol%, weiter bevorzugt 0,005 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,01 Mol%, noch weiter bevorzugt 0,05 Mol%, und noch weiter bevorzugt 0,10 Mol%, bezogen auf alle Monomereinheiten in dem modifizierten PVA, wobei in manchen Fällen 0,16 Mol% besonders bevorzugt ist. Es gibt zwar keine Obergrenze für das Ausmaß der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels und diese kann 0,30 Mol% oder 0,25 Mol% bezogen auf alle Monomereinheiten im modifizierten PVA betragen.
Das Ausmaß der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels ist die Menge des gebundenen Silan-Kopplungsmittels. Genauer gesagt, ist das Ausmaß der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels bezogen auf alle Monomereinheiten in dem modifizierten PVA die Anzahl der Strukturen, die von dem Silan-Kopplungsmittel stammen, bezogen auf die Anzahl aller Monomereinheiten in dem modifizierten PVA. Zum Beispiel wenn im Falle des oben beschriebenen modifizierten PVAs, erhalten durch Verseifung eines Copolymers von Vinylacetat und Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von Methyltrimethoxysilan, das Methyltrimethoxysilan, das als Silan-Kopplungsmittel dient, genau eine Verbindung eingeht, genau eine aus dem Methyltrimethoxysilan stammende Struktur gebildet. Daher ist der Anteil (in Mol%) der Siloxan-Struktur (aus dem Methyltrimethoxysilan stammenden Struktur) bezogen auf alle Monomereinheiten, der mit der Gleichung (I) bestimmt wird, gleich dem Ausmaß der Modifikation (in Mol%) des Silan-Kopplungsmittels bezogen auf alle Monomereinheiten.
Die Untergrenze des Ausmaßes der Silylgruppenmodifikation im modifizierten PVA ist vorzugsweise 0,05 Mol%, weiter vorzugsweise 0,08 Mol%, und besonders vorzugsweise 0,1 Mol%. Die Obergrenze des Ausmaßes der Silylgruppenmodifikation ist vorzugsweise 1,0 Mol%, weiter vorzugsweise 0,8 Mol%, und besonders vorzugsweise 0,5 Mol%. Wenn das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation in diesem Bereich ist, tritt der Effekt der Silylgruppen eher in vorteilhafter Weise auf, und die Wasserlöslichkeit des erlangten modifizierten PVAs wird eher besser. Als Ausmaß der Silylgruppenmodifikation des modifizierten PVAs wird in der vorliegenden Offenbarung der Anteil an allen Monomereinheiten bezeichnet, die von den Silylgruppen enthaltende Monomeren („Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies“) stammen bezogen auf alle Monomereinheiten im modifizierten PVA.
Die sämtlichen Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, umfassen Monomereinheiten, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen und von dem Silan-Kopplungsmittel nicht modifiziert wurden sowie Monomereinheiten, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen und von dem Silan-Kopplungsmittel modifiziert wurden. Mit anderen Worten sind auch die Monomereinheiten mit der Formel (1) eine Art von Monomereinheiten, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen. Des Weiteren umfassen Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltende Monomeren stammen auch solche, die einer anderen Modifikation unterliegen als einer Modifikation durch Silan-Kopplungsmittel, wie z.B. durch Hydrolyse oder dergleichen.
Das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation des modifizierten PVAs kann beispielsweise durch ¹H-NMR bestimmt werden. Zum Beispiel kann durch Messung mittels ¹H-NMR des durch Silylgruppen modifizierten Polyvinylesters, der ein Vorprodukt oder Präkursor des modifizierten PVAs ist, das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation des modifizierten PVAs bestimmt werden. Im Falle von modifiziertem PVA, welches Vinyltrimethoxysilan als Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies verwendet, kann mittels ¹H-NMR der durch Silylgruppen modifizierte Polyvinylester, der das Vorprodukt des modifizierten PVAs ist, gemessen und des Ausmaßes der Silylgruppenmodifikation bestimmt werden. Ein Beispiel eines konkreten Messverfahrens für diesen Fall ist wie folgt. Eine Probe des mit Silylgruppen modifizierte Polyvinylesters wird mindestens dreimal mit einer gemischten Lösung aus n-Hexan und Aceton wiederausgefällt und gereinigt, und drei Tage bei 80°C bei niedrigem Druck getrocknet, und somit ein modifizierter Polyvinylester zur Analyse hergestellt. Als nächstes wird der modifizierte Polyvinylester für die Analyse in DMSO-d6 gelöst und bei 20°C mit ¹H-NMR (400 MHz) eine Messung durchgeführt. Unter Verwendung des gemessenen Peaks, das von dem Methinproton der Hauptkette in der Vinylestereinheit stammt (Integralwert A: 4,5 - 5.2 ppm), und des Peaks, dass von dem Methylproton in der Silylgruppe (Trimethoxysilylgruppe) stammt (Integralwert B: 3,4 - 3,6ppm) kann mit der folgenden Formel (II) das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation berechnet werden. $\begin{array}{l} Ausmaß der Silygruppenmodifikation (in Mol%) \\ = {(B / 9) (A + B / 9)} \times 100 \end{array}$
Die Untergrenze für den Anteil der Gruppen mit der Formel (1), der Gruppen mit der Formel (2), oder den Anteil an Siloxan-Strukturen bezogen auf alle Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten PVA stammen, kann beispielsweise 40 Mol% sein, wobei 50 Mol% bevorzugt und 60 Mol% besonders bevorzugt ist. Gleichermaßen kann die Untergrenze des Ausmaßes der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels bezogen auf alle Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten PVA stammen, beispielsweise 40 Mol% sein, wobei 50 Mol% bevorzugt und 60 Mol% besonders bevorzugt ist. In diesem Fall werden die Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, in einem großen Verhältnis durch das Silan-Kopplungsmittel modifiziert, so dass der Effekt des Silan-Kopplungsmittels besonders gut umgesetzt werden kann. Die Obergrenze für die Gruppen mit der Formel (1), die Gruppen mit der Formel (2), oder den Anteil an Siloxan-Strukturen bezogen auf alle Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten PVA stammen, sowie die Obergrenze des Ausmaßes der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels bezogen auf alle Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten PVA stammen, kann beispielsweise 100 Mol% betragen. Allerdings kann es auch sein, dass mehrere Silan-Kopplungsmittel mit den Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, reagieren, so dass der Anteil der Gruppen mit der Formel (2), bzw. der Siloxan-Strukturen bezogen auf alle Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten PVA stammen, sowie das Ausmaß der Modifikation des Silan-Kopplungsmittels bezogen auf alle Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten PVA stammen auch mehr als 100 Mol% betragen kann.
Der modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung kann zusätzlich zu den Monomereinheiten, die von den Vinylestermonomeren stammen (Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten) sowie den Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, ferner auch Monomereinheiten enthalten, die von anderen Monomeren stammen. Zum Beispiel kann ein modifizierter PVA gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung Ethyleneinheiten umfassen. Der Anteil an Ethyleneinheiten bezogen auf alle Monomereinheiten im modifizierten PVA (Ausmaß der Ethylenmodifikation) kann vorzugsweise weniger als 20 Mol% und besonders vorzugsweise weniger als 10 Mol% sein. Wenn das Ausmaß der Ethylenmodifikation in diesem Bereich liegt, kann die Wasserlöslichkeit des modifizierten PVAs günstiger sein. Eine Untergrenze des Anteils an Ethyleneinheiten bezogen auf alle Monomereinheiten im modifizierten PVA (Ausmaß der Ethylenmodifikation) kann beispielsweise 0,1 Mol% oder 1 Mol% betragen. Falls das Ausmaß der Ethylenmodifikation oberhalb dieser Untergrenze liegt, kann die Wasserdichtigkeit einer erlangten Folie noch mehr verbessert werden.
Falls der modifizierte PVA auch Ethyleneinheiten enthält, kann das Ausmaß der Ethylenmodifikation durch ¹H-NMR bestimmt werden. Zum Beispiel kann das Ausmaß der Ethylenmodifikation des modifizierten PVAs durch Messung mittels ¹H-NMR des modifizierten Polyvinylesters, der ein Vorprodukt des modifizierten PVAs ist, z.B. auf die gleiche Art und Weise wie das oben beschriebene Ausmaß der Silylgruppenmodifikation bestimmt werden.
Die Untergrenze des Anteils der Vinylalkoholeinheiten bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung kann vorzugsweise 35 Mol%, noch vorzugsweise 50 Mol%, weiter vorzugsweise 70 Mol%, weiter vorzugsweise 80 Mol% und kann besonders vorzugsweise 90 Mol% betragen. Andererseits kann die Obergrenze des Anteils der Vinylalkoholeinheiten auch vorzugsweise 99,95 Mol% betragen.
Die Obergrenze des Anteils von Monomereinheiten außer den Monomereinheiten, die von den Vinylestermonomeren stammen, Monomereinheiten, die von den Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, und den Ethyleneinheiten kann vorzugsweise 10 Mol%, 1 Mol% oder besonders vorzugsweise 0,1 Mol% sein. In diesem Falle tritt der Effekt der Silylgruppenmodifikation ausreichend auf.
Es ist vorteilhaft, wenn der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad des modifizierten PVAs mindestens 100 und nicht mehr als 5.000 beträgt. Die Untergrenze des über die Viskosität gemittelten Polymerisationsgrads des modifizierten PVAs ist vorzugsweise 200, weiter vorzugsweise 500, noch weiter vorzugsweise 1.000 und besonders vorzugsweise 2.000. Die Obergrenze des über die Viskosität gemittelten Polymerisationsgrads kann vorzugsweise 4.000 und besonders vorzugsweise 3.000 sein. Dadurch, dass der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad in diesem Bereich liegt, wird die Herstellung vereinfacht und die mechanischen Eigenschaften bei der Folienbildung verbessern sich eher. Der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad kann durch Messung gemäß JIS K 6726:1994 erhalten werden. Genauer gesagt kann, falls der Verseifungsgrad des modifizierten PVAs weniger als 99,5 Mol% beträgt, der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad mittels der folgenden Gleichung erhalten werden, und zwar unter Verwendung der Grenzviskosität [n] (Liter / g), die bei einer Messung in Wasser bei 30°C an modifiziertem PVA, das bis zu einem Verseifungsgrad von mindestens 99,5 Mol% verseift wird, gemessen wird. $P = {([η] \times 10^{4} / 8,29)}^{(1 / 0,62)}$
Die Untergrenze des Verseifungsgrads des modifizierten PVAs kann vorzugsweise 30 Mol%, weiter vorzugsweise 65 Mol%, noch weiter vorzugsweise 70 Mol%, noch weiter vorzugsweise 80 Mol%, noch weiter vorzugsweise 85 Mol% und besonders vorzugsweise 90 Mol% sein. Dagegen kann die Obergrenze des Verseifungsgrads des modifizierten PVAs vorzugsweise 99,99 Mol%, weiter vorzugsweise 99,0 Mol% und besonders vorzugsweise 98,5 Mol% sein. Wenn der Verseifungsgrad des modifizierten PVAs in diesem Bereich liegt, kann der Effekt der Verbesserung der Wasserlöslichkeit noch deutlicher hervortreten, und der modifizierte PVA kann noch stabiler industriell hergestellt werden. Der Verseifungsgrad des modifizierten PVAs kann mit dem in JIS K 6726:1994 beschriebenen Verfahren gemessen werden.
<Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohols>
Ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten PVAs der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Schritt der Verseifung eines Silylgruppen enthaltenden modifizierten Polyvinylesters in Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels.
Eine bevorzugte Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung des modifizierten PVAs der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Schritt zum Erlangen eines durch Silylgruppen modifizierten Polyvinylesters durch Copolymerisation eines Silylgruppen enthaltenden Monomers (Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies) und eines Vinylestermonomers (Polymerisationsschritt), und einen Schritt der Verseifung des durch Silylgruppen modifizierten Polyvinylesters (Silylgruppen enthaltenden modifizierten Polyvinylesters) in Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels (Verseifungsschritt). So kann durch Verseifung des durch Silylgruppen modifizierten Polyvinylesters in der Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels z.B. wie oben beschrieben in den erhaltene modifizierten PVA eine Siloxan-Struktur eingeführt werden, und ein modifizierter PVA mit Gruppen mit der Formel (1) kann erhalten werden. Die Silylgruppen enthaltenden modifizierende Spezies und das Silan-Kopplungsmittel können identisch sein, können aber auch unterschiedliche Chemikalien sein.
Polymerisationsschritt
Der modifizierte Polyvinylester, der als Vorprodukt des modifizierten PVAs der vorliegenden Offenbarung dient, kann hergestellt werden, indem Vinylestermonomere sowie Silylgruppen enthaltende Monomere oder auch noch weitere Monomere durch ein bekanntes Verfahren wie Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation polymerisiert werden. Unter dem Aspekt, die Effekte der vorliegenden Offenbarung zu steigern, ist eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines niedermolekularen Alkohols vorzuziehen. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des niedermolekularen Alkohols und bevorzugt ist ein Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 3 oder weniger, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, wobei Methanol besonders bevorzugt ist. Für den Polymerisationsvorgang kann ein diskontinuierliches Verfahren, ein halbkontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren verwendet werden.
Beispiele für Vinylestermonomere sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinylcapronat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat, Vinylbenzoat und dergleichen. Unter diesen ist Vinylacetat bevorzugt.
Die Silylgruppen enthaltenden Monomere (Silylgruppen enthaltenden modifizierenden Spezies) haben vorzugsweise eine durch die folgende Formel (4) darstellbare Struktur.
In Formel (4) ist R¹¹ eine funktionelle Gruppe, die eine polymerisierbare Mehrfachbindung aufweist. R¹² und R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Alkoxygruppe, die eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8 umfasst, oder eine Acetoxygruppe. R¹⁴ ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acetylgruppe.
Die funktionelle Gruppe R¹¹, die eine polymerisierbare Mehrfachbindung aufweist, ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und Beispiele hierfür sind Vinyl-, Allyl-, Styryl- und (Meth)acrylalkylgruppen.
R¹² und R¹³ sind vorzugsweise Alkoxygruppen mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 8, weiter bevorzugt Alkoxygruppen mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 4, und noch mehr bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 oder 2.
Beispiele für eine durch R¹⁴ dargestellte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Naphthylgruppe, wobei eine Phenylgruppe bevorzugt ist. Als R¹⁴ ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl 1 - 8 bevorzugt, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 4 weiter bevorzugt und mit einer Kohlenstoffzahl von 1 oder 2 besonders bevorzugt.
Bespiele für Silylgruppen enthaltende Monomere (Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, Allyldimethylethoxysilan, Vinyltris(ßmethoxyethoxy)silan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinylethyldimethoxysilan, Vinylmethoxydibutoxysilan, Vinyldimethoxybutoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinylmethoxydihexyloxysilan, Vinyldimethoxyhexyloxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinyldimethoxyoctyloxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinylmethoxydilauryloxysilan, Vinyldimethoxylauryloxysilan, Vinylmethoxydioleyloxysilan, Vinyldimethoxyoleyloxysilan, 3-(Meth)acrylamidpropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-Propyltriethoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-Propyltri(ß-Methoxyethoxy)silan, 2-(Meth)acrylamid-Ethyltrimethoxysilan, 1-(Meth)acrylamid-Methyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamido - Isopropyltrimethoxysilan, N-(2-(Meth)acrylamido-Ethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, (3-(Meth)acrylamido-Propyl)-oxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamido-Propyltriacetoxysilan, 2-(Meth)acrylamido-Ethyltriacetoxysilan, 4-(Meth)acrylamid-Butyltriacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamid-Propyltripropionyloxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-Methylpropyltriacetoxysilan, N-(2-(Meth)acrylamid-Ethyl)-Aminopropyltriacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamido -Propylisobutyldimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamido-Ethyldimethylmethoxysilan, 3-(Meth)acrylamido-Propylmethyldiacetoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-Methylpropylhydrogendimethoxysilan, 3-(N-Methyl-(Meth)acrylamid)-propyltrimethoxysilan, 2-(N-Ethyl-(Meth)acrylamid)-Ethyltriacetoxysilan und Styryltrimethoxysilan. Unter diesen kann Vinyltrimethoxysilan mit Hinblick auf seine einfache industrielle Verarbeitbarkeit sowie den niedrigen Preis bevorzugt verwendet werden.
Falls die Silylgruppen enthaltenden Monomere Acyloxygruppen wie Acetoxygruppen oder dergleichen enthalten (falls z.B. R¹² oder R¹³ in obiger Formel (4) Acetoxygruppen sind, und falls R¹⁴ eine Acetylgruppe ist), dann werden normalerweise Monomereinheiten gebildet, die aufgrund von Hydrolyse eine Hydroxylgruppe oder dergleichen aufweisen. Die Hydroxylgruppe kann dabei auch in Salzform vorliegen. Allerdings können die Monomereinheiten auch weiter in Form von Acyloxygruppen aus Acetoxygruppen oder dergleichen im modifizierten PVA vorliegen.
Im modifizierten PVA der vorliegenden Offenbarung können auch andere Monomere als die Vinylestermonomere und die Silylgruppen enthaltenden Monomere copolymerisiert werden, solange dies in einem Umfang geschieht, der die Wirkung der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche weiteren Monomere sind α-Olefine wie Ethylen, Propylen, n-Buten und Isobutylen; (Meth)acrylsäure und Salze davon; (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl (Meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und Octadecyl(meth)acrylat; Acrylamid-basierte Verbindungen wie (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, (Meth)acrylamidopropansulfonsäure und deren Salze, (Meth)Acrylamidopropyldimethylamin und Salze oder quartäre Salze davon, N-Methylol(meth)acrylamid sowie Derivate davon; Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Stearylvinylether; Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen wie Allylacetat und Allylchlorid; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure sowie deren Salze und Ester, oder auch Isopropenylacetat. Es ist möglich einen dieser Stoffe allein oder auch zwei oder mehr davon in Kombination zu verwenden. Das Ausmaß der Copolymerisation dieser anderen Monomere (das Ausmaß der Modifikation durch diese anderen Monomere) ist vorzugsweise nicht größer als 10 Mol%. In der vorliegenden Offenbarung ist „(Meth)acryl“ ein Oberbegriff für Methacryl und Acryl.
Der Polymerisationsinitiator, der bei der Polymerisation verwendet wird, kann aus den bekannten Initiatoren (wie z.B. Azo-Initiatoren, Peroxid-Initiatoren und Redox-Initiatoren) ausgewählt werden. Beispiele für Azo-Initiatoren sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitril) und dergleichen. Beispiele für Peroxid-Initiatoren sind Percarbonat-Verbindungen wie Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-Ethylhexylperoxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Perester-Verbindungen wie t-Butylperoxyneodecanat, a-Cumylperoxyneodecanat, t-Butylperoxydecanat; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; 2,4,4-Trimethylpentyl-2-Peroxyphenoxyacetat und dergleichen. Diese Initiatoren können auch in Kombination mit Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für Redox-Initiatoren sind Initiatoren, die durch Kombination der obigen Peroxide mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, L-Ascorbinsäure, Rongalit oder dergleichen erhalten werden. Wenn die Copolymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird, kann zuweilen eine Verfärbung aufgrund der Zersetzung des Vinylester-Monomers beobachtet werden. In diesem Falle können, mit dem Ziel eine solche Verfärbung zu vermeiden, Antioxidantien wie Weinsäure zu etwa 1 - 100 ppm bezogen auf die Vinylestermonomere zum Polymerisationssystem hinzugegeben werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Polymerisationstemperatur, bevorzugt sind 0 - 180°C, weiter bevorzugt sind 20 - 160°C, und besonders bevorzugt sind 30 - 150°C. Beim einem Polymerisieren bei einer Temperatur, die niedriger als der Siedepunkt des im Polymerisationsschritt verwendeten Lösungsmittels ist, können sowohl Niederdruck-Siedepolymerisation, bei der das Lösungsmittel unter reduziertem Druck siedet, als auch Normaldruck-Nichtsiedepolymerisation, bei der das Lösungsmittel bei Normaldruck nicht zum Sieden gebracht wird, gewählt werden. Bei einer Polymerisation oberhalb des Siedepunktes des im Polymerisationsschritt verwendeten Lösungsmittels, können sowohl eine Hochdruck-Nichtsiedepolymerisation, bei der das Lösungsmittel bei Hochdruck nicht zum Sieden gebracht wird, also auch eine Hochdruck-Siedepolymerisation, bei der das Lösungsmittel bei Hochdruck zum Sieden gebracht wird, gewählt werden.
Wenn der modifizierte PVA gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung Ethyleneinheiten enthält, das heißt, wenn es sich um einen mit Ethylen modifizierten PVA handelt, umfasst das Herstellungsverfahren vorzugsweise die Copolymerisation von Ethylen unter Druck und in Gegenwart von Vinylestermonomeren und Silylgruppen enthaltenden Monomeren. Dabei besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Ethylendrucks im Polymerisationsreaktor, und dieser kann vorzugsweise 0,01 - 2,0 MPa, weiter vorzugsweise 0,05 - 1,0 MPa, und besonders vorzugsweise 0,1 - 0,65 MPa sein. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Polymerisationsrate des Vinylestermonomers am Auslass des Polymerisationsreaktors, und diese kann vorzugsweise 5 bis 90 % und weiter vorzugsweise 15 bis 85 % betragen.
Verseifungsschritt
Ein modifizierter PVA gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem ein durch Silylgruppen modifiziertes Vinylestercopolymer, welches durch Copolymerisation von Vinylestermonomeren mit Silylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten wird, in Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels verseift wird. Beispiele des Verfahrens für die Verseifungsreaktion sind eine Alkoholysereaktion oder Hydrolysereaktion unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid, oder eines sauren Katalysators, wie p-Toluensulfonsäure oder dergleichen. Beispiele für Lösungsmittel, die in der Reaktion verwendet werden können, sind Alkohole wie Methanol und Ethanol; Ester wie Methylacetat und Ethylacetat; Ketone wie Aceton-Methylethylketon; Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol und dergleichen. Es ist möglich eins dieser Lösungsmittel allein oder auch zwei oder mehr davon in Kombination zu verwenden. Dabei ist es vorteilhaft, Methanol oder eine gemischte Lösung aus Methanol und Methylacetat als Lösungsmittel zu verwenden, und die Verseifung mit Natriumhydroxid als Katalysator durchzuführen.
Das Silan-Kopplungsmittel ist eine chemische Spezies, die die durch Formel (1) ausdrückbare Gruppe einführen kann. Das Silan-Kopplungsmittel kann beispielsweise eine Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies (Silylgruppen enthaltendes Monomer) mit einer Struktur der Formel (4) sein, ein Silan-Kopplungsmittel mit der Struktur der Formel (5), oder auch ein Gemisch derselben.
In der Formel (5) sind die R³ dieselben R³ wie in Formel (2). R¹⁵ ist eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahl 1 - 5 oder eine Hydroxylgruppe.
Konkrete und bevorzugte Formen für die R³ in Formel (5) sind dieselben konkreten und bevorzugten Formen für R³ in Formel (2). Als R¹⁵ ist eine Alkoxygruppe bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 oder 2.
Vorteilhaft als Silan-Kopplungsmittel verwendet werden kann beispielsweise Trimethylsilanol, Methoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Triethoxymethylsilan, Tetraethoxysilan, Propoxytrimethylsilan, Dipropoxydimethylsilan, Tripropoxymethylsilan, Tetrapropoxysilan, Isopropoxytrimethylsilan, Diisopropoxydimethylsilan, Triisopropoxymethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Butoxytrimethylsilan, Dibutoxydimethylsilan, Tributoxymethylsilan, Tetrabutoxymethylsilan, Isobutoxytrimethylsilan, Diisobutoxydimethylsilan, Triisobutoxymethylsilan, Tetraisobutoxysilan, Tertiärbutoxytrimethylsilan, Ditertiärbutoxydimethylsilan, Tritertiärbutoxymethylsilan, Tetratertiärbutoxysilan, Phenoxytrimethylsilan, Diphenoxydimethylsilan, Triphenoxymethylsilan, Tetraphenoxysilan, Methoxytriethylsilan, Dimethoxydiethylsilan, Trimethoxyethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Triethoxyethylsilan, Methoxytripropylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Trimethoxypropylsilan, Ethoxytripropylsilan, Diethoxydipropylsilan, Triethoxypropylsilan, Trimethoxybutylsilan, Trimethoxyheptylsilan, Trimethoxyhexylsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxydecylsilan, Trimethoxiddecylsilan, Trimethoxytetradecylsilan, Trimethoxyoctadecylsilan, Trimethoxyphenylsilan, Trimethoxybenzylsilan, Triethoxybutylsilan, Triethoxyheptylsilan, Triethoxyhexylsilan, Triethoxyoctylsilan, Triethoxydecylsilan, Triethoxydodecylsilan, Triethoxytetradecylsilan, Triethoxyoctadecylsilan, Phenyltriethoxysilan, Triethoxybenzylsilan, Mercaptomethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltriethoxysilan, 3 -Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Brompropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, und Vinyltrimethoxysilan. Unter diesen können Methoxytrimethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Triethoxymethylsilan und Vinyltrimethoxysilan besonders bevorzugt verwendet werden.
<Wässrige Lösung>
Eine wässrige Lösung gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält das modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung. Die wässrige Lösung gemäß der vorliegenden Offenbarung kann auch eine geringe Menge organischer Lösung enthalten, und es können auch geringe Mengen unlösbarer organischer oder anorganischer Partikel im Wasser enthalten sein. Die Konzentration des modifizierten PVAs in der wässrigen Lösung ist vorzugsweise 1 - 30 Masse%.
<Anwendungen>
Der modifizierte PVA der vorliegenden Offenbarung kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Im Folgenden werden einige Beispiele genannt, aber es besteht keine Einschränkung hierauf.

(1) Anwendungen als Dispersionsmittel: Dispersionsstabilisatoren für in Farben, Klebstoffen usw. enthaltene Pigmente, Dispersionsstabilisatoren und Dispersionshilfsmittel für die Suspensionspolymerisation verschiedener Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, (Meth)acrylat und Vinylacetat,
(2) Anwendungen als Beschichtungsmittel: Papierbeschichtungsmittel, Leimungsmittel, Faserverarbeitungsmittel, Lederveredelungsmittel, Farben, Antibeschlagmittel, Metallkorrosionsschutzmittel, Galvanikglanzmittel, und Antistatika,
(3) Anwendungen als Klebstoff: Klebstoffe, Haftklebstoffe, Wiederbefeuchtungsklebstoffe, verschiedene Bindemittel, Zusätze für Zement und Mörtel,
(4) Anwendungen als Emulgator: Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, Postemulgatoren für Bitumen und dergleichen,
(5) Anwendungen als Flockungsmittel: Flockungsmittel für Schwebstoffe und gelöste Stoffe in Wasser, Metallflockungsmittel,
(6) Anwendungen in der Papierverarbeitung: Papierfestiger, Öl- und Lösungsmitteln Beständigkeit verleihende Mittel, Glätteverbesserer, Hilfsmittel zur Verbesserung des Oberflächenglanzes, Füllstoffe, Barrieremittel, Lichtbeständigkeitsmittel, Imprägniermittel, Dispergiermittel für Farbstoffe und Entwickler, Haftverbesserer und Bindemittel,
(7) Landwirtschaftliche Anwendungen: Bindemittel für Agrochemikalien, Streumittel für Agrochemikalien, Beschichtungsmittel für Agrochemikalien, Bodenverbesserer, Erosionsschutzmittel und Dispergiermittel für Agrochemikalien,
(8) Medizinische und kosmetische Anwendungen: Granulationsbindemittel, Überzugsmittel, Emulgatoren, Pflaster, Bindemittel, Filmformulierungssubstrate und Filmbildner,
(9) Anwendung als Viskositätsmodifikator: Verdickungsmittel und Rheologiemodifikatoren,
(10) Folienanwendungen: wasserlösliche Folien, Polarisationsfolien, Barrierefolien, Textilverpackungsfolien, Saatschutzfolien, Vegetationsfolien, Saatbänder und hygroskopische Folien,
(11) Anwendungen für geformte Produkte: Fasern, Rohre, Röhren, auslaufsichere Membranen, wasserlösliche Fasern für chemische Spitze und Schwämme,
(12) Anwendungen als Gel: pharmazeutische Gele und industrielle Gele,
(13) Nachreaktionsanwendungen^: Nachreaktionsanwendungen mit niedermolekularen organischen Verbindungen, hochmolekularen organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen.

Ausführungsbeispiele
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung im Detail beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. In den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnen „Teile“ und „%“ jeweils Massenteile und Massen%, falls nichts anderes angegeben ist.
Ausmaß der Silylgruppenmodifikation des modifizierten PVAs
Das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation von modifizierten PVAs wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Zum Beispiel wurde es bei einem PVA, der unter Verwendung von Vinyltrimethoxysilan als Silylgruppen enthaltenden modifizierenden Spezies hergestellt wurde, mit der folgenden Prozedur bestimmt. Zunächst wurde eine zu messende Probe eines mit Silylgruppen modifizierten Polyvinylesters, der ein Vorprodukt des modifizierten PVAs ist, mindestens dreimal mit einer gemischten Lösung aus n-Hexan und Aceton wiederausgefällt und gereinigt, und drei Tage bei 80°C bei niedrigem Druck getrocknet, und somit ein modifizierter Polyvinylester für die Analyse hergestellt. Als nächstes wurde der modifizierte Polyvinylester für die Analyse in DMSO-d6 gelöst und bei 20°C mit ¹H-NMR (400 MHz) eine Messung durchgeführt. Unter Verwendung des Peaks, das von dem Methinproton der Hauptkette in der gemessenen Vinylestereinheit stammt (Integralwert A: 4,5 - 5.2 ppm), und des Peaks, dass von dem Methylproton in der Silylgruppe (Trimethoxysilylgruppe) stammt (Integralwert B: 3,4 - 3,6ppm) wurde mit der folgende Formel (II) das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation berechnet. $\begin{array}{l} Ausmaß der Silygruppenmodifikation (in Mol%) \\ = {(B / 9) (A + B / 9)} \times 100 \end{array}$
Ausmaß der Ethylenmodifikation des modifizierten PVAs
Das Ausmaß der Ethylenmodifikation des nachfolgend beschriebenen modifizierten PVA 7 wurde mit derselben Prozedur wie bei der Messung der Silylgruppenmodifikation durch ¹H-NMR des Vorprodukts des modifizierten PVA 7 bestimmt.
Anteil der Siloxanstruktur im modifizierten PVA
Der Anteil der Siloxanstruktur im modifizierten PVA wurde durch ¹H-NMR gemessen. Wenn beispielsweise im Falle des nachfolgend beschriebenen modifizierten PVAs 1 das erhaltene modifizierte PVA 1 in D₂O gelöst wird, und bei Zimmertemperatur mittels ¹H-NMR bei 400 MHz gemessen wird, ist das Peak, das von der Methingruppe der Vinylalkoholeinheit stammt bei 3,3 - 4,2 ppm (Integralwert α) und das Peak, dass von der Methylgruppe in der Struktur stammt, die von dem Methyltrimethoxysilan stammt, ist nahe bei -0,5 - 0,5 ppm (Integralwert ß). Aus den Integralwerten α und 6 kann durch die folgende Formel (I) der Anteil der Struktur, die von dem Methyltrimethoxysilan stammt, also der Anteil der Siloxan-Struktur, bezogen auf alle Monomereinheiten, berechnet werden. $\begin{array}{l} Anteil der Siloxan - Struktur (in Mol%) \\ = {(β / 3) (α + β / 3)} \times 100 \end{array}$
Der Anteil der durch dieses Verfahren bestimmten Siloxan-Struktur ist gleich dem Anteil der Gruppen mit der Formel (2) sowie dem Ausmaß der Modifikation durch das Silan-Kopplungsmittel. Ferner scheint es, dass der Anteil der Siloxanstruktur, der durch dieses Verfahren ermittelt wird, im Wesentlichen gleich dem Anteil der Gruppen mit der Formel (1) ist.
Über die Viskosität gemittelter Polymerisationsgrad
Der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad des modifizierten PVAs wurde gemäß JIS K 6726:1994 gemessen. Genauer gesagt wurde der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad eines modifizierten PVAs, das bis zu einem Verseifungsgrad von mindestens 99,5 Mol% verseift wurde, wenn der Verseifungsgrad weniger als 99,5 Mol% betrug, mit der folgenden Formel bestimmt, und zwar unter Verwendung der Grenzviskosität [n] (Liter / g), die in Wasser bei 30°C gemessen wurde. $P = {([η] \times 10^{4} / 8,29)}^{(1 / 0,62)}$
Verseifungsgrad des modifizierten PVAs
Der Verseifungsgrad des modifizierten PVAs wurde gemäß JIS K 6726:1994 gemessen.
Unlösliche Teile im modifizierten PVA
In einem auf 20°C gesetzten Wasserbad wurde eine mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehene 500-mL-Flasche vorbereitet, 285 g destilliertes Wasser hinzugefügt, und angefangen bei 300 rpm zu rühren. Dann wurden 15 g modifiziertes PVA abgewogen und dieses modifizierte PVA wurde nach und nach in die Flasche gegeben. Unmittelbar nachdem die gesamte Menge (15 g) des modifizierten PVAs hinzugegeben wurde, wurde die Temperatur des Wasserbads über ca. 30 min auf 95°C erhöht. Nachdem die Temperatur 95°C erreicht hat, wurde das Auflösen mit Rühren bei 300 rpm für 60 min fortgesetzt, und danach wurden die ungelöst verbliebenen Partikel (ungelöste Partikel) mit einem Metallfilter mit einer Öffnung von 63 µm herausgefiltert. Der Filter wurde mit 90°C heißem Wasser gründlich gewaschen, und nachdem die anhaftende Lösung entfernt wurde, wurde der Filter bei 120°C mit einem Heizungstrockner für eine Stunde getrocknet. Aus der Masse der so gesammelten ungelösten Partikel wurde das Verhältnis des ungelösten Anteils in der wässrigen Lösung berechnet, und als unlöslicher Teil (%) angenommen. Dieser unlösliche Teil ist ein Indikator für die Wasserlöslichkeit, und je geringer der unlösliche Teil ist, desto besser ist die Wasserlöslichkeit. Genauer gesagt wurde der unlösliche Teil gemäß dem folgenden Standard beurteilt, wobei im Falle von A oder B eine hervorragende Wasserlöslichkeit angenommen wurde.

A: weniger als 0,5%
B: mindestens 0,5 und weniger als 2,0%
C: mindestens 2,0%

Viskosität der wässrigen Lösung des modifizierten PVAs
In einem Wasserbad bei Zimmertemperatur wurde eine mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehene 300-mL-Flasche vorbereitet, 192 g destilliertes Wasser hinzugefügt, und angefangen bei 300 rpm zu rühren. Dann wurden 8 g modifiziertes PVA abgewogen und dieses modifizierte PVA wurde nach und nach in die Flasche gegeben. Unmittelbar nachdem die gesamte Menge (8 g) des modifizierten PVAs hinzugegeben wurde, wurde die Temperatur des Wasserbads über ca. 30 min auf 95°C erhöht. Nachdem die Temperatur in der Flasche 90°C erreicht hat, wurde das Auflösen mit Rühren bei 300 rpm für weitere zwei Stunden fortgesetzt, und danach wurde die Temperatur des Wasserbades auf Zimmertemperatur gesetzt, und die Flasche wurde langsam unter Rühren gekühlt. Die erhaltene wässrige Lösung wurde in ein 100 ml Probenröhrchen gegeben und mit einem B-Typ-Viskosimeter BLII (hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) wurde die Viskosität bei einer Umdrehungszahl von 60 rpm gemessen und als Viskosität unmittelbar nach Auflösung (mPa s) angenommen. Als nächstes wurde die wässrige Lösung bei 5°C für 48 h stehengelassen, und danach mit dem oben beschriebenen Verfahren die Viskosität bei 20°C gemessen und als Viskosität nach Lagerung (mPa s) angenommen. Der Unterschied zwischen der erhaltenen Viskosität nach Lagerung und der Viskosität nach Auflösung ist ein Indikator für die Viskositätsstabilität, und je kleiner dieser Unterschied ist, desto besser ist die Viskositätsstabilität. Genauer gesagt, wurde der Viskositätsunterschied gemäß dem folgenden Standard beurteilt, wobei im Falle von A⁺, A oder B eine hervorragende Viskositätsstabilität angenommen wurde.

A⁺: weniger als 1 mPa · s
A: mindestens 1 mPa · sund weniger als 5 mPa · s
B: mindestens 5 mPa · s und weniger als 10 mPa · s
C: mindestens 10 mPa · s

Filmschwellung
Eine wässrige Lösung mit 4 Massen% modifiziertem PVA wurde auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben zubereitet, bei 20°C ausgebracht, und ein Film mit einer Dicke von 50 µm wurde erhalten. Der erhaltene Film wurde in ein Probenstück von 10 cm Länge und 10 cm Breite zugeschnitten. Das Probenstück wurde für 24 h in destilliertes Wasser von 20°C getaucht, dann entnommen, und das an der Oberfläche anhaftende Wasser mit Gaze abgewischt, und die mit Wasser gequollene Masse wurde gemessen. Als nächstes wurde das Probenstück dessen mit Wasser gequollene Masse gemessen wurde bei 105°C für 16 h getrocknet und danach die getrocknete Masse gemessen. Der Wert der mit Wasser gequollene Masse geteilt durch die getrocknete Masse wurde als Filmschwellung (%) angenommen, die ein Indikator für die Folienwasserdichtigkeit ist. Je niedriger die Filmschwellung ist, desto besser ist die Folienwasserdichtigkeit. Genauer gesagt, wurde die Filmschwellung gemäß dem folgenden Standard beurteilt, wobei im Falle von A⁺, A oder B eine hervorragende Folienwasserdichtigkeit angenommen wurde.

A+: nicht mehr als 300%
A: mehr als 300% und nicht mehr als 400%
B: mehr als 400% und nicht mehr als 500%
C: mehr als 500%

<Ausführungsbeispiel 1>
Herstellung des modifizierten PVAs 1
850 g Vinylacetat, 150 g Methanol und 1,6 g Vinyltrimethoxysilan als Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies wurden in einen 3-Liter-Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühlrohr, einem Stickstoffeinlassrohr, einer Comonomer-Zugabeöffnung und einer Initiator-Zugabeöffnung ausgestattet war, und das Innere des Systems wurde durch 30-minütige Durchperlung von Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Ferner wurde als Verzögerungslösung eine Comonomer-Lösung zubereitet, in der Vinyltrimethoxysilan in Methanol gelöst und auf eine Konzentration von 10% gebracht wurde, und die Comonomer-Lösung wurde durch Durchperlung von Stickstoffgas mit Stickstoff substituiert. Die Erhitzung des Reaktors wurde begonnen, und als die Innentemperatur 60°C erreicht hatte, wurden 0,2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde drei Stunden lang bei 60°C durchgeführt, während die Monomerzusammensetzung (Verhältnis von Vinylacetat zu Vinyltrimethoxysilan) in der Polymerisationslösung durch Eintropfen der Verzögerungslösung konstant gehalten wurde, und danach wurden 0,4 g Hydrochinon zugegeben und die Polymerisation wurde durch Abkühlen gestoppt. Die Gesamtmenge an zugegebenem Comonomer (Silylgruppen enthaltende modifizierende Spezies), bis die Polymerisation beendet war, betrug 2,6 g. Die Feststoffkonzentration zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation betrug 24,8 % und die Polymerisationsrate betrug 30 %. Als nächstes wurden die nicht reagierten Vinylacetatmonomere entfernt, während von Zeit zu Zeit bei 50°C und Niederdruck Methanol hinzugegeben wurde, und eine Methanollösung aus mit Silylgruppen modifiziertem Polyvinylester (35% Konzentration) wurde erhalten. Des Weiteren wurde zu 571,4 g der Methanollösung des mit Silylgruppen modifiziertem Polyvinylester, die durch Hinzugabe von Methanol zubereitet wurde (mit 200,0g mit Silylgruppen modifiziertem Polyvinylester), 3,17 g Methyltrimethoxysilan als Silan-Kopplungsmittel hinzugegeben und gut vermischt, und durch Hinzugabe von 27,9 gAlkali-Lösung (10%-ige Methanollösung von Natriumhydroxid) verseift (Konzentration des mit Silylgruppen modifizierten Polyvinylesters in der verseiften Lösung: 25%; molarer Anteil des Silan-Kopplungsmittels bezogen auf die Vinylacetateinheiten: 1,0 Mol%; molarer Anteil des Natriumhydroxids daran: 3,0 Mol%). Nach Hinzugabe von Alkalilösung wurde nach ca. einer Minute eine gelartige Substanz erzeugt, die in einer Mühle gemahlen und durch einstündige Aufbewahrung bei 40°C zusehends verseift wurde, wonach durch Zugabe von 500 g Methylacetat das übrige Alkali neutralisiert wurde. Nachdem unter Verwendung eines Phenolphthalein-Indikators der Abschluss der Neutralisation bestätigt wurde, wurde der Feststoff durch Filtration abgetrennt und ein weißer Feststoff erhalten und dieser wurde durch Zugabe von 2.000 g Methanol bei Zimmertemperatur drei Stunden lang abgestellt und gereinigt. Nachdem dieser Reinigungsvorgang dreimal wiederholt wurde, wurde durch Entfernen der Flüssigkeit durch Zentrifugation ein weißer Feststoff erhalten, der zwei Tage lang bei 65°C in einem Trockner aufbewahrt wurde, und somit der modifizierte PVA 1 erhalten. Der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad des modifizierten PVA 1 betrug 2.500, der Verseifungsgrad 98,5 Mol%, das Ausmaß der Silylgruppenmodifikation 0,30 Mol% und der Anteil an Siloxan-Struktur betrug 0,20 Mol%. Die Wasserlöslichkeit, die Viskositätsstabilität der wässrigen Lösung und die Folienwasserdichtigkeit des erhaltenen modifizierten PVA 1 wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Ausführungsbeispiele 2 - 5, Vergleichsbeispiel 1>
Herstellung der modifizierten PVAs 2 - 6
Die modifizierten PVAs 2 - 6 wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt wir der modifizierte PVA 1 des Ausführungsbeispiels 1, abgesehen davon, dass die Polymerisationsbedingungen (Menge des verwendeten Vinylacetats, Menge des verwendeten Methanols, Art und Menge der Silylgruppen enthaltenden modifizierenden Spezies und Polymerisationsrate) und die Verseifungsbedingungen (Art und Menge des Silan-Kopplungsmittels und molarer Anteil des Natriumhydroxids zum modifizierten Polyvinylester wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Das Ergebnis der Analyse der erhaltenen modifizierten PVAs ist in Tabelle 2 gezeigt. Des Weiteren wurden die Wasserlöslichkeit, die Viskositätsstabilität der wässrigen Lösung und die Folienwasserdichtigkeit der erhaltenen modifizierten PVAs 2 - 6 wie für das Ausführungsbeispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Ausführungsbeispiel 6>
Herstellung des modifizierten PVAs 7
2760 g Vinylacetat, 240 g Methanol und 6,4 g Vinyltrimethoxysilan als silylgruppenhaltige modifizierende Spezies wurden in einen 5-Liter-Druckreaktortank gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass, einem Initiatorzugabeeinlass und einem Verzögerungslösungszugabeeinlass ausgestattet war, und das Innere des Systems wurde nach Erhitzen auf 60°C durch 30-minütige Durchperlung von Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Als nächstes wurde Ethylen eingeführt, so das der Reaktordruck 0,32 MPa betrug. Nach Einstellen der Temperatur im Polymerisationstank auf 60°C wurden 0,3 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) eingespritzt, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde Ethylen eingeführt, während eine 5 Masse%ige Methanollösung von Vinyltrimethoxysilan eingespritzt wurde, um den Reaktordruck bei 0,32 MPa und die Polymerisationstemperatur bei 60°C zu halten. Als nach 4 Stunden die Polymerisationsrate 25% betrug, wurde die Polymerisation durch Abkühlung beendet. Die Menge der bis zum Ende der Polymerisation zugegebenen Methanollösung von Vinyltrimethoxysilan betrug 90 ml. Anschließend wurde die Verseifung auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt, und somit der modifizierte PVA 7 hergestellt. Die Ergebnisse der Analyse und Beurteilung des modifizierten PVAs 7 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, haben die modifizierten PVAs der Ausführungsbeispiele 1 bis 6, eine hervorragende Wasserlöslichkeit, Viskositätsstabilität als wässrige Lösung und Folienwasserdichtigkeit. Dagegen hat der modifizierte PVA 2 des Vergleichsbeispiels 1, in dem für die Verseifung kein Silan-Kopplungsmittel verwendet wurde, möglicherweise da er keine Gruppen mit der Formel (1) enthält, einen großen unlöslichen Anteil und schlechte Wasserlöslichkeit, und die physikalischen Eigenschaften Viskositätsstabilität und Folienwasserdichtigkeit konnten nicht gemessen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004043817 A [0003]
JP 2004091774 A [0003]

Claims

Modifizierter Polyvinylalkohol mit der folgenden Formel (1):
wobei in der Formel (1) R¹ eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine als -OM darstellbare Gruppe ist, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, R² eine Gruppe mit einer Siloxan-Struktur ist, „n“ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wobei, falls mehrere R¹ vorliegen, diese R¹ identisch oder verschieden sein können, und falls mehrere R² vorliegen, diese R² identisch oder verschieden sein können.
Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß Anspruch 1, wobei R² eine Gruppe mit der folgenden Formel (2) ist:
wobei in dieser Formel (2) die mehreren Gruppen R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 20, eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 - 5, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Aminoalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Mercaptoalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 8, eine Hydroxylgruppe oder eine durch -OQ darstellbare Gruppe sind, wobei Q ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist.
Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Siloxan-Struktur bezogen auf alle Monomereinheiten des modifizierten Polyvinylalkohols mindestens 0,001 Mol% beträgt.
Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der Siloxan-Struktur bezogen auf alle Monomereinheiten im modifizierten Polyvinylalkohol, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, mindestens 50 Mol% beträgt.
Modifizierter Polyvinylalkohol, mit Monomereinheiten, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen und durch ein Silan-Kopplungsmittel modifiziert wurden.
Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß Anspruch 5, wobei das Ausmaß der Modifikation durch das Silan-Kopplungsmittel bezogen auf sämtliche Monomereinheiten des modifizierten Polyvinylalkohols mindestens 0,001 Mol% beträgt.
Modifizierter Polyvinylalkohol gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Ausmaß der Modifikation durch das Silan-Kopplungsmittel bezogen auf sämtliche Monomereinheiten des modifizierten Polyvinylalkohols, die von Silylgruppen enthaltenden Monomeren stammen, mindestens 50 Mol% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyvinylalkohols mit einem Schritt zur Verseifung eines Silylgruppen aufweisenden modifizierten Polyvinylesters in der Gegenwart eines Silan-Kopplungsmittels.
Wässrige Lösung aufweisend einen modifizierten Polyvinylalkohol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.