【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法に
関するものであり、特には粘度、多孔性等の物性
をできるだけ変化させずにカサ比重を比較的高い
一定値に調節した塩化ビニル系重合体の提供を目
的とする。
（従来の技術）
一般に懸濁重合法によつて生産される塩化ビニ
ル系重合体については、成形加工する際特に硬質
配合として押出成形する場合、その重合体のカサ
比重と押出成形作業性（押出量等）との間に大き
な相関関係があるので、それぞれの規格品におい
てカサ比重が常に一定した値のものであること、
そして成形作業性向上すなわち押出量向上の観点
からカサ比重が比較的高い値であることが望まれ
ている。
しかしながら、懸濁重合法による塩化ビニル系
重合体は単量体、水媒体、懸濁剤、重合開始剤等
の仕込み条件、温度、かくはん速度等の重合条件
のわずかの違いでそのカサ比重が大きく変動する
ので、カサ比重を常に一定のものとして生産する
ことはなかなか困難である。たとえば分散剤（懸
濁剤）としてけん化度の異なるポリビニルアルコ
ールに変更したり、あるいは表面張力の異なるセ
ルロース誘導体を使用する方法あるいはかくはん
条件の改善など種々の方法がとられているが、粒
度、多孔性（DOP吸収量で表される）に悪影響
があらわれたり、フイツシユアイが多くなるなど
の問題があり、望ましい状態でカサ比重を一定に
コントロールすることには成功していない。特に
カサ比重を比較的高い値となるように設定する
と、多孔性が乏しくなりまたフイツシユアイが多
くなるなどの問題があり、望ましい状態でカサ比
重を一定にコントロールすることには成功してい
ない。特にカサ比重を比較的高い値となるように
設定すると、多孔性が乏しくなりまたフイツシユ
アイが多くなる不利があつた。
（発明の構成）
本発明者らは従来のかかる問題点を解決するた
め鋭意研究した結果、次に述べる３種類の分散剤
を併用することにより、粒度、多孔性、フイツシ
ユアイ等他の物性に悪影響を与えることなくカサ
比重がきわめて一定したしかも比較的高い値の塩
化ビニル系重合体が得られることを確認し本発明
を完成した。
すなわち本発明は、重合器に、温度が40〜60℃
の加熱水媒体、分散剤および塩化ビニル系単量体
を仕込んだ後、重合開始剤を仕込んで懸濁重合す
るに当たり、分散剤として下記の(A)、(B)および(C)
成分：
(A) 重合度700以上、けん化度70〜85モル％のポ
リビニルアルコール 40〜95重量％
(B) メトキシ基25〜30重量％、ヒドロキシプロポ
キシ基４〜12重量％、２％水溶液の20℃におけ
る粘度40〜60センチポイズであるヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース ４〜45重量％
(C) 重合度1500以上、けん化度88モル％以上のポ
リビニルアルコール 0.01〜20重量％
をそれぞれの割合で併用することを特徴とする塩
化ビニル系単量体の懸濁重合方法に関するもので
ある。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される分散剤は、前記したよう
に、(A)中程度のけん化度（70〜85モル％）をもつ
重合度700以上のポリビニルアルコールと、(B)比
較的低粘度で特定の量の置換基を有するヒドロキ
シプロピルメチルセルロースを主体とし、かつこ
れに(C)高いけん化度をもつ重合度1500以上のポリ
ビニルアルコールを補助的に組合せてなるもので
ある。これら３成分の合計使用量を100重量％と
したときに、(A)成分の使用割合は、40重量％未満
では得られる塩化ビニル系重合体がカサ比重の低
いものとなり、一方95重量％を越えると多孔性が
劣りまたフイツシユアイも多くなるので、前記し
たように40〜95重量％、好ましくは40〜55重量％
とする必要がある。また(B)成分の使用割合は、４
重量％未満では多孔性が劣るほかフイツシユアイ
が多くなり、一方45重量％を越えるとカサ比重が
極端に低くなるので、４〜45重量％、好ましくは
30〜45重量％とする必要がある。
(A) 成分の重合度が700未満であつたり、けん化
度が前記範囲外であると、粒度分布がフラツト
になりカサ比重の低下やフイツシユアイの増加
を招く。
(B) 成分のメトキシ基が25重量％未満であるか、
ヒドロキシプロポキシ基が４重量％未満のとき
は、カサ比重は向上するがフイツシユアイが増
加する。
このメトキシ基が30重量％を超えるか、ヒドロ
キシプロポキシ基が12重量％を超えると、カサ比
重が低下する。
また、この粘度が40センチポイズ未満ではカサ
比重が低下し、60センチポイズを超えるとフイツ
シユアイが増加する。
さらに上記(A)および(B)成分と共に補助的に使用
される(C)成分は、本発明の目的にきわめて重要と
される成分であり、重合度が1500未満あるいはけ
ん化度が80モル％未満ではカサ比重の比較的高い
重合体を得ることはできない。この(C)成分の使用
割合はあまりに少なすぎるとこの成分の添加効果
が得られず、他方多すぎると、カサ比重は上るが
多孔性に劣り、フイツシユアイが多くなるので、
前記したように、0.01〜20重量％、好ましくは10
〜20重量％とする必要がある。
なお、重合器に仕込む水媒体が温度40〜60℃の
ものであり、塩化ビニル単量体を仕込んだのちに
重合開始剤を添加して重合を開始する方法の場合
には、フイツシユアイが多くなる傾向があるが、
本発明の方法によればそのような不利をともなう
ことなく、前記すぐれた重合体を得ることができ
る。
本発明の方法を実施するにあたつて使用される
重合開始剤としては油溶性ラジカル重合開始剤が
使用されるが、これにはジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シビパレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルバーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジ
メチルパレロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
トキシ−２，４−ジメチルパレロニトリルなどの
アゾ化合物などが例示される。
この発明の方法は塩化ビニルまたはこれを主体
とするビニル系単量体混合物のとくに懸濁重合に
好適に応用されるが、共重合体の取得を目的とす
る場合の単量体としては酢酸ビニルなどのビニル
エステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメ
タアクリル酸およびそれらのエステル、マレイン
酸またはフマール酸またはそれらのエステルある
いは無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フツ
化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化
ビニリデン、エチレン、プロピレンなどのオレフ
インなどが含まれる。
本発明の方法を実施するにあたつて、重合開始
剤の添加量、重合温度、重合時間等は従来塩化ビ
ニルを水性媒体中で重合する場合に採用されてい
た条件に準じて定めればよく、また分散剤の総添
加量も従来と同様塩化ビニル系単量体100重量部
当り0.03〜0.15重量部であつて、これらはとくに
限定されるものではない。
つぎに、本発明を実施例、参考例および比較例
を挙げて説明するが、例中の部はすべて重量部を
示したものである。
参考例 １〜２
内容積１m3の重合反応槽に、脱イオン水150部、
２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル0.03部、および分散剤として、(A)重合度2000
でけん化度80モル％のポリビニルアルコール
（PVA１）、(B)メトキシ基29重量％、ヒドロキシ
プロポキシ基10重量％、２％水溶液の粘度50セン
チポイズ（20℃）のヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（HPMC）、および(C)重合度2000でけん
化度98モル％のポリビニルアルコール（PVA２）
を第１表に示す部数仕込み、反応槽内を50mmHg
となるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル
単量体を100部仕込み、かくはん下に57℃に昇温
し重合を開始した。重合開始時反応槽内の圧力は
8.5Kg／ｃm2Ｇであつたが、重合開始10時間後に
6.0Kg／ｃm2Ｇとなつたので、この時点で重合を
停止し、未反応塩化ビニル単量体をパージし内容
物を取出し脱水乾燥した。重合収率は88％で平均
重合度は1050であつた。生成塩化ビニル重合体の
物性測定結果を第１表に示した。
第１表の結果から明らかなように、参考例１お
よび２の場合には粒度、DOP吸収はほどんど変
化なく、またフイツシユアイの増加をともなうこ
となく、カサ比重を比較的高い値に調節できる。
参考例 ３
参考例１において、分散剤(C)として重合度2600
でけん化度99.5モル％のポリビニルアルコール
（PVA３）を同量使用したほかは同様にして重合
反応を行つた。結果は第１表に示すとおりであ
り、粒度等の物性をほどんど変化させずにカサ比
重の向上した重合体が得られた。
実施例１および比較例１
参考例１と同様の重合反応槽に、50℃の脱水イ
オン水150部、分散剤として(A)PVA１、(B)
HPMC、(C)重合度2000でけん化度88モル％のポ
リビニルアルコール（PVA４）を第１表に示す
部数仕込み、反応槽内を50mmHgとなるまで脱気
して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体を100部
仕込み、かくはん下にジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート0.03部加え57℃に昇温し
て重合を開始した。以下参考例１と同様に重合−
排ガス−開放−乾燥を行つて重合体を得た。結果
は第１表に示すとおりであり、実施例１の結果に
比べて比較例１の場合には、DOP吸収が低下し
フイツシユアイが大幅に増加した。
なお、第１表中において、カサ比重、フイツシ
ユアイ、DOP吸収量はそれぞれ下記条件で測定
したものである。
カサ比重：JIS Ｋ 6721に基づき測定
フイツシユアイ：重合体50gのDOP25g、三塩
基性硫酸鉛0.3g、ステアリン酸鉛1.0g、酸化チタ
ン0.01g、カーボンブラツク0.005gを混合し、30
分間放置後、これを140℃のロールで７分間混練
し、厚さ0.2mmのシート状として該ロールから取
出し、このシートの100cm2中にある透明粒子（フ
イツシユアイ）の個数をもつて示した。
DOP吸収量：重合体10gにDOP20gを加え、１
時間放置後、遠心分離機で未吸収DOPを分離除
去し、重合体に吸収されたDOP量（重量％）を
もつて示した。
実施例 ２
実施例１において、分散剤として(A)PVA１、
(B)HPMC、(C)PVA２を第１表に示す部数用いた
他は同様にして重合を行つた。
実施例 ３
実施例１において、分散剤として(A)PVA１、
(B)HPMC、(C)PVA３を第１表に示す部数用いた
他は同様にして重合を行つた。
比較例 ２
実施例１において、分散剤(C)を加えなかつた他
は同様にして重合を行つた。
以上の結果を第１表に併記した。
【表】Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for suspension polymerization of vinyl chloride monomers. The purpose of the present invention is to provide a vinyl chloride polymer in which the (Prior art) Regarding vinyl chloride polymers generally produced by suspension polymerization, when extrusion molding is performed especially as a hard compound, bulk specific gravity of the polymer and extrusion workability (extrusion Since there is a large correlation between
From the viewpoint of improving molding workability, that is, increasing extrusion rate, it is desired that the bulk specific gravity be a relatively high value. However, vinyl chloride polymers obtained by suspension polymerization have a large bulk specific gravity due to slight differences in the charging conditions of monomers, aqueous medium, suspending agent, polymerization initiator, etc., and polymerization conditions such as temperature and stirring speed. Because it fluctuates, it is quite difficult to produce products with a constant bulk specific gravity. For example, various methods have been used, such as changing the dispersing agent (suspending agent) to polyvinyl alcohol with different degrees of saponification, using cellulose derivatives with different surface tensions, or improving stirring conditions. There are problems such as a negative effect on the properties (expressed by the amount of DOP absorption) and an increase in weight loss, and it has not been possible to control the bulk specific gravity at a constant level under the desired conditions. In particular, when the bulk specific gravity is set to a relatively high value, there are problems such as poor porosity and increased formation of fissures, and it has not been possible to control the bulk specific gravity to a constant value in a desirable state. In particular, when the bulk specific gravity is set to a relatively high value, there are disadvantages in that the porosity becomes poor and the number of fish eyes increases. (Structure of the Invention) As a result of intensive research by the present inventors to solve these conventional problems, we found that by using the following three types of dispersants in combination, other physical properties such as particle size, porosity, and firmness are adversely affected. The present invention was completed by confirming that a vinyl chloride polymer having an extremely constant bulk specific gravity and a relatively high value can be obtained without imparting a bulk specific gravity. That is, in the present invention, the polymerization vessel has a temperature of 40 to 60°C.
After charging a heated aqueous medium, a dispersant, and a vinyl chloride monomer, the following (A), (B), and (C) are used as dispersants when charging a polymerization initiator and carrying out suspension polymerization.
Ingredients: (A) 40-95% by weight of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 700 or more and a degree of saponification of 70-85 mol% (B) 25-30% by weight of methoxy groups, 4-12% by weight of hydroxypropoxy groups, 20% by weight of a 2% aqueous solution 4-45% by weight of hydroxypropyl methylcellulose having a viscosity of 40-60 centipoise at °C (C) 0.01-20% by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1500 or more and a degree of saponification of 88 mol% or more in their respective proportions. This invention relates to a method for suspension polymerization of vinyl chloride monomers. The present invention will be explained in detail below. As mentioned above, the dispersant used in the present invention is (A) polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 700 or more and a moderate degree of saponification (70 to 85 mol%), and (B) a relatively low viscosity and specified It is mainly composed of hydroxypropyl methyl cellulose having an amount of substituents, and is supplemented with (C) polyvinyl alcohol having a high degree of saponification and a degree of polymerization of 1500 or more. When the total usage amount of these three components is 100% by weight, if the usage ratio of component (A) is less than 40% by weight, the resulting vinyl chloride polymer will have a low bulk specific gravity; If the content exceeds 40 to 95% by weight, preferably 40 to 55% by weight, as described above, the porosity will be poor and the amount of fibers will increase.
It is necessary to do so. In addition, the usage ratio of component (B) is 4
If it is less than 45% by weight, the porosity will be poor and there will be more fibers, while if it exceeds 45% by weight, the bulk specific gravity will be extremely low.
It should be 30-45% by weight. If the degree of polymerization of component (A) is less than 700 or the degree of saponification is outside the above range, the particle size distribution becomes flat, resulting in a decrease in bulk specific gravity and an increase in fisheye. (B) methoxy groups in the component are less than 25% by weight;
When the content of hydroxypropoxy groups is less than 4% by weight, the bulk specific gravity is improved, but the firm eye is increased. When the methoxy group exceeds 30% by weight or the hydroxypropoxy group exceeds 12% by weight, the bulk specific gravity decreases. Furthermore, when the viscosity is less than 40 centipoise, the bulk specific gravity decreases, and when it exceeds 60 centipoise, the bulk density increases. Furthermore, component (C), which is used auxiliary with components (A) and (B) above, is an extremely important component for the purpose of the present invention, and has a degree of polymerization of less than 1500 or a degree of saponification of less than 80 mol%. However, it is not possible to obtain a polymer having a relatively high bulk specific gravity. If the proportion of component (C) used is too small, the effect of adding this component cannot be obtained, while if it is too large, the bulk specific gravity will increase, but the porosity will be poor and there will be a lot of fissures.
As mentioned above, 0.01 to 20% by weight, preferably 10
It should be ~20% by weight. In addition, if the aqueous medium charged into the polymerization vessel has a temperature of 40 to 60°C, and if the method starts polymerization by adding a polymerization initiator after charging the vinyl chloride monomer, the amount of water will increase. There is a tendency, but
According to the method of the present invention, the above-mentioned excellent polymers can be obtained without such disadvantages. The polymerization initiator used in carrying out the method of the present invention is an oil-soluble radical polymerization initiator, which includes diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, Organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butyl peroxybiparate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylpaleronitrile, azobis-2, Examples include azo compounds such as 4-dimethoxy-2,4-dimethylpaleronitrile. The method of this invention is particularly suitable for suspension polymerization of vinyl chloride or vinyl monomer mixtures mainly composed of vinyl chloride, but when the purpose is to obtain a copolymer, vinyl acetate is Vinyl esters, vinyl ethers, acrylic acid or methacrylic acid and their esters, maleic acid or fumaric acid or their esters or maleic anhydride, aromatic vinyl compounds, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, vinylidene fluoride, chloride, etc. These include vinylidene halides such as vinylidene, and olefins such as ethylene and propylene. When carrying out the method of the present invention, the amount of polymerization initiator added, polymerization temperature, polymerization time, etc. may be determined according to the conditions conventionally used when vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium. Also, the total amount of dispersants added is 0.03 to 0.15 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and is not particularly limited. Next, the present invention will be explained with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, in which all parts are by weight. Reference Examples 1-2 In a polymerization reaction tank with an internal volume of 1 m 3 , 150 parts of deionized water,
0.03 part of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and as a dispersant, (A) degree of polymerization 2000
Polyvinyl alcohol (PVA1) with a saponification degree of 80 mol%, (B) 29% by weight of methoxy groups, 10% by weight of hydroxypropoxy groups, hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) with a viscosity of 2% aqueous solution of 50 centipoise (20 °C), and ( C) Polyvinyl alcohol (PVA2) with a degree of polymerization of 2000 and a degree of saponification of 98 mol%
Prepare the number of copies shown in Table 1, and maintain the inside of the reaction tank at 50mmHg.
After degassing to remove oxygen, 100 parts of vinyl chloride monomer was charged, and the temperature was raised to 57°C while stirring to initiate polymerization. The pressure inside the reaction tank at the start of polymerization is
8.5Kg/ cm2G , but 10 hours after the start of polymerization
At this point, the polymerization was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was purged, and the contents were taken out and dehydrated and dried. The polymerization yield was 88% and the average degree of polymerization was 1050. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the vinyl chloride polymer produced. As is clear from the results in Table 1, in the case of Reference Examples 1 and 2, the particle size and DOP absorption hardly change, and the bulk specific gravity can be adjusted to a relatively high value without an increase in fisheye. Reference Example 3 In Reference Example 1, the dispersant (C) had a polymerization degree of 2600.
A polymerization reaction was carried out in the same manner except that the same amount of polyvinyl alcohol (PVA3) with a saponification degree of 99.5 mol% was used. The results are shown in Table 1, and a polymer with improved bulk specific gravity was obtained with almost no change in physical properties such as particle size. Example 1 and Comparative Example 1 In a polymerization reaction tank similar to Reference Example 1, 150 parts of dehydrated ionized water at 50°C and (A) PVA1, (B) as a dispersant were added.
HPMC, (C) Polyvinyl alcohol (PVA4) with a degree of polymerization of 2000 and a degree of saponification of 88 mol% was charged in the quantities shown in Table 1, and after degassing the inside of the reaction tank to 50 mmHg to remove oxygen, vinyl chloride monomer was added. 100 parts of polymer were charged, and while stirring, 0.03 part of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was added and the temperature was raised to 57°C to initiate polymerization. The following polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1.
Exhaust gas release-drying was performed to obtain a polymer. The results are shown in Table 1, and compared to the results of Example 1, in the case of Comparative Example 1, DOP absorption decreased and fish eye significantly increased. In Table 1, bulk specific gravity, weight loss, and DOP absorption were measured under the following conditions. Bulk specific gravity: Measured based on JIS K 6721 Fishery: Mix 50g of polymer with 25g of DOP, 0.3g of tribasic lead sulfate, 1.0g of lead stearate, 0.01g of titanium oxide, and 0.005g of carbon black.
After standing for a minute, this was kneaded for 7 minutes with a roll at 140°C, and a sheet with a thickness of 0.2 mm was taken out from the roll, and the number of transparent particles (fish eyes) in 100 cm 2 of this sheet was shown. DOP absorption amount: Add 20g of DOP to 10g of polymer, 1
After standing for a period of time, unabsorbed DOP was separated and removed using a centrifuge, and the amount of DOP absorbed by the polymer (% by weight) was shown. Example 2 In Example 1, as a dispersant (A) PVA1,
Polymerization was carried out in the same manner except that (B) HPMC and (C) PVA2 were used in the amounts shown in Table 1. Example 3 In Example 1, as a dispersant (A) PVA1,
Polymerization was carried out in the same manner except that (B) HPMC and (C) PVA3 were used in the amounts shown in Table 1. Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dispersant (C) was not added. The above results are also listed in Table 1. 【table】