CS268164B2 - Suspension polymerization of vinylchloride - Google Patents
Suspension polymerization of vinylchloride Download PDFInfo
- Publication number
- CS268164B2 CS268164B2 CS854726A CS472685A CS268164B2 CS 268164 B2 CS268164 B2 CS 268164B2 CS 854726 A CS854726 A CS 854726A CS 472685 A CS472685 A CS 472685A CS 268164 B2 CS268164 B2 CS 268164B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- weight
- monomer
- vinyl chloride
- parts
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 30
- -1 and llylacrylate Chemical compound 0.000 description 16
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 15
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 15
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 15
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 13
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 13
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 9
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 9
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- GHPYJLCQYMAXGG-WCCKRBBISA-N (2R)-2-amino-3-(2-boronoethylsulfanyl)propanoic acid hydrochloride Chemical compound Cl.N[C@@H](CSCCB(O)O)C(O)=O GHPYJLCQYMAXGG-WCCKRBBISA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLZPKJNDZPCKJG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-methyl-3,6-dihydro-2h-pyridin-1-yl)ethyl]guanidine;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC1=CCN(CCNC(N)=N)CC1 FLZPKJNDZPCKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001436793 Meru Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940086737 allyl sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-N sorbic acid group Chemical group C(\C=C\C=C\C)(=O)O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu ve vodném prostředí za přítomnosti polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru nebo zejména zlepšeného způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu, kdy se může získat polyvinylchloridová pryskyřice vysoké jakosti o značně vysoké sypné hmotnosti a s neobyčejně nízkým počtem rybích ok.The present invention relates to a process for the suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium in the presence of a monomer-soluble polymerization initiator or, more particularly, to an improved process for the suspension polymerization of vinyl chloride where high quality bulk polyvinyl chloride resin can be obtained.
Jak je známo, vyrábí se převážně část polyvinylchloridových produktů o vysoké produktivitě způsobem suspenzní polymerace monomeru ve vodném polymeračním prostředí za přítomnosti polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru. Polyvinylchloridové pryskyřičné produkty mají mít obecně co nejvyšší sypnou hmotnost, aby se dosáhlo co nejvyšší produktivity, to znamená vytlačítelného množství pryskyřice za jednotku času při výrobě tvrdých tvářených výrobků technikou vytlačování.As is known, most of the high productivity polyvinyl chloride products are produced by suspension polymerization of the monomer in an aqueous polymerization medium in the presence of a monomer-soluble polymerization initiator. In general, polyvinyl chloride resin products should have the highest bulk density in order to achieve the highest productivity, i.e., the extrudable amount of resin per unit time in the production of hard molded articles by extrusion techniques.
Je dobře známo, že při suspenzní polymeraci vinylchloridu ve vodném prostředí je sypná hmotnost obvykle závislá na typu dispergačního činidla a podmínkách míchání polymeraČní směsi během polymeraČní reakce. Byly proto učiněny různé návrhy, aby -se získal polyvinylchloridový pryskyřičný produkt mající zvýšenou sypnou hmotnost. Dosavadní způsoby nejsou zcela uspokojivé následkem problému, že získaný pryskyřičný produkt má sníženou pórovitost a obsahuje ve zvýšené míře rybí oka.It is well known that in suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium, the bulk density is usually dependent on the type of dispersant and mixing conditions of the polymerization mixture during the polymerization reaction. Various suggestions have therefore been made to obtain a polyvinyl chloride resin product having an increased bulk density. The prior art processes are not entirely satisfactory due to the problem that the obtained resin product has a reduced porosity and to a greater extent fisheyes.
Porovitost polyvinylchloridové pryskyřice je důležitým faktorem jakosti z hlediska chování pryskyřice při želatinaci a absorbci změkčovadla při procesu tváření. Je také známo, že přídavek povrchově aktivního činidla к polymerní směsi má účinek na zvýšení pórovitosti pryskyřičného produktu. Problémem při tomto způsobu je však snížení sypné hmotnosti pryskyřičného produktu.The porosity of the polyvinyl chloride resin is an important quality factor in terms of the resin's gelling behavior and plasticizer absorption in the forming process. It is also known that the addition of a surfactant to the polymer blend has an effect on increasing the porosity of the resin product. However, the problem with this method is to reduce the bulk density of the resin product.
Proto existuje nepřímá úměrnost mezi zvýšením sypné hmotnosti a snížením pórovitosti polyvinyleh loridovéhu pryskyřičného produktu. Až dosud se předpokládalo, že je neobyčejně obtížné sloučit tyto dva požadavky. V nedávné době byly učiněny návrhy, aby se suspenzní polyn.erace vinylchloridu prováděla ve vodném prostředí obsahujícím kombinaci určitého zesilovaného polymeru nerozpustného ve vodě obsahujícího karboxylové skupiny a neiontového povrchově aktivního činidla /viz například Japonský patent Kohyo 57-500614 a 57-500650/. Tento způsob je však nedostatečně účinný vzhledem к požadavku zvýšené pórovitosti a sníženého počtu rybích ok, i když ne zcela bez účinku na zvýšení sypné hmotnosti pólyvfny lchloridové pryskyřice. Velice důležitým jakostním parametrem polyvinylchloridové pryskyřice je zejména počet rybích ok, který má přímý nepříznivý vliv na jakost tvářených výrobků z pryskyřice.Therefore, there is an inverse proportion between increasing bulk density and decreasing the porosity of the polyvinyl loride resin product. Until now, it has been assumed that it is extremely difficult to combine these two requirements. Recently, suggestions have been made to suspend vinyl chloride suspension polymerization in an aqueous medium containing a combination of a certain cross-linked carboxyl-insoluble polymer and a nonionic surfactant (see, for example, Japanese Patent Kohyo 57-500614 and 57-500650). However, this method is insufficiently effective due to the requirement of increased porosity and reduced number of fish eyes, although not entirely without effect on increasing the bulk density of the polychloride resin. A very important quality parameter of the polyvinyl chloride resin is in particular the number of fish eyes, which has a direct adverse effect on the quality of the molded resin products.
Úkolem vynálezu je proto zajištění nového a zlepšeného způsobu suspenzní polymerace viny1-chloridu ve vodném polymeračním prostředí za přítomnosti polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru a neiontového povrchově aktivního činidla, při kterém má získaný polyvinylchloridový pryskyřičný produkt mimořádně vysokou sypnou hmotnost a přesto obsahuje neobyčejně malý počet rybích ok bez nepříznivého vlivu na jiné vlastnosti pryskyřice.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a novel and improved process for the suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous polymerization medium in the presence of a monomer-soluble polymerization initiator and a nonionic surfactant, wherein the polyvinyl chloride resin product obtained has an extremely high bulk density. without adversely affecting other resin properties.
Předmětem vynálezu je způsob suspenzní polymerace vinylchloridu nebo monomerních směsí obsahujících více než 50% hmot, vinylchloridu ve vodném polymeračním prostředí v přítomnosti neiontového povrchově aktivního činidla, radikálového polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru a suspenzního činidla, kterým je zesilovaný kopolymer mající karboxylové skupiny v množství 0,01 až 2 dílů hmot, na 100 dílů hmot, vinylchloridu nebo monomerních směsí, vyznačený tím, že se uvedené suspenzní činidlo ve vodném polymeračním prostředí rozmíchá v okamžiku, kdy konverze monomeru dosáhne 1 až 20 % hmot.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the suspension polymerization of vinyl chloride or monomer mixtures containing more than 50% by weight of vinyl chloride in an aqueous polymerization medium in the presence of a nonionic surfactant, a monomer soluble radical polymerization initiator and a suspending agent. 1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight, of vinyl chloride or monomer mixtures, characterized in that said suspending agent is stirred in the aqueous polymerization medium when the monomer conversion reaches 1 to 20% by weight.
Rozumí se, že sklovité kuličky v polymerní pryskyřici na bázi vinylchloridu způsobující rybí oka se vytvoří jako výsledek nestejnoměrné disperzace polymeraČního iniciátoru ve vinylchloridu v počátečním stupni polymeraČní reakce. Stejnoměrnost disperCS 268164 02 ze polymeračního iniciátoru v monomeru se může zlepšit několika způsoby, jako intenzivním mícháním polymerní směsi v době od zavedení polymeračního iniciátoru do polymeračního reaktoru do začátku polymerace zvýšením teploty nebo zaváděním polymeračního iniciátoru do polymeračního reaktoru ve formě předem připraveného roztoku v monomeru, Ořívejší způsob důkladného míchání není však vždy zcela účinným pro získání stejnoměrné disperze polymeračního iniciátoru, obzvláště když činidlem majícím vysokou viskozitu, zatímco druhý se vodné prostředí mísí s dispergaČním způsob zavádění iniciátoru jako roztoku v monomeru je nevýhodným, poněvadž se při něm mohou usazovat inkrustace polymeru na stěnách rozpouštěcí nádrže, přívodního potrubí a jinde. Tento problém usazování inkrusta cí polymeru se nemůže vyřešit zcela stejnoměrnou disperzací polymeračního iniciátoru, ba ani omýváním stěn velkým objemem monomeru po zavedení iniciátoru do reaktoru ve formě roztoku v malém objemu monomeru.It is understood that the glassy beads in the vinyl chloride-based polymeric resin causing fisheye are formed as a result of the uneven dispersion of the polymerization initiator in vinyl chloride in the initial stage of the polymerization reaction. The uniformity of the polymerization initiator dispersions in the monomer can be improved in several ways, such as by vigorously mixing the polymer mixture from the time of introducing the polymerization initiator into the polymerization reactor until the start of polymerization by raising the temperature or introducing the polymerization initiator into the polymerization reactor as a preformed monomer solution. however, the thorough mixing process is not always quite effective to obtain a uniform dispersion of the polymerization initiator, especially when the agent having a high viscosity, while the other mixes the aqueous medium with the dispersive method of introducing the initiator as a monomer solution, since polymer incrustations can settle on the walls dissolution tanks, supply lines and elsewhere. This problem of deposition of polymer increments cannot be solved by uniformly dispersing the polymerization initiator or even by washing the walls with a large volume of monomer after introducing the initiator into the reactor as a solution in a small volume of monomer.
□ak je popsáno výše, zlepšení spočívá ve smíchání vodného polymeračního prostředí se zesířovaným kopolymerem obsahujícím karboxyl v určité koncentraci v okamžiku vztahujícím se к procentuálni konverzi monomeru. Kopolymer se totiž přidává к polymerační směsi v okamžiku, kde je konverze monomeru v rozmezí 1 až 20%. Když se přidácelé množství kopolymeru dříve, t.j. před začátkem polymerační reakce nebo v okamžiku, kdy je konverze monomeru menší než 1%, vytvoří se v polymerační směsi v poměrně velkém množství sklovité kuličky, takže výsledný pryskyřičný produkt může obsahovat velký počet rybích ok, ačkoliv mechanismus jejich vzniku není dobře známý. Když se přidá kopolymer do polymerační směsi v okamžiku, kdy konverze monomeru přesáhla 20%, může nastat na druhé straně v polymerační směsi slepování polymerových částic, takže pryskyřičný produkt má sníženou sypnou hmotnost při špatné stejnoměrnosti velikosti částic.As described above, the improvement consists in mixing the aqueous polymerization medium with the crosslinked carboxyl-containing copolymer at a certain concentration at a time relative to the percent monomer conversion. This is because the copolymer is added to the polymerization mixture when the monomer conversion is between 1 and 20%. When the additional amount of copolymer is earlier, i.e. before the start of the polymerization reaction or when the monomer conversion is less than 1%, a relatively large amount of glass beads is formed in the polymerization mixture so that the resulting resin product may contain a large number of fish eyes, their formation is not well known. When the copolymer is added to the polymerization mixture at a time when the monomer conversion exceeds 20%, on the other hand, polymer particles may stick together in the polymerization mixture so that the resin product has a reduced bulk density with poor particle size uniformity.
Zesítovaný kopolymer obsahující karboxyl je podstatnou přísadou ve způsobu podle vynálezu pro získání pryskyřičného produktu majícího vysokou sypnou hmotnost. Když vodné polymerační prostředí obsahuje kopolymer, dosahuje se vynikajícího dispergačního a stabilizačního účinku na kapičky monomeru, takže pryskyřičný produkt má stejnoměrnou konfiguraci Částic.The crosslinked carboxyl-containing copolymer is an essential ingredient in the process of the invention to obtain a resin product having a high bulk density. When the aqueous polymerization medium comprises a copolymer, an excellent dispersing and stabilizing effect on the monomer droplets is achieved so that the resin product has a uniform particle configuration.
Zesítovaný kopolymer obsahující karboxyl se může připravit síčovací kopolymerací karboxylové kyseliny a síčovadla, které je sloučeninou obsahující alespoň dvě polymerovatelné skupiny CH2 = C . Příkladem vhodného sířovadla je divinylnafta len, divinylbenzen, rozpustné polymerované dleny, například polybutadien, ethylenglykoldlakrylát, ethylenglykoldimethakrylát, a llylakrylát, methylenbisakrylamid, divinylether, diallylether a polyvinylové nebo polyallylové deriváty pentaerytritu, mannitu, sorbitu, glukózy, sacharózy a podobně a polyoxyalkylenové sloučeniny obecného vzorce I ch2=cr-ch2 The crosslinked carboxyl-containing copolymer can be prepared by crosslinking the copolymerization of a carboxylic acid and a crosslinker which is a compound containing at least two polymerizable CH 2 = C groups. Examples of suitable crosslinking agents include divinyl naphtha, divinylbenzene, soluble polymerized diapers, for example polybutadiene, ethylene glycol dimethylate, ethylene glycol dimethacrylate, and llylacrylate, methylene bisacrylamide, divinylether, diallyl ether and polyvinyl or polyallyl sorbitol derivatives of pentaerythritol, ch 2 = cr-ch 2
-------(-0-CH2-CH2 -)-----β-------f-0-CH2CHMe -4------- (- 0-CH 2 -CH 2 -) ----- β ------- f-0-CH 2 CHMe -4
----(- O-CH2-CHEt ------- O-CH2-CR=CH2 q---- (- O-CH 2 -CHEt ------- O-CH 2 -CR = CH 2 q
/I/ kde M je methylová skupina, Et je ethylová skupina, R je atom vodíku nebo methylová skupina a p, q a r je nula nebo kladné číslo s podmínkou, že p+q+r je kladné číslo nepřesahující 500. Každý index p, g а г je nula nebo kladné číslo podle definice, ačkoliv může také být jako průměrná hodnota zlomkovým Číslem.(I) where M is a methyl group, Et is an ethyl group, R is a hydrogen atom or a methyl group and p, q and r are zero or a positive number with the proviso that p + q + r is a positive number not exceeding 500. г is zero or a positive number by definition, although it can also be a fractional number as an average.
Příkladem sítovadla vyjádřeného obecným vzorcem I je diethylenglykolbisallylether, t.j. sloučenina obecného vzorce I, kde R je atom vodíku, p»2, q=0 a r=0; diethylenglykolbismethallylether, t.j. sloučenina vzorce I, kde R je methylová skupina, p=2, q=0 a r=0; sloučenina vzorce I, kde R je methylová skupina, p=4,5 v průměru q=0 a r=0; sloučenina vzorce I, kde R je atom vodíku, p»8, q=2,6 v průměru a r«O; sloučenina vzorce 1, kde R je atom vodiku, p=0, q=17 a r=0; a sloučenina vzorce I, kde R je methylová skupina, p=0, q=2,6 v průměru a r=0. Tato síčovadla se mohou použít bud jednotlivě nebo v kombinaci dvou nebo více druhů podle potřeby.An example of a crosslinker represented by formula (I) is diethylene glycol bisallyl ether, i.e. a compound of formula (I) wherein R is hydrogen, p > 2, q = 0 and r = 0; diethyleneglycolbismethallyl ether, i.e. a compound of formula I wherein R is methyl, p = 2, q = 0 and r = 0; a compound of Formula I wherein R is methyl, p = 4.5 on average q = 0 and r = 0; a compound of Formula I wherein R is hydrogen, p 8 8, q = 2.6 in diameter and r O 0; a compound of Formula 1 wherein R is hydrogen, p = 0, q = 17, and r = 0; and a compound of formula I wherein R is methyl, p = 0, q = 2.6 on average and r = 0. These crosslinkers may be used either singly or in combination of two or more kinds as desired.
CS 268164 82CS 268164 82
Příkladem polymerovatelné nenasycené karboxylové kyseliny, která se má kopolymerovat s výše popsaným síťovadlem, je kyselina akrylová, methakrylová, itakonová, chlorakrylová, kyanakrylová, d* -fenylakrylová, -benzylakry lová, krotonová, maleinové, fumarová, sorbová a podobně. Tyto polymerovatelné karboxylové kyseliny se mohou použít bud jednotlivě nebo v kombinaci dvou nebo více druhu.Examples of polymerizable unsaturated carboxylic acid to be copolymerized with the crosslinker described above are acrylic, methacrylic, itaconic, chloracrylic, cyanacrylic, d-phenylacrylic, -benzylacrylic, crotonic, maleic, fumaric, sorbic and the like. These polymerizable carboxylic acids can be used either singly or in combination of two or more kinds.
Síťovadlo se kopolymeruje s nenasycenou karboxylovou kyselinou v množství 0,05 až 10 dílů hmot, nebo s výhodou 0,1 až 5 dílů hmot, na 100 dílů hmot, nenasycené karboxylové kyseliny. Když je množství síťovadla menší, je stupeň zesítění výsledného kopolymeru tak malý, že se žádaného účinku dosáhne pouze v nedostatečné míře, zatímco s nadměrně velkým množstvím síťovadla se získá nadměrně zesíťovaný kopolymer mající malý účinek jako dispergační činidlo.The crosslinker is copolymerized with an unsaturated carboxylic acid in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, or preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid. When the amount of crosslinker is less, the degree of crosslinking of the resulting copolymer is so small that the desired effect is only achieved to an insufficient extent, while with an excessively large amount of crosslinker, an overcrosslinked copolymer having a low dispersing effect is obtained.
Kopolymerace nenasycené karboxylové kyseliny a síťovadla se může provádět v organickém rozpouštědle jako benzenu, toluenu, n-hexanu, ethylacetátu a podobně za přítomnosti polymeračního iniciátoru. Jako iniciátor se může použít azosloučenina, organický nebo anorganický peroxid nebo katalytický systém typu redox, například azobisisobutyronitril, 2,2- azobis /2,4-,dimethy1-4-methoxyvaleronitri 1/, benzoylperoxid, terč, butyIhydroperoxid, anorganické pěíSíranyz. kombinace persíranu a peruhličitanu, kombinace persíranu a siřičitanu a podobně.The copolymerization of the unsaturated carboxylic acid and crosslinker can be carried out in an organic solvent such as benzene, toluene, n-hexane, ethyl acetate and the like in the presence of a polymerization initiator. The initiators may be azo compounds, organic or inorganic peroxide or a redox catalyst system, e.g., azobisisobutyronitrile, 2,2- azobis / 2,4- dimethy1-4-methoxyvaleronitri 1 /, benzoyl peroxide, tert., butyIhydroperoxid inorganic pěíSírany out. a combination of persulfate and percarbonate, a combination of persulfate and sulfite and the like.
Příкláďém“néiontového povrchově aktivního činidla, který má být obsažen ve“vodnénf polymeračním prostředí,jsou polyoxyethylenalkylethery, polyoxyethylenalkylfenylethery, polyoxyethylenpolyoxypropylenové blokové kopolymery, parciální estery glycerinu s mastnou kyselinou, parciální estery sorbitanu s mastnou kyselinou, parciální estery pentaerytritu s mastnou kyselinou, monoestery propylenglykolu s mastnou kyselinou, parciální estery sacharózy s mastnou kyselinou, parciální estery polyoxyethylensorbitanu s mastnou kyselinou, perciální estery polyoxyethylensorbitu s mastnou kyselinou, parciální estery po- ’ lyoxyethylenglycerinu s mastnou kyselinou, estery mastné kyseliny polyethylenglykolu, parciální estery polyglycerinu s mastnou kyselinou, polyoxyethylenové adukty ricínového oleje, diethanolamidy mastné kyseliny, N,N-bis-/2-hydroxyalkyl/aminy, polyoxyethylenalkylamidy, estery mastné kyseliny triethanolaminu, trialkylaminoxidy a podobně. Tato povrchově aktivní činidla se mohou použít bud jednotlivě nebo jako kombinace dvou nebo více druhů podle potřeby.Examples of the nonionic surfactant to be included in the aqueous polymerization medium are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, partial esters of glycerine with fatty acid, partial esters of sorbitan with fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester fatty acid, sucrose partial fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglyoxyethylene fatty acid fatty acid partial esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid fatty acid esters, , fatty acid diethanolamides, N, N-bis- (2-hydroxyalkyl) amines, polyoxyethylene alkylamides, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like . These surfactants can be used either singly or as a combination of two or more kinds as desired.
Při provádění způsobu podle vynálezu se polymerační reakce vinylchloridového mono? meru provádí ve vodném polymeračním prostředí obsahujícím výše uvedené povrchově aktivní činidlo a zesíťovaný kopolymer se přivádí do polymerační směsi v okamžiku, kdy procentuální konverze monomeru je ve stanoveném rozmezí. Množství povrchově aktivního činidla a zesíťovaného kopolymeru je v rozmezí 0,005 až 1 dílu hmot, nebo s výhodou 0,01 až 0,5 dílu hmot, a v rozmezí 0,01 až 2 dílů hmot, nebo s výhodou 0,02 až 0,5 dílu hmot, na 100 dílů hmot, monomeru nebo monomerní směsi dispergované v polymeračním prostředí.In carrying out the process according to the invention, the polymerization reaction of vinyl chloride mono? Meru is carried out in an aqueous polymerization medium containing the above surfactant and the crosslinked copolymer is fed to the polymerization mixture when the percent monomer conversion is within a specified range. The amount of surfactant and cross-linked copolymer is in the range of 0.005 to 1 part by weight, or preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, and in the range of 0.01 to 2 parts by weight, or preferably 0.02 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight, monomer or monomer mixture dispersed in the polymerization medium.
Ačkoliv podstata vynálezu spočívá v přidání zesíťovaného kopolymeru к polymerní směsi v okamžiku, kdy konverze monomeru je v rozmezí 1 až 20%, může se malá část, t.j. v rozmezí 1 až 30% nebo s výhodu 1 až 20% celkového množství zesíťovaného kopolymeru zavést do polymerní směsi před začátkem polymerační reakce a zbytek, t.j. 99 až 70% nebo s výhodou 99 až 80% celkového množství, se zavede do polymerační směsi v okamžiku, kdy konverze monomeru je ve výše stanoveném rozmezí.Although the essence of the invention is to add the crosslinked copolymer to the polymer blend when the monomer conversion is in the range of 1 to 20%, a small fraction, i.e. in the range of 1 to 30% or preferably 1 to 20% of the total amount of the polymer mixture before the start of the polymerization reaction, and the remainder, i.e. 99-70% or preferably 99-80% of the total amount, is introduced into the polymerization mixture when the monomer conversion is within the above range.
Polymerační reakce podle způsobu dle vynálezu se provádí za použití polymeračního iniciátoru rozpustného v monomeru. Příkladem iniciátoru jsou organické peroxidy zahrnující diisopropylperoxodikarbonát, di-2-ethylhexylperoxid, terč, butylperoxopivalát, benzoylperoxid a lauroylperoxid a azosloučeniny jako azobisisobutyronitril, azobis-2,4-d i me t hy 1 vo 1c ron i tr i l o u/obis-2,4-di me thuxy-2,4-diinc thy lvu leron i lr· i 1.The polymerization reaction according to the process of the invention is carried out using a monomer-soluble polymerization initiator. Examples of initiators are organic peroxides including diisopropylperoxodicarbonate, di-2-ethylhexylperoxide, target, butylperoxopivalate, benzoylperoxide and lauroylperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylcyclonitrile / obis-2,4- di me thuxy-2,4-diinc thy lion leron i lr · i 1.
Způsob podle vynálezu lze aplikovat na suspenzní polymeraci vinylchloridu, ale je také aplikovatelný na suspenzní kopolymeraci monomerní směsi hlavně složené z vinylchloCS 268164 B2 ridu s jedním nebo více kopolymerovatelných monomeru s podmínkou, že obsah vinylchloridu v monomerní směsi je 50% hmot, nebo více. Monomery kopolymerovatelné s vinylchloridem při způsobu podle vynálezu zahrnují vinylestery, například vinylacetát, vinylethery, akrylovou a methakrylovou kyselinu a jejich estery, akrylovou a fumarovou kyselinu a jejich estery, maleinanhydrid, aromatické vinylové sloučeniny, například styren, nenasycené nitrilové sloučeniny, například akrylonitri1, vinylidenhalogenidy, například viny 1idenfluorid a vinylidenchlorid, olefiny, například ethylen a propylen, a další.The process of the invention can be applied to suspension polymerization of vinyl chloride, but is also applicable to suspension copolymerization of a monomer mixture mainly composed of vinyl chloride 268164 B2 ride with one or more copolymerizable monomers, provided that the vinyl chloride content of the monomer mixture is 50 wt% or more. Monomers copolymerizable with vinyl chloride in the process of the invention include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic and methacrylic acid and esters thereof, acrylic and fumaric acids and their esters, maleic anhydride, aromatic vinyl compounds such as styrene, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile for example vinylidene fluoride and vinylidene chloride, olefins for example ethylene and propylene, and others.
Složení polymerné směsí, například množství přidaného polymeračního iniciátoru, a podmínky polymerační reakce, například teplota a doba polymerační reakce, mohou být v podstatě stejné jako při známých suspenzních polymeracích vinylchloridu.The composition of the polymer blends, for example the amount of polymerization initiator added, and the polymerization reaction conditions, for example, the temperature and time of the polymerization reaction, may be substantially the same as in the known vinyl chloride suspension polymerizations.
Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá nejen ve výše uvedeném snížení počtu rybích ok v polyvinyIchloridovém pryskyřičném produktu, ale také v tom, že se sníží množství inkrustací polymeru usazených na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru a povrchu míchadla a dalších částech přicházejících do styku s monomerem během polymerační reakce. Usazování polymerových inkrustací se může dále snížit přídavkem bázické sloučeniny rozpustné ve vodě do vodného polymeračního prostředí v množství 0,1% hmot, nebo menším, vztaženo к množství monomeru nebo monomerů v polymerační směsi.The advantage of the process according to the invention lies not only in the abovementioned reduction in the number of fish eyes in the polyvinyl chloride resin product, but also in the fact that the amount of polymer increment deposited on the internal walls of the polymerization reactor and the agitator surface is reduced. The deposition of polymeric inclusions may be further reduced by adding a water-soluble basic compound to the aqueous polymerization medium in an amount of 0.1% by weight or less, based on the amount of monomer or monomers in the polymerization mixture.
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech a srovnávacích příkladech.The process of the invention is illustrated in more detail in the following examples and comparative examples.
Příklad 1 a 2 a srovnávací příklad 1 a 2Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
V každém příkladu se zavede do 100 litrového polymeračního kotle z nerezavějící oceli 60 kg deionizované vody, 30 g póly /20/ oxyethylensorbitanmonooleátи jako neiontového povrchově aktivního činidla a 20 g di-2-ethyIhexylperoxodikarbonátu a po evakuaci polymeračního reaktoru к vyloučení atmosférického kyslíku se dále zavede 30 kg vinylchloridu. Vzniklá polymerační směs se zahřeje za míchání na 57°C, aby se zahájila reakce.In each example, 60 kg of deionized water, 30 g of poly (20) oxyethylene sorbitan monooleate as a nonionic surfactant and 20 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate are introduced into a 100 liter stainless steel polymerization boiler and further evacuated to remove atmospheric oxygen after evacuating the polymerization reactor. 30 kg vinyl chloride. The resulting polymerization mixture was heated to 57 ° C with stirring to initiate the reaction.
Když konverze monomeru dosáhla hodnoty 2 až 15%, přidá se do polymerační směsi 6 litrů 0,5% hmot, vodného roztoku zesítovaného kopolymeru I jak uvedené níže a pokračuje se dále v polymerací.When the monomer conversion reached 2 to 15%, 6 liters of 0.5% by weight of an aqueous solution of crosslinked copolymer I as described below is added to the polymerization mixture and polymerization is continued.
Zesířovaný kopolymer I: zesířovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 1 dílu hmot, diethylenglykolbisallyletheru.Crosslinked copolymer I: a crosslinked copolymer prepared from 100 parts by weight of acrylic acid and 1 part by weight of diethylene glycol bisallyl ether.
Když tlak uvnitř polymeračního reaktoru klesne na 0,58 MPa, polymerační reakce se ukončí, nezreagovaný monomer se regeneruje a polymerní suspense se odstraní z reaktoru, odvodní se a suší se za vzniku polyvinylehloridového pryskyřičného produktu.When the pressure inside the polymerization reactor drops to 0.58 MPa, the polymerization reaction is terminated, the unreacted monomer is recovered, and the polymer slurry is removed from the reactor, dewatered and dried to form the polyvinyl chloride resin product.
U pryskyřice se zjistí sypná hmotnost, absorpce změkčovadla a počet rybích ok. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Postup stanovení absorpce změkčovadla a počtu rybích ok je uveden v následujícím.The resin is found to have bulk density, plasticizer absorption and number of fish eyes. The results are shown in Table 1. The procedure for determining the plasticizer absorption and the number of fish eyes is as follows.
Absorpce změkčovadla: 10 g pryskyřice se smíchá s 20 g změkčovadla /dioktylftalátu/ a po jednohodinovém stání při teplotě místnosti se směs podrobí odstředivé seperaci, aby se odstranilo neabsorbované změkčovadlo a vypočítalo se množství změkčovadla absorbovaného v pryskyřici v % hmot.Plasticizer absorption: 10 g of resin is mixed with 20 g of plasticizer (dioctyl phthalate) and after standing for 1 hour at room temperature, the mixture is subjected to centrifugal separation to remove unabsorbed plasticizer and to calculate the amount of plasticizer absorbed in the resin in% by weight.
Počet rybích ok: 50 g pryskyřice se smíchá s 25 g změkčovadla, 0,3 g síranu olovnatého, 1,0 g kyseliny stearové a 0,005 g sazí a po třicetiminutovém stání se směs mele 7 minut při 140 °C ve válcovém mlýnu. Potom se vyjme z válce fólie o tlouštce 0,2 mm a na ploše 100 cm se spočítají průsvitné částice.Number of fish eyes: 50 g of resin are mixed with 25 g of plasticizer, 0.3 g of lead sulphate, 1.0 g of stearic acid and 0.005 g of carbon black, and after standing for 30 minutes, the mixture is ground for 7 minutes at 140 ° C in a roller mill. A 0.2 mm thick film is then removed from the roll and the translucent particles are counted on a 100 cm surface.
Jak je zřejmé v tabulce 1, mají produkty získané v příkladu 1 a 2 vysokou kvalitu a sypnou hmotnost 0,53 g/ml nebo větší, s dostatečně velkou hodnotou absorpce změkčovadla a neobyčejně malým počtem rybích ok. Naopak pryskyřice získaná podle srovnávacího příkladu 1 má Špatnou jakost vzhledem к absorpci plastifikátoru a počtu rybích ok, i když má vysokou sypnou hmotnost a pryskyřice získaná podle srovnávacího příkladu 2 má nízkouAs can be seen in Table 1, the products obtained in Examples 1 and 2 have a high quality and bulk density of 0.53 g / ml or greater, with a sufficiently high plasticizer absorption value and an extremely small number of fish eyes. In contrast, the resin obtained in Comparative Example 1 is of poor quality due to plasticizer absorption and number of fish eyes, although it has a high bulk density and the resin obtained in Comparative Example 2 has a low
CS 268164 U2 sypnou hmotnost a velkou absorpci plastifikátoru a malý počet rybích ok.CS 268164 U2 bulk density and high plasticizer absorption and small number of fish eyes.
Příklad 3 až 5Examples 3 to 5
Experimentální podmínky v těchto příkladech jsou v podstatě stejné jako v předchozích příkladech s rozdílem, že se použije místo zesilovaného kopolymeru I zesilovaný kopolymer II, III а IV, jak uvedeno níže. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The experimental conditions in these examples are essentially the same as in the previous examples, except that crosslinked copolymers II, III and IV are used instead of crosslinked copolymer I as shown below. The results are shown in Table I.
Zesítovaný kopolymer II: zesilovaný kopolymer připravený ze 100 dílu hmot, akrylové kyseliny a 2 dílů hmot, diethylenglykolbismethallyletheru.Crosslinked copolymer II: a crosslinked copolymer prepared from 100 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of diethylene glycolbismethally ether.
Zesilovaný kopolymer III: zesilovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 2 dílů hmot, diethylenglykolbisallyletheru.Crosslinked copolymer III: crosslinked copolymer prepared from 100 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of diethylene glycol bisallyl ether.
Zesilovaný kopolymer IV: zesítovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 3 dílů hmot, diethylenglykolbisallyetheru.Crosslinked copolymer IV: a crosslinked copolymer prepared from 100 parts by weight of acrylic acid and 3 parts by weight of diethylene glycol bisallyl ether.
Tabulka 1Table 1
x/ Procento v okamžiku přidáni zesítovaného polymerux / Percent at the time of crosslinked polymer addition
Příklad 6 a 7Examples 6 and 7
Experimentální podmínky v těchto příkladech jsou v podstatě stejné jako v příkladu 1 s rozdílem, že se použije místo zesítovaného kopolymeru I zesilovaný kopolymer V nebo VI, jak uvedeno níže.The experimental conditions in these examples are essentially the same as in Example 1 except that crosslinked copolymer V or VI is used in place of the crosslinked copolymer I, as shown below.
Výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 1The results of the experiment are shown in Table 1
Zesítovaný kopolymer V: zesilovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 0,3 dílů hmot, allylpentaerytritu.Crosslinked copolymer V: a crosslinked copolymer prepared from 100 parts by weight of acrylic acid and 0.3 parts by weight of allylpentaerythritite.
Zesítovaný kopolymer VI: zesítovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 1,3 dílů hmot, allylsacharózy.Crosslinked copolymer VI: a crosslinked copolymer prepared from 100 parts by weight of acrylic acid and 1.3 parts by weight of allyl sucrose.
Srovnávací příklad 3Comparative example
Do stejného polymeračního katalyzátoru jako v příkladu 1 se zavede za míchání kg deionizované vody, 30 kg Tween 80 jako neiontového povrchově aktivního činidla a 30 g zesítovaného kopolymeru V použitého v příkladu 6 a reaktor se evakuuje. Potom se zavede 30 kg vinylchloridu obsahujícího 20 g rozpuštěného di-2-ethylhexylperoxodikarbonátu za vytvoření polymerní směsi, která se zahřeje na 57 °C к zahájení polymerační reakce.Kg of deionized water, 30 kg of Tween 80 as a nonionic surfactant, and 30 g of crosslinked copolymer V used in Example 6 were introduced into the same polymerization catalyst as in Example 1 and the reactor was evacuated. 30 kg of vinyl chloride containing 20 g of dissolved di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate are then introduced to form a polymer mixture which is heated to 57 ° C to initiate the polymerization reaction.
Polymerní suspenze se zpracuje na suchý pryskyřičný produkt a podrobí se testům stejným způsobem jako v příkladu la. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. V tomto případě byl zjištěn značný rozsah usazování inkrustací polymeru na dolním konci trysky, kterou se >,přivádí vinylchlorid obsahující polymerační iniciátor. Usazování inkrustací polymeru bylo také zjištěno na vnitřních stěnách potrubí.The polymer slurry was processed to a dry resin product and tested in the same manner as in Example 1a. The results are shown in Table 2. In this case, a considerable amount of settling by polymer increment at the lower end of the nozzle through which vinyl chloride containing the polymerization initiator was fed was found. The deposition of polymer incrustations was also found on the inner walls of the pipeline.
CS 268164 82CS 268164 82
Příklad 8 а 9Example 8 and 9
Podmínky polymerační reakce jsou v podstatě stejné jako v příkladu 1 s rozdílem, že celkové množství 30 g v přikladu 8 nebo 39 g v příkladu 9 zesilovaného polymeru I se rozdělí do dvou částí rozpuštěných ve vodě a první Část se přidá do polymerní směsi před začátkem polymerační reakce a druhá část se přidá v okamžiku, kdy je konverze monomeru v příkladu 8 2% a v příkladu 9 15%, jak uvedeno v následující tabulce 2. vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny ve stejné tabulceThe polymerization reaction conditions are essentially the same as in Example 1 except that the total amount of 30 g in Example 8 or 39 g in Example 9 of the cross-linked polymer I is divided into two parts dissolved in water and the first part added to the polymer blend prior to the polymerization reaction. the second portion is added when the monomer conversion in Example 8 is 2% and in Example 9 is 15%, as shown in Table 2 below. The resin properties are shown in the same table.
Tabulka 2Table 2
Příklad 10Example 10
Postup polymerační reakce je stejný jako v příkladu 9 8 rozdílem, že množství deionizované vody v počáteční dávce se sníží na 54 kg a množství vinylchloridu se zvýší na 36 kg a zesířovaný kopolymer I se přidá к polymerní směsi v množství 10,8 g nejprve před začátkem polymerační reakce a potom v množství 36,0 g v okamžiku, kdy konverze monomeru byla 15%. Výsledkem bylo, Že pryskyřice měla sypnou hmotnost 0,58 g/ml a absorpci změkčovadla 24,0% a počet rybích ok 3/100 cm2. ·The process of the polymerization reaction is the same as in Example 9, except that the amount of deionized water in the initial charge is reduced to 54 kg and the amount of vinyl chloride is increased to 36 kg and the crosslinked copolymer I is added to the polymer mixture at 10.8 g. polymerization reaction and then in an amount of 36.0 g when the monomer conversion was 15%. As a result, the resin had a bulk density of 0.58 g / ml and a plasticizer absorption of 24.0% and a fish eye number of 3/100 cm 2 . ·
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13417684A JPS6114204A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Production of vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS472685A2 CS472685A2 (en) | 1988-10-14 |
| CS268164B2 true CS268164B2 (en) | 1990-03-14 |
Family
ID=15122217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS854726A CS268164B2 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-27 | Suspension polymerization of vinylchloride |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114204A (en) |
| CS (1) | CS268164B2 (en) |
| DD (1) | DD263066A5 (en) |
| ZA (1) | ZA854867B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191205A (en) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for producing vinyl chloride polymer |
| JPH02305804A (en) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for producing vinyl chloride polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134177A (en) * | 1983-01-21 | 1984-08-01 | 東急車輌製造株式会社 | Flat rack container |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP13417684A patent/JPS6114204A/en active Granted
-
1985
- 1985-06-27 CS CS854726A patent/CS268164B2/en unknown
- 1985-06-27 ZA ZA854867A patent/ZA854867B/en unknown
- 1985-07-01 DD DD27810185A patent/DD263066A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD263066A5 (en) | 1988-12-21 |
| ZA854867B (en) | 1986-02-26 |
| JPS6114204A (en) | 1986-01-22 |
| CS472685A2 (en) | 1988-10-14 |
| JPH0417201B2 (en) | 1992-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3488328A (en) | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| EP0186147B1 (en) | Improved vinyl dispersion resin | |
| US5155189A (en) | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system | |
| US4415716A (en) | Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| US4547481A (en) | Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| US3293199A (en) | Process for the polymerisation of vinyl chloride | |
| GB1565626A (en) | Process for the manufacture of vinyl chloride polymers | |
| JPS6339606B2 (en) | ||
| KR890002929B1 (en) | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer | |
| CS268164B2 (en) | Suspension polymerization of vinylchloride | |
| US5153284A (en) | Process of producing a vinyl chloride polymer | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| EP0289933B1 (en) | Graft polymerization precurser and method manufacturing the same | |
| KR920001041B1 (en) | Method for producing polyvinyl chloride resin | |
| CA1261542A (en) | Method for the polymerization of vinyl chloride monomer in an aqueous medium | |
| GB1596689A (en) | Preparation of polyvinyl chloride resins | |
| US2979487A (en) | Suspension polymerization process | |
| JPH0534366B2 (en) | ||
| JPH068329B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JP3414026B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| CN1005113B (en) | Vinyl Chloride Monomer Suspension Polymerization Method | |
| JPS6153301A (en) | Method for producing acrylonitrile polymer | |
| JPH0410887B2 (en) | ||
| JPH01198606A (en) | Vinyl chloride suspension polymerization method | |
| JPH04304209A (en) | Method for producing vinyl chloride polymer |