DE2148458C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen mit verbesserter Haftung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen mit verbesserter Haftung

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Description

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Wäßrige Dispersionen von Polyvinylestern und Vinylestercopolymerisaten finden als Bindemittel für Klebstoffe, Anstriche und Kunststoffputze sowie als Beschichtungsmaterialien vielfältige Anwendung. Die Haftung solcher Dispersionen gegenüber mineralisehen Untergründen, wie Mauerwerk, Beton, Glas und Keramik genügt verschiedentlich nicht den Anforderungen. Insbesondere in nassem Zustand erniedrigt sich die Haftung der Dispersionsfilme gegenüber diesen auf dem Bausektor viel verwendeten Materialien beträchtlieh und fuhrt häufig zu einem völligen Ablösen der Kunststoffdispersionsschichten.
Zu Verbesserung der Schlichtung von Glasfasern mit Polyvinylesterdispersionen wurde in der GB-PS 19 318 der Zusatz von Silanen, insbesondere Vinyltriacetoxysilan als Haftvermittler zur Dispersion empfohlen. Es ist auch schon die Herstellung von Copolymeren aus vinylgruppenhaltigen Silikonen (Polysiloxanen) und üblichen Vinylmonomeren in Emulsion vorgeschlagen worden (FR-PS 14 91 782).
Aus der FR-PS 20 57 376 ist die Copolymerisation vinylgruppenhaltigerSilane und von Vinylestern u. a. in nichtwäßriger Emulsion bekannt.
Die so .hergestellten Dispersionen sind jedoch nur unter absolutem Wasserausschluß lagerfähig, da sie bereits bei geringem Zutritt von Feuchtigkeit vernetzen und koagulieren.
Aus der US-PS 29 83 719 ist schließlich die Herstellung vulkanisierter, elastomerer Formkörper aus Copolymeren bekannt, die durch Copolymerisation eines vorgelegten Gemisches aus Alkenylalkoxysilan und Athylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt werden. In Übereinstimmung mit derFR-PS 20 57 376ist jedoch davon auszugehen, daß die so erzeugten Dispersionen für die dort beschriebene Verarbeitung im übrigen nicht störendes Koagulat enthält.
Es wurde nun ein Verfahren zurHerstellung wäßriger, stabiler, koagulatfreier silanolgruppenhaltiger Polyvinylesterdispersionen durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 E.i-nlenstoffatomen, gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren in Mengen bis zu 25 Gew.-% und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% mehrfach olefinisch ungesättigter Monomeren und wasserlöslicher Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbiidenden Katalysatoren, Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von — 15 bis 1000C durchgeführt wird und während der Polymerisation 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer ungesättigten hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
OR2
R1-Si-OR2
OR2'
worin R1 einen in ω-Stellung olefinisch ungesättigten organischen Rest, R2, R2 und R2 gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder Acylreste oder maximal zwei Reste Wasserstoff bedeuten, gemäß dem Fortschreiten der Polymerisation zudosiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen enthalten in der Polymerkette die siliciumorganische Verbindung einpolymerisiert. Es hat sich gezeigt, daß nur dann k- agulatfreie siliciumhaltige Dispersionen entstehen, wenn die organische •Siliciumverbindung während der Polymerisation zudosiert wird. Bsi einer Vorlage derSiliciumcomonomeren allein oder zusammen mit den übrigen Monomeren in der Emulgatorlösung zu Beginn der Polymerisation entstehen stark koagulathaltige Dispersionen, die außerdem den guten Hafteffekt nicht mehr aufweisen, der den erfindungsgemäßen Dispersionen eigen ist (vgl. US-PS 29 83 719).
Als hydrolysierbare organische Siliciumverbindungen kommen hauptsächlich Verbindungen infrage, deren Rest Ri ein ω-ungesättigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein ω-ungesättigter Carbonsäureester von Carbonsäuren bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Als Reste R2, R2 und R2' kommen primäre und sekundäre Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxygruppen, vorzugsweise
bis zu 3 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylreste oder Acylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispiele solcher Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyldiäthoxysilanol, Vinyläth- "> oxysilanol, Vinyläthoxysilandiol, Allyltriäthoxysilan, Vinyltripropoxysilan, VLnyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Trimethylglykolvinylsilan, y-Methacryloxypropyl-trimethylglykolsilan, y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, y-Acryloxy- ι·> propyl-triäthoxysilan.
Die Dosierung der organischen Siliciumverbindungen erfolgt gemäß dem Fortschreiten der Polymerisation, d. h. es wird soviel siliciumorganische Verbindung zudosiert wie durch die Polymerisation verbraucht wird. Der Polymerisationsverlauf kann in bekannter Weise z. B. an Hand des Festgehaltes oder des Monomerengehaltes gemessen werden.
Als Vinylester koiiamen solche von geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis IS Kchlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylsononat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylester handelsüblicher, durch Kochsche Carbonsäure-Synthese hergestellter, stark verzweigter, 2i gesättigter Monocarbonsäuren in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Vinylester verwendet werden. Neben den Vinylestern können bis zu 25 Gew.-% andere wasserunlösliche, olefinisch ungesättigte Monomere copolymensiert werden z. B. Vinylhaloge- jo nide beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,- Olefine vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen; Mono- und Diester von ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. (Meth)Acrylsäureester von Alkoholen mit. 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Crotonsäureester; Mono- bzw. Diester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Äthylen bei einem Druck von 1 bis 100 atm (1 bis 101,3 bar) copolymerisiert.
Außerdem können in Mengen bis zu 10 Gew.-% mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere wie Triallylcyanurat, Divinylmaleinat, Divinyladipat, Vinylcrotonat und wasserlösliche Monomere wie z. B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und die Amide dieser Säuren, Vinylsulfonsäure und deren Alkalisalze, N-Methylol(meth)acrylamid, mit verwendet werden.
Die Vinylester und die übrigen Comonomeren mit Ausnahme der Silicium-Comonomeren können zu Beginn der Polymerisation völlig in dem wäßrigen Dispergiermittel vorgelegt sein. Sie können aber auch teilweise oder völlig im Verlauf der Polymerisation zudosiert werden.
Die eingesetzten Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide sein. Dabei ist es möglich, Schutzkolloide allein, Emulgatoren allein und auch Gemische aus Emulgatoren mit Schutzkolloiden so zu verwenden. Als Beispiele der Schutzkolloide seien genannt Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellulosederivate wie Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methyl- oder Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärkeäther, Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopolymerisate mit Acrylamid und/oder Alkylestern, Poly-N-Vinylverbindungcn von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden.
An Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionogene eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonaten, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen sowie Sulfobernsteinsäureester. Als kationische Emulgatoren sind z. B. Alkylammonium-Alkylphosphonium- und Alkylsulfoniumsalze anwendbar.
Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine, sowie Blockcopolymerisate von Propylenoxid mit Ätbylenoxid.
Als Polymerisationskatalysatoren können alle bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen Radikale bildende Katalysatoren in Frage kommen. Beispiele solcher Radikalbildner sind z. B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat sowie tert-Butylhydroperoxid. Sie können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln, wie z. B. FormaldehydnatriumsuKfcxylat, Eisen-II-Salzen,
Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden. Weiterhin ist das in der DE-PS 11 33 130 und in der DE-OS 17 45 567 beschriebene Redoxkatalysatorsystem, das aus Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente anorganischen oder organischen Peroxiden, Wasserstoff als Reduktionsmittel und gegebenenfalls Schwermetallionen besteht, geeignet.
Die Radikalbildner und gegebenenfalls die Reduktionsmittel, die in üblichen Mengen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren verwendet werden, können sowohl in der wäßrigen Emulgatorlösung vorgelegt, als auch während der Polymerisation zudosiert werden.
Bei der Polymerisation können auch übliche Puffersalze, wie beispielsweise Alkaliacetate, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate sowie Polymerisationsregler wie etwa Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Methylenchlorid und Trichloräthylen zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von -15 bis 100° C, bevorzugt 20 bis 90° C, insbesonde/e bindestens 45°C durchgerührt. Wird bei Temperaturen unter 0° gearbeitet, so ist der Zusatz eines Gefrierschutzmittels wie z. B. Methylalkohol oder Glykol notwendig. Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt während der Polymerisation meistenteils im schwach sauren vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4 bis 7. Ausgeführt wird das Verfahren oftmals in wasserkühlbaren Druckautoklaven, die mit Rührorganen und Dosiervorrichtungen ausgerüstet sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen sind koagulatfrei und besitzen gleich gute Alterungsstabilität und mechanische Stabilität wie entsprechende ohne organische Siliciumverbindungen hergestellte Dispersionen. Weiterhin zeichnen sie sich durch wesentlich verbesserte Haftung gegenüber einer Vielzahl von mineralischen Untergründen im nassen und trockenen Zustand aus. Besondere A bwendungsgebicte sind Glasfaserschlichten und Dichtungsmittel.
Die Haftfestigkeit kann in einfacher Weise mit folgen-
den Prüfverfahren gemessen werden. Das Prüfsubstrat, z. B. Glas- oder Zementasbest-Plattenstreifen von 4 cm Breite, werden mit Dispersion beschichtet und in die noch feuchte Dispersion ein Leinenstreifen eingelegt, der durch nochmaliges Bestreichen mit Dispersion verfestigt wird. Nach dreitägiger Lufttrocknung des Prüfkörpers wird der Abschälwiderstand im 180° Winkel gemessen. Für die Naßhaftfestigkeit wird für die Messung uer getrocknete Prüfkörper 3 Tage in Wasser gelagert und der Abschälwiderstand am nassen Prüfkör- in per gemessen.
Beispiel 1
In einem IO 1 Rührwerk mit Heiz- und Kühleinrichtung, Rührer, Rückflüßkühler und Möglichkeiten zur Zudosierung und Probenahme werden eine Mischung von 5 g Natriumlaurylsulfat, 35 g Nonylphenolpolyglykoläther mit 20 Äthylenoxyd-Einheiten, 50 g Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 300 mPa-s für ein.e zweiprozentige wäßrige Lösung und 15 g tert.-Bui.ylhydroperoxid in 3,2 1 Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 50° C erwärmt, dann werden 700 g Vinylacetat zugegeben und die Polymerisation durch die auf 3 Stunden verteilte Zugabe einer Lösung von 7 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 4 g Natriumbicarbonat in 300 cm3 Wasser gestartet. Mit Polymerisationsbeginn wird mit der auf 2 Stunden verteilten Zugabe einer Lösung von 35 g Trimethylglykolvinylsilan in 500 g Vinylacetat begonnen. Sobald die Innentemperatur 70° C erreicht hat, werden weitere 2300 g Vinylacetat im Verlauf von 1,5 Stunden zudosiert und dielnn?ntemperatur bei 70 bis 75° C gehalten. Nach 30 Minuten Nachreaktion wird die Dispersion für 30 Minuten auf 95° C erwärmt und dann abgekühlt. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit einem Restvinylacetatgehalt von 0,20%. Ein auf eine Glasplatte gegossener Film, der nach dem.Trocknen in Wasser getaucht wird, läßt sich auch nach mehrtägiger Wasserlagerung nur mit mechanischer Gewalt von der Glasplatte ablösen. Die Trockenschälfestigkeit gegen Glas beträgt 7,0 kp/4 cm (68,7 N/4 cm), die Naßschälfestigkeit nach dreitägiger Wasserlagerung 2,5 kp/4 cm (24,5 N/4 cm).
Beispiel 2 (Vergleich)
45
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch kein Trimethylglykolvinylsilan zudosiert. Man erhält eine stabiie, kongulatfreie Dispersion mit einem Restvinylacetatgehalt von 0,15%. Ein auf eine Glasplatte gegossener und getrockneter FUm löst sich bei Wasserlagerung nacn kurzer Zeit unter Anquellung von der GJasplatte ab. Die Trockenschälfestigkeit gegen Glas beträgt 0,9 kp/4 cm (8,8 N/4 cm), die Naßschälfestigkeit ist Null.
Beispiel 3 (Vergleich)
55
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle der Dosierung die 35 g Trimethvlglykolvinylsilan, gelöst in der ersten Vinylacetatzugabe von 700 g, mit vorgelegt. Die Dispersion koaguliert während der Polymerisation.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von 35 g Trimethylglykolvinylsilan, 35 g Dimethylglykolvinylsilanol zudosiert. Die Trockenschälfestigkeit des Dispersionsfilms gegen Glas beträgt 6,0 kp/4 cm (58.8 N/4 cm).
Beispiel 5
In einem Rührwerk wie in Beispiel 1 beschrieben, werden eine Lösung von 20 g handelsübliches Natriumalkylsulfonat, 75 g Nonylphenolpolyglykoläther mit 23 Äthylenoxyd, 10 g Natrium vinylsulfonat, 40 g Acrylsäure, 60 g Acrylamid und 5 g Kaliumpersulfat in 3,0 kg Wasser vorgelegt, eine Mischung von 500 g Vinylacetat und 220 g 2-ÄthylhexyIsäurevinylester dazugegeben und unter Rühren erwärmt. Sobald die Rückflußtemperatur erreicht ist, wird mit der Zudosierung einer Lösung von 70 g Trimethylglykolvinylsilan in 430 g Vinylacetat begonnen. Die Zudosierung erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß in der ersten Stunde 170 g und dann je 100 g pro Stunde zudosiert werden. Sobaid die Innentemperatur 72° C erreicht hat, wird mit folgenden weiteren Zudosierungen begonnen:.
1. Zudosierung eines Gemisches von 1670 g Vinylacetat und 780 g 2-Äthylhexylsäurevinylester mit einer Zugaberate von 600 g pro ^iunde.
2. Zudosierung einer Lösung voi« 10 g Natrium vinylsulfonat und 4 g Kaliumpersulfat in 0,7 kg Wasser mit einer Zugaberate von 250 g pro Stunde. Nach Beendigung der Monomerzugabe wird die Temperatur eine Stunde bei 70 bis 75° C gehalten und dann für eine halbe Stunde auf 95° C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhält man eine stabile, kongulatfreie Dispersion, deren Film auch nach mehrtägiger Wasserlagerung nicht ohne Zerstörung von Glas gelöst werden kann.
Beispiel 6
In einem Rührwerk wie in Beispiel 1 beschrieben werden eine Lösung von 4 g handelsübliches Natriumalkylsulfonat, 100 g Nonylphenolpolyglykoläther mit 30 Äthylenoxyd-Einheiten, 20 g Vinylsulfonat, 35 g Polyvinylalkohol mit Verseifungszahl 100 und 10 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 3,3 1 Wasser vorgelegt, 800 g Vinylpropionat zugegeben und unter Rühren auf 55° C erwärmt. Die Polymerisation wird durch die auf 3 Stunden verteilte Zugabe von 5 g tert.-Butylhydroperoxid in einer Lösung von 300 ml Wasser und 200 ml Methanol gestartet. Mit Polymerisationsbeginn wird mit der auf 3 Stunden verteilten Zugabe von 70 n. Trimethoxyallylsilan in 500 ml Vinylpropionat begonnen. 30 Minuten nach Polymerisationsbeginn werden in einem weiteren Strom 2,8.1 Vinylpropionat in 2,3 Stunden zudosiert. Die Polymerisationstemperatur wird nach Beendigung der Monomerzugabe eine weitere Stunde bei 55° C gehalten und anschließend eine Stunde auf 80° erhöht. Nach dem Abkühlen erhält man eine stabile Dispersion, deren Film aach im nassen Zustand gut an Glas laäet.
Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch anstelle von Vinylpropionat ein Gemisch aus 76 Gew.-% Vinylacetat und 23 Gew.-% Butylacrylat und 1 Gew.-% Acrylsäure verwendet. Der Film der stabilen Dispersion hat gegenüber Glas eine Naßschälfestigkeit von 2 kp/4 cm (19,6 N/4 cm).
Beispiel 8
In einem 161 Rührautoklaven mit Zudosier-und Probenahmemöglichkeiten sowie Heiz- und Kühleinrichtung wird eine Lösung von 300 g Polyvinylalkohol mit Verseifungszahl 140 in 5 I Wasser vorgelegt und von Luftsauerstoff befrei!.
Es werden 4,7 kg Vinylacetat und IO ml eines 0,l%igen Palladiumsols zugegeben und unter Rühren auf 40° C erwärmt. Dann werden 36 atü (36.3 bar) Äthylen und 3 atü (3,9 bar) Wasserstoff aufgepreßt. Die Polymerisation wird durch fortlaufende Zudosierung von 80 g ϊ Kaliumpersulfat in 1 I Wasser katalysiert. Die Kaliumpersulfatlösung wird in der für eine jeweilige Ausnützung der Kühlleistung benötigten Menge im Verlauf von dreieinhalb Stunden zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird bei 400C gehalten und verbrauchtes Äthy- in len nachgegeben. Gleichzeitig mit dem Polymerisationsbeginn wird mit der Zudosierung einer Lösung von 75 gTriäthoxyvinylsilan in 300 g Vinylacetat begonnen. Von dieser Lösung werden in der ersten halben Stunde 40 g und dann je 150 j· pro Stunde zudosiert. Vier- π einhalb Stunden nach Polymerisationsbeginn wird abgekühlt und überschüssiges Äthylen durch Entspannen und leichtes Evakuieren entfernt. Man erhall eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 16 Gew.-% Äthylen, deren Film auf Glas und anderen mineralischen _'u Stoffen ausgezeichnet haftet.
Beispiel 9 (Vergleich)
Ein entsprechend Beispiel 8 jedoch unter Vorlage des Triäthoxyvinylsilan zu Polymerisationsbeginn her- r. gestellter Ansatz koaguliert während der Polymerisation.
Beispiel 10
Ineiner Apparatur wie in Heispiel 1 beschrieben, wer- in den eine Lösung von 260 g Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl 140, 100 g Isotridecylalkoholaddukt mit 15 Äthylenglykoleinheiten. 9 g handelsübliches Natriumalkylsulfonat und 15 g Natriumsulfit in 5,5 1 Wasser vorgelegt und durch Spülen mit Stickstoff von r. Luftsauerstoff befreit. Dann werden 1 kg Vinylacetat zugegeben auf 5Ü° C erwärmt und Äthylen bis zu einem Druck von 38 atü (38,2 bar) aufgepreßt. Durch Zudosierung von 1 g tert.-ButylhydroperoxidinSO g Vinylacetat wird die Polymerisation gestartet und durch fortlau- j■· fende Dosierung einer Lesung von 5 g tert.-Butylhydroperoxid in 300 g Wasser sind 300 g Methanol mit einer Zugabegeschwindigkeit von 50 g/Stunde weitergeführt. Bei Polymerisationsbeginn wird außerdem mit der Zudosierung von 75 g Trimethylglykolvinylsilan in 4-, 525 g Vinylacetat gelöst begonnen. Davon werden während der ersten halben Stunde 100 g und dann fortlaufend 100 g pro Stunde zudosiert. Fünfzehn Minuten nach Po!ymerisationsbe:i!inn wird mit der gleichmäßigen Zudosierung von 3500 g Vinylacetat mit 800 g pro Stunde begonnen. Die Reaktionstemperatur wird auf 50° C gehallen. Der Äthylendruck wird 4 Stunden bei 38 atü (38.2 bar) gehalten. Nach dreistündiger Nachpolymerisation wird abgekühlt und das restliche Äthylen entfernt. Man erhall eine stabile kogulatfreie Dispersion mit 18 Gew.-"» Äthylen, deren Film gegenüber Glas eine Naßschälfestigkeit von 2,0 kp/4 cm (19.6 N/4 cm) und gegenüber Zementasbest von 3,0 kp/4 cm (29.4 N/4 cm) besitzt. Eine Vergleichsdispersion, die genauso, jedoch ohne das Silancomonomer hergestellt wurde, gibt demgegenüber Naßschälfestigkeiten gegen Glas von 0 kp/4 cm (0 N/4 cm) und gegen Zementasbest von 0.2 kp/4 cm (2 N/4 cm).
Beispiel 11
In eine Vorlagelösung wie in Beispiel 10 beschrieben, werden mich Spülen mit StirkunfT I ku Vinylacetat zugegeben, auf 50° C erwärmt und Äthylen bis /u einem Druck von 33 atü (33,3 bar) aufgedrückt. Durch Zudosierung von 1 g tert.-Butylhydroperoxid in 50 g Vinylacetat wird die Polymerisation gestartet und durch fortlaufende Dosierung einer Lösung von 5 g tert.-Butylhydroperoxid in 200 g Wasser und 300 g Methanol mit einer Zugabegeschwindigkeit von 50 g/Stunde bei 50° C weitergeführt. Bei Polymerisationsbeginn wird außerdert mit der Zudosierung einer homogenen Lösung von 75 g Trimethylglykol-vinylsilan in 525 ml Wasser begonnen. Davon werden in der ersten halben Stunde 100 g und dann fortlaufend 100 g/Stunde zudosiert. Die wäßrige Lösung des Trimethylglykol-vinylsilans wird vor der Verwendung frisch durch Eintropfen unter starkem Rühren im Wasser und Rühren bis eine homogene Mischung sicn gebildet hat, herges'.ellt. 20 Minuten nach dem Polymerisationsbeginn wird mit der Zudosierung von 4,0 kg Vinylacetat in einem Strom von 800 g pro Stunde begonnen und nach Zugabeende
3 Stunden nachpolymerisiert. Man erhält eine stabile koagulatfreie Dispersion mit 14 Gew.-%Äthylen, deren Film eine Naßschälfestigkeit gegen Glas von 3 kp/4 cm (29,4 N/4 cm) und gegen Zementasbest von 2,9 kg/
4 cm (28,4 N/4 cm) besitzt.
Beispiel 12 (Vergleich)
Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch die wäßrige Trämethylglykol-vinylsilanlösung bei Polymerisationsbeginn mit vorgelegt. Man erhält unter deutlicher Polymerisationsverlangsamung eine stark kongulathaltige, unbrauchbare Dispersion.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger, stabiler, koagulatfreier silanolgruppenhaltiger Polyvinylesterdispersionen durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren in Mengen bis zu 25 Gew.-% und gegebenenfalls bis zu 10 G ew.-% mehrfach olefinisch ungesättigter Monomeren und wasserlöslicher Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren, Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von—15 bis 1000C durchgeführt wird und während der Polymerisation 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer ungesättigten hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
OR2
R1-Si-OR2
OR2'
wobei Ri einen in ω-Stellung olefinisch ungesättigten organischen Rest, R2, R^und R2 gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder Acylreste oder maximal zwei Reste Wasserstoff bedeuten, gemäß dem Fortschreiten der Polymerisation zudosiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, der ungesättigten Siliciumverbindung verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres olefinisch ungesättigtes Monomeres Äthylen bei einem Druck von 1 bis 100 atm (1 bis 101,3 bar) copolymerisiert wird.
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