CS268164B2

CS268164B2 - Suspension polymerization of vinylchloride

Info

Publication number: CS268164B2
Application number: CS854726A
Authority: CS
Inventors: Kenichi Itoh; Genji Noguki; Masanobu Nakahara
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1990-03-14
Also published as: DD263066A5; ZA854867B; JPS6114204A; CS472685A2; JPH0417201B2

Description

Vynález se týká způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu ve vodném prostředí za přítomnosti polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru nebo zejména zlepšeného způsobu suspenzní polymerace vinylchloridu, kdy se může získat polyvinylchloridová pryskyřice vysoké jakosti o značně vysoké sypné hmotnosti a s neobyčejně nízkým počtem rybích ok.

Jak je známo, vyrábí se převážně část polyvinylchloridových produktů o vysoké produktivitě způsobem suspenzní polymerace monomeru ve vodném polymeračním prostředí za přítomnosti polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru. Polyvinylchloridové pryskyřičné produkty mají mít obecně co nejvyšší sypnou hmotnost, aby se dosáhlo co nejvyšší produktivity, to znamená vytlačítelného množství pryskyřice za jednotku času při výrobě tvrdých tvářených výrobků technikou vytlačování.

Je dobře známo, že při suspenzní polymeraci vinylchloridu ve vodném prostředí je sypná hmotnost obvykle závislá na typu dispergačního činidla a podmínkách míchání polymeraČní směsi během polymeraČní reakce. Byly proto učiněny různé návrhy, aby -se získal polyvinylchloridový pryskyřičný produkt mající zvýšenou sypnou hmotnost. Dosavadní způsoby nejsou zcela uspokojivé následkem problému, že získaný pryskyřičný produkt má sníženou pórovitost a obsahuje ve zvýšené míře rybí oka.

Porovitost polyvinylchloridové pryskyřice je důležitým faktorem jakosti z hlediska chování pryskyřice při želatinaci a absorbci změkčovadla při procesu tváření. Je také známo, že přídavek povrchově aktivního činidla к polymerní směsi má účinek na zvýšení pórovitosti pryskyřičného produktu. Problémem při tomto způsobu je však snížení sypné hmotnosti pryskyřičného produktu.

Proto existuje nepřímá úměrnost mezi zvýšením sypné hmotnosti a snížením pórovitosti polyvinyleh loridovéhu pryskyřičného produktu. Až dosud se předpokládalo, že je neobyčejně obtížné sloučit tyto dva požadavky. V nedávné době byly učiněny návrhy, aby se suspenzní polyn.erace vinylchloridu prováděla ve vodném prostředí obsahujícím kombinaci určitého zesilovaného polymeru nerozpustného ve vodě obsahujícího karboxylové skupiny a neiontového povrchově aktivního činidla /viz například Japonský patent Kohyo 57-500614 a 57-500650/. Tento způsob je však nedostatečně účinný vzhledem к požadavku zvýšené pórovitosti a sníženého počtu rybích ok, i když ne zcela bez účinku na zvýšení sypné hmotnosti pólyvfny lchloridové pryskyřice. Velice důležitým jakostním parametrem polyvinylchloridové pryskyřice je zejména počet rybích ok, který má přímý nepříznivý vliv na jakost tvářených výrobků z pryskyřice.

Úkolem vynálezu je proto zajištění nového a zlepšeného způsobu suspenzní polymerace viny1-chloridu ve vodném polymeračním prostředí za přítomnosti polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru a neiontového povrchově aktivního činidla, při kterém má získaný polyvinylchloridový pryskyřičný produkt mimořádně vysokou sypnou hmotnost a přesto obsahuje neobyčejně malý počet rybích ok bez nepříznivého vlivu na jiné vlastnosti pryskyřice.

Předmětem vynálezu je způsob suspenzní polymerace vinylchloridu nebo monomerních směsí obsahujících více než 50% hmot, vinylchloridu ve vodném polymeračním prostředí v přítomnosti neiontového povrchově aktivního činidla, radikálového polymeraČního iniciátoru rozpustného v monomeru a suspenzního činidla, kterým je zesilovaný kopolymer mající karboxylové skupiny v množství 0,01 až 2 dílů hmot, na 100 dílů hmot, vinylchloridu nebo monomerních směsí, vyznačený tím, že se uvedené suspenzní činidlo ve vodném polymeračním prostředí rozmíchá v okamžiku, kdy konverze monomeru dosáhne 1 až 20 % hmot.

Rozumí se, že sklovité kuličky v polymerní pryskyřici na bázi vinylchloridu způsobující rybí oka se vytvoří jako výsledek nestejnoměrné disperzace polymeraČního iniciátoru ve vinylchloridu v počátečním stupni polymeraČní reakce. Stejnoměrnost disperCS 268164 02 ze polymeračního iniciátoru v monomeru se může zlepšit několika způsoby, jako intenzivním mícháním polymerní směsi v době od zavedení polymeračního iniciátoru do polymeračního reaktoru do začátku polymerace zvýšením teploty nebo zaváděním polymeračního iniciátoru do polymeračního reaktoru ve formě předem připraveného roztoku v monomeru, Ořívejší způsob důkladného míchání není však vždy zcela účinným pro získání stejnoměrné disperze polymeračního iniciátoru, obzvláště když činidlem majícím vysokou viskozitu, zatímco druhý se vodné prostředí mísí s dispergaČním způsob zavádění iniciátoru jako roztoku v monomeru je nevýhodným, poněvadž se při něm mohou usazovat inkrustace polymeru na stěnách rozpouštěcí nádrže, přívodního potrubí a jinde. Tento problém usazování inkrusta cí polymeru se nemůže vyřešit zcela stejnoměrnou disperzací polymeračního iniciátoru, ba ani omýváním stěn velkým objemem monomeru po zavedení iniciátoru do reaktoru ve formě roztoku v malém objemu monomeru.

□ak je popsáno výše, zlepšení spočívá ve smíchání vodného polymeračního prostředí se zesířovaným kopolymerem obsahujícím karboxyl v určité koncentraci v okamžiku vztahujícím se к procentuálni konverzi monomeru. Kopolymer se totiž přidává к polymerační směsi v okamžiku, kde je konverze monomeru v rozmezí 1 až 20%. Když se přidácelé množství kopolymeru dříve, t.j. před začátkem polymerační reakce nebo v okamžiku, kdy je konverze monomeru menší než 1%, vytvoří se v polymerační směsi v poměrně velkém množství sklovité kuličky, takže výsledný pryskyřičný produkt může obsahovat velký počet rybích ok, ačkoliv mechanismus jejich vzniku není dobře známý. Když se přidá kopolymer do polymerační směsi v okamžiku, kdy konverze monomeru přesáhla 20%, může nastat na druhé straně v polymerační směsi slepování polymerových částic, takže pryskyřičný produkt má sníženou sypnou hmotnost při špatné stejnoměrnosti velikosti částic.

Zesítovaný kopolymer obsahující karboxyl je podstatnou přísadou ve způsobu podle vynálezu pro získání pryskyřičného produktu majícího vysokou sypnou hmotnost. Když vodné polymerační prostředí obsahuje kopolymer, dosahuje se vynikajícího dispergačního a stabilizačního účinku na kapičky monomeru, takže pryskyřičný produkt má stejnoměrnou konfiguraci Částic.

Zesítovaný kopolymer obsahující karboxyl se může připravit síčovací kopolymerací karboxylové kyseliny a síčovadla, které je sloučeninou obsahující alespoň dvě polymerovatelné skupiny CH₂ = C . Příkladem vhodného sířovadla je divinylnafta len, divinylbenzen, rozpustné polymerované dleny, například polybutadien, ethylenglykoldlakrylát, ethylenglykoldimethakrylát, a llylakrylát, methylenbisakrylamid, divinylether, diallylether a polyvinylové nebo polyallylové deriváty pentaerytritu, mannitu, sorbitu, glukózy, sacharózy a podobně a polyoxyalkylenové sloučeniny obecného vzorce I ch₂=cr-ch₂

-------(-0-CH₂-CH₂ -)-----β-------f-0-CH₂CHMe -4

----(- O-CH₂-CHEt ------- O-CH₂-CR=CH₂ q

/I/ kde M je methylová skupina, Et je ethylová skupina, R je atom vodíku nebo methylová skupina a p, q a r je nula nebo kladné číslo s podmínkou, že p+q+r je kladné číslo nepřesahující 500. Každý index p, g а г je nula nebo kladné číslo podle definice, ačkoliv může také být jako průměrná hodnota zlomkovým Číslem.

Příkladem sítovadla vyjádřeného obecným vzorcem I je diethylenglykolbisallylether, t.j. sloučenina obecného vzorce I, kde R je atom vodíku, p»2, q=0 a r=0; diethylenglykolbismethallylether, t.j. sloučenina vzorce I, kde R je methylová skupina, p=2, q=0 a r=0; sloučenina vzorce I, kde R je methylová skupina, p=4,5 v průměru q=0 a r=0; sloučenina vzorce I, kde R je atom vodíku, p»8, q=2,6 v průměru a r«O; sloučenina vzorce 1, kde R je atom vodiku, p=0, q=17 a r=0; a sloučenina vzorce I, kde R je methylová skupina, p=0, q=2,6 v průměru a r=0. Tato síčovadla se mohou použít bud jednotlivě nebo v kombinaci dvou nebo více druhů podle potřeby.

CS 268164 82

Příkladem polymerovatelné nenasycené karboxylové kyseliny, která se má kopolymerovat s výše popsaným síťovadlem, je kyselina akrylová, methakrylová, itakonová, chlorakrylová, kyanakrylová, d* -fenylakrylová, -benzylakry lová, krotonová, maleinové, fumarová, sorbová a podobně. Tyto polymerovatelné karboxylové kyseliny se mohou použít bud jednotlivě nebo v kombinaci dvou nebo více druhu.

Síťovadlo se kopolymeruje s nenasycenou karboxylovou kyselinou v množství 0,05 až 10 dílů hmot, nebo s výhodou 0,1 až 5 dílů hmot, na 100 dílů hmot, nenasycené karboxylové kyseliny. Když je množství síťovadla menší, je stupeň zesítění výsledného kopolymeru tak malý, že se žádaného účinku dosáhne pouze v nedostatečné míře, zatímco s nadměrně velkým množstvím síťovadla se získá nadměrně zesíťovaný kopolymer mající malý účinek jako dispergační činidlo.

Kopolymerace nenasycené karboxylové kyseliny a síťovadla se může provádět v organickém rozpouštědle jako benzenu, toluenu, n-hexanu, ethylacetátu a podobně za přítomnosti polymeračního iniciátoru. Jako iniciátor se může použít azosloučenina, organický nebo anorganický peroxid nebo katalytický systém typu redox, například azobisisobutyronitril, 2,2- azobis /2,4-,dimethy1-4-methoxyvaleronitri 1/, benzoylperoxid, terč, butyIhydroperoxid, anorganické pěíSírany_z. kombinace persíranu a peruhličitanu, kombinace persíranu a siřičitanu a podobně.

Příкláďém“néiontového povrchově aktivního činidla, který má být obsažen ve“vodnénf polymeračním prostředí,jsou polyoxyethylenalkylethery, polyoxyethylenalkylfenylethery, polyoxyethylenpolyoxypropylenové blokové kopolymery, parciální estery glycerinu s mastnou kyselinou, parciální estery sorbitanu s mastnou kyselinou, parciální estery pentaerytritu s mastnou kyselinou, monoestery propylenglykolu s mastnou kyselinou, parciální estery sacharózy s mastnou kyselinou, parciální estery polyoxyethylensorbitanu s mastnou kyselinou, perciální estery polyoxyethylensorbitu s mastnou kyselinou, parciální estery po- ’ lyoxyethylenglycerinu s mastnou kyselinou, estery mastné kyseliny polyethylenglykolu, parciální estery polyglycerinu s mastnou kyselinou, polyoxyethylenové adukty ricínového oleje, diethanolamidy mastné kyseliny, N,N-bis-/2-hydroxyalkyl/aminy, polyoxyethylenalkylamidy, estery mastné kyseliny triethanolaminu, trialkylaminoxidy a podobně. Tato povrchově aktivní činidla se mohou použít bud jednotlivě nebo jako kombinace dvou nebo více druhů podle potřeby.

Při provádění způsobu podle vynálezu se polymerační reakce vinylchloridového mono? meru provádí ve vodném polymeračním prostředí obsahujícím výše uvedené povrchově aktivní činidlo a zesíťovaný kopolymer se přivádí do polymerační směsi v okamžiku, kdy procentuální konverze monomeru je ve stanoveném rozmezí. Množství povrchově aktivního činidla a zesíťovaného kopolymeru je v rozmezí 0,005 až 1 dílu hmot, nebo s výhodou 0,01 až 0,5 dílu hmot, a v rozmezí 0,01 až 2 dílů hmot, nebo s výhodou 0,02 až 0,5 dílu hmot, na 100 dílů hmot, monomeru nebo monomerní směsi dispergované v polymeračním prostředí.

Ačkoliv podstata vynálezu spočívá v přidání zesíťovaného kopolymeru к polymerní směsi v okamžiku, kdy konverze monomeru je v rozmezí 1 až 20%, může se malá část, t.j. v rozmezí 1 až 30% nebo s výhodu 1 až 20% celkového množství zesíťovaného kopolymeru zavést do polymerní směsi před začátkem polymerační reakce a zbytek, t.j. 99 až 70% nebo s výhodou 99 až 80% celkového množství, se zavede do polymerační směsi v okamžiku, kdy konverze monomeru je ve výše stanoveném rozmezí.

Polymerační reakce podle způsobu dle vynálezu se provádí za použití polymeračního iniciátoru rozpustného v monomeru. Příkladem iniciátoru jsou organické peroxidy zahrnující diisopropylperoxodikarbonát, di-2-ethylhexylperoxid, terč, butylperoxopivalát, benzoylperoxid a lauroylperoxid a azosloučeniny jako azobisisobutyronitril, azobis-2,4-d i me t hy 1 vo 1c ron i tr i l o u/obis-2,4-di me thuxy-2,4-diinc thy lvu leron i lr· i 1.

Způsob podle vynálezu lze aplikovat na suspenzní polymeraci vinylchloridu, ale je také aplikovatelný na suspenzní kopolymeraci monomerní směsi hlavně složené z vinylchloCS 268164 B2 ridu s jedním nebo více kopolymerovatelných monomeru s podmínkou, že obsah vinylchloridu v monomerní směsi je 50% hmot, nebo více. Monomery kopolymerovatelné s vinylchloridem při způsobu podle vynálezu zahrnují vinylestery, například vinylacetát, vinylethery, akrylovou a methakrylovou kyselinu a jejich estery, akrylovou a fumarovou kyselinu a jejich estery, maleinanhydrid, aromatické vinylové sloučeniny, například styren, nenasycené nitrilové sloučeniny, například akrylonitri1, vinylidenhalogenidy, například viny 1idenfluorid a vinylidenchlorid, olefiny, například ethylen a propylen, a další.

Složení polymerné směsí, například množství přidaného polymeračního iniciátoru, a podmínky polymerační reakce, například teplota a doba polymerační reakce, mohou být v podstatě stejné jako při známých suspenzních polymeracích vinylchloridu.

Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá nejen ve výše uvedeném snížení počtu rybích ok v polyvinyIchloridovém pryskyřičném produktu, ale také v tom, že se sníží množství inkrustací polymeru usazených na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru a povrchu míchadla a dalších částech přicházejících do styku s monomerem během polymerační reakce. Usazování polymerových inkrustací se může dále snížit přídavkem bázické sloučeniny rozpustné ve vodě do vodného polymeračního prostředí v množství 0,1% hmot, nebo menším, vztaženo к množství monomeru nebo monomerů v polymerační směsi.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech a srovnávacích příkladech.

Příklad 1 a 2 a srovnávací příklad 1 a 2

V každém příkladu se zavede do 100 litrového polymeračního kotle z nerezavějící oceli 60 kg deionizované vody, 30 g póly /20/ oxyethylensorbitanmonooleátи jako neiontového povrchově aktivního činidla a 20 g di-2-ethyIhexylperoxodikarbonátu a po evakuaci polymeračního reaktoru к vyloučení atmosférického kyslíku se dále zavede 30 kg vinylchloridu. Vzniklá polymerační směs se zahřeje za míchání na 57°C, aby se zahájila reakce.

Když konverze monomeru dosáhla hodnoty 2 až 15%, přidá se do polymerační směsi 6 litrů 0,5% hmot, vodného roztoku zesítovaného kopolymeru I jak uvedené níže a pokračuje se dále v polymerací.

Zesířovaný kopolymer I: zesířovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 1 dílu hmot, diethylenglykolbisallyletheru.

Když tlak uvnitř polymeračního reaktoru klesne na 0,58 MPa, polymerační reakce se ukončí, nezreagovaný monomer se regeneruje a polymerní suspense se odstraní z reaktoru, odvodní se a suší se za vzniku polyvinylehloridového pryskyřičného produktu.

U pryskyřice se zjistí sypná hmotnost, absorpce změkčovadla a počet rybích ok. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Postup stanovení absorpce změkčovadla a počtu rybích ok je uveden v následujícím.

Absorpce změkčovadla: 10 g pryskyřice se smíchá s 20 g změkčovadla /dioktylftalátu/ a po jednohodinovém stání při teplotě místnosti se směs podrobí odstředivé seperaci, aby se odstranilo neabsorbované změkčovadlo a vypočítalo se množství změkčovadla absorbovaného v pryskyřici v % hmot.

Počet rybích ok: 50 g pryskyřice se smíchá s 25 g změkčovadla, 0,3 g síranu olovnatého, 1,0 g kyseliny stearové a 0,005 g sazí a po třicetiminutovém stání se směs mele 7 minut při 140 °C ve válcovém mlýnu. Potom se vyjme z válce fólie o tlouštce 0,2 mm a na ploše 100 cm se spočítají průsvitné částice.

Jak je zřejmé v tabulce 1, mají produkty získané v příkladu 1 a 2 vysokou kvalitu a sypnou hmotnost 0,53 g/ml nebo větší, s dostatečně velkou hodnotou absorpce změkčovadla a neobyčejně malým počtem rybích ok. Naopak pryskyřice získaná podle srovnávacího příkladu 1 má Špatnou jakost vzhledem к absorpci plastifikátoru a počtu rybích ok, i když má vysokou sypnou hmotnost a pryskyřice získaná podle srovnávacího příkladu 2 má nízkou

CS 268164 U2 sypnou hmotnost a velkou absorpci plastifikátoru a malý počet rybích ok.

Příklad 3 až 5

Experimentální podmínky v těchto příkladech jsou v podstatě stejné jako v předchozích příkladech s rozdílem, že se použije místo zesilovaného kopolymeru I zesilovaný kopolymer II, III а IV, jak uvedeno níže. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Zesítovaný kopolymer II: zesilovaný kopolymer připravený ze 100 dílu hmot, akrylové kyseliny a 2 dílů hmot, diethylenglykolbismethallyletheru.

Zesilovaný kopolymer III: zesilovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 2 dílů hmot, diethylenglykolbisallyletheru.

Zesilovaný kopolymer IV: zesítovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 3 dílů hmot, diethylenglykolbisallyetheru.

Tabulka 1

	Zesítovaný kopolymer	Konverze monomeru % */	Sypná hmot. g/ml	Absorpce změkčovadla %	Počet rybích ok/ 100 cm²
Příklad 1	1	2	0,55	25,0	3
Příklad 2	I	15	0,53	26,0	2
Srovn. př.l	I	0	0,53	20,0	340
Srovn. př.2	I	25	0,46	27,0	2
Příklad 3	II	2	0,54	25,0	2
Příklad 4	III	2	0,56	24,0	10
Příklad 5	IV	2	0,57	23,0	15
Příklad 6	v	2	0,53	23,0	35
Příklad 7	VI	2	0,53	24,0	40
Srovn. př.3	v	0	0,54	20,0	150

x/ Procento v okamžiku přidáni zesítovaného polymeru

Příklad 6 a 7

Experimentální podmínky v těchto příkladech jsou v podstatě stejné jako v příkladu 1 s rozdílem, že se použije místo zesítovaného kopolymeru I zesilovaný kopolymer V nebo VI, jak uvedeno níže.

Výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 1

Zesítovaný kopolymer V: zesilovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 0,3 dílů hmot, allylpentaerytritu.

Zesítovaný kopolymer VI: zesítovaný kopolymer připravený ze 100 dílů hmot, akrylové kyseliny a 1,3 dílů hmot, allylsacharózy.

Srovnávací příklad 3

Do stejného polymeračního katalyzátoru jako v příkladu 1 se zavede za míchání kg deionizované vody, 30 kg Tween 80 jako neiontového povrchově aktivního činidla a 30 g zesítovaného kopolymeru V použitého v příkladu 6 a reaktor se evakuuje. Potom se zavede 30 kg vinylchloridu obsahujícího 20 g rozpuštěného di-2-ethylhexylperoxodikarbonátu za vytvoření polymerní směsi, která se zahřeje na 57 °C к zahájení polymerační reakce.

Polymerní suspenze se zpracuje na suchý pryskyřičný produkt a podrobí se testům stejným způsobem jako v příkladu la. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. V tomto případě byl zjištěn značný rozsah usazování inkrustací polymeru na dolním konci trysky, kterou se >,přivádí vinylchlorid obsahující polymerační iniciátor. Usazování inkrustací polymeru bylo také zjištěno na vnitřních stěnách potrubí.

CS 268164 82

Příklad 8 а 9

Podmínky polymerační reakce jsou v podstatě stejné jako v příkladu 1 s rozdílem, že celkové množství 30 g v přikladu 8 nebo 39 g v příkladu 9 zesilovaného polymeru I se rozdělí do dvou částí rozpuštěných ve vodě a první Část se přidá do polymerní směsi před začátkem polymerační reakce a druhá část se přidá v okamžiku, kdy je konverze monomeru v příkladu 8 2% a v příkladu 9 15%, jak uvedeno v následující tabulce 2. vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny ve stejné tabulce

Tabulka 2

Příklad	Zesítovaný kopolymer i	Sypná. ,	Absorpce	Počet rybích
č.	První Část Druhá část	hmotn· ;	změkčovadla	ok/
	9	9	g/ml	%	100 cm²
8	3	27	0,58	23,0	2
9	9	30	0,56	25,0	3

Příklad 10

Postup polymerační reakce je stejný jako v příkladu 9 8 rozdílem, že množství deionizované vody v počáteční dávce se sníží na 54 kg a množství vinylchloridu se zvýší na 36 kg a zesířovaný kopolymer I se přidá к polymerní směsi v množství 10,8 g nejprve před začátkem polymerační reakce a potom v množství 36,0 g v okamžiku, kdy konverze monomeru byla 15%. Výsledkem bylo, Že pryskyřice měla sypnou hmotnost 0,58 g/ml a absorpci změkčovadla 24,0% a počet rybích ok 3/100 cm². ·

Claims

Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu nebo monomerních směsí obsahujících více než 50 % hmot, vinylchloridu ve vodném polymeraČním prostředí v přítomnosti neiontového povrchově aktivního činidla, radikálového polymeračního iniciátoru rozpustného v monomeru a suspenzního činidla, kterým je zesilovaný kopolymer mající kanboxylové skupiny v množství 0,01 aŽ 2 dílů hmot, na 100 dílů hmot, vinylchloridu nebo monomerních směsí, vyznačený tím, že se uvedené suspenzní činidlo ve vodném polymeraČním prostředí rozmíchá v okamžiku,kdy konverze monomeru dosáhne 1 až 20 % hmot.