DD145539A2 - Verfahren zur herstellung von polymeren des vinylchlorids - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids, die sowohl für die Hart- als auch für die Weichverarbeitung geeignet sind, mittels Suspensionspolymerisation. Das Ziel besteht in der Erhöhung der Weichmacheraufnahmefähigkeit des PVC, ohne dabei andere, für die Verarbeitung wichtige Eigenschaften wie Schüttgewicht und Rieselfähigkeit zu verschlechtern. Durch Verwendung von bestimmten Dispergatoren bzw. Dispergatorkombinationen und Zugabe geeigneter Substanzen zum polymerisierenden System soll diese Aufgabe gelöst werden. Das Verfahren besteht darin, daß anstelle des im WP 138 776 beschriebenen vzeiteren Celluloseäthers im Gemisch mit einer MethyIhydröxypropylcellulose ein teilverseiftes Polyvinylazetat verwendet wird.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchiorids

Anwendungsgebiet der Erfindung ' ;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchioxids, die sowohl für die Hart- als auch Weichverarbeitung geeignet sind, mittels Suspensionspolymerisation, wobei als Suspensionsstabilisator eine Hydroxypropylcellulose, die 19-24 Gew.% Methoxy- und 4 - .1.2 Gew.% Hy&roxypropoxygruppen (Substitutionsgrad 1,2 --1,7) enthält und deren Viskosität einer 2 folgen wässrigen Lösung mehr als 100 mPa · s bei 20 ⁰C beträgt, oder ein Gemisch der oben genannten Methylhydroxypropylcellulose mit einem y/eiteren Celluloseäther mit einem Substitutionsgrad von 1,6 - 2,5 und einer Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20 ⁰C von mehr als 10 mPa 's im Verhältnis 25 : bis 1 s 3 in einer Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,15 Gew,%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.% (bezogen auf wässrige Phase der Polymerisationsmischung) in Verbindung mit einem ungesättigten Sorbitanester in einer Konzentration von 0,001 bis 0,3 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,15 Gew.% (bezogen auf Monomerphase) und/oder mit 0,005 bis 1,5 Gew.% (bezogen auf Monomerphase) eines Pettsäureglycerinesters und/oder mit 0,01 bis 0,5 Gew.$ (bezogen auf Monomerphase) eines Alkohols mit 8-20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter· Zusatz von anorganischen Salzen, in der Art verwendet wird, daß die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase (gemessen mit TriChloräthylen als Vergleichs-

substanz) nicht weniger als 9,8 · 10 H/cm beträgt, nach der Patentanmeldung WP 43$

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymeren des Vinylchlorids mittels Suspensionspolymerisation ist gekannt. Die Polymerisation wird dabei so gesteuert, daß Polymerisate mit bestimmten, dem Verwendungszweck entsprechenden Eigenschaften erhalten werden. Pur die Verarbeiter des Polyvinylchlorids sind besonders Schüttgewicht und Weichmacheraufnahmefähigkeit des Polymeren von entscheidender Bedeutung. Beide Eigenschaften stehen aber so in Beziehung, daß in der Regel bei Verbesserung der einen Größe eine Verschlechterung der anderen eintritt.

So sind Verfahren zur Verbesserung der Weichmacheraufnahmefähigkeit bekannt, die auf der Zugabe bestimmter Substanzen zum polymerisierenden System basieren. So ist es bekannt, zum vorgenannten Zweck aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Alkohole einzusetzen (US - Pat. 2 875 186, 3 488 328). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß zur Erzielung eines verbesserten Weichmacheraufnahmevermögens relativ große Mengen an Zusatzstoffen eingesetzt werden müssen. Dies hat zur Folge, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird, das Molekulargewicht des entstehenden PVC wird abgesenkt sowie die Thermostabilität verschlechtert. Weiterhin treten Probleme bei der Reinigung des PVC und bei der Rückgewinnung solch relativ schwerflüchtiger Bestandteile aus dem PVC-Pulver auf.

Es ist außerdem bekannt, die Weichmacheraufnahmefähigkeit des PVC durch Zusatz langkettiger Fettsäuren bzw:, deren Ester oder durch Zusatz ionogener bzw. nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen, oftmals kombiniert mit weiteren Zusätzen, wie Reduktionsmitteln, sum Polymerisationsgemisch zu erhöhen (DB - OS 2 365 134, 2 151 703, DE - PS 1 545 179, DE - OS 2 244 905, 2 143 604).

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Beschrieben wird auch die Kombination von Suspensionsstabilisatoren zur Beeinflussung der Weichmacheraufnahmefähigkeit (US - Pat 3 879 365, DE - AS 1 720 328, DE - OS 2 209 592). Weiterhin ist die Zugabe von Estern der Saccharose oder des Sorbits mit langkettigen Fettsäuren als weichmacheraufnahmefähigkeitsverbessernde Komponente bekannt (DE - OS 2 310 431, 2 509 998).

Die genannten Verfahren führen zwar zu einer mehr oder weniger starken Verbesserung der Weichmacheraufnahme des entsprechenden PVC, doch ist diese Verbesserung verbunden mit einer Verschlechterung anderer wichtiger PVC-Eigenschaften, insbesondere mit Absenken des Schüttgewichts und der Rieselfähigkeit.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids, die neben einem hohen Schüttgewicht eine hohe Weichraacheraufnahmefähigkeit besitzen.

Darlegung des ?/esens der Erfindung

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, durch Kombination von Suspensionsstabilisatoren und durch Zugabe geeigneter Substanzen Polymere des Vinylchlorids herzustellen, die ein hohes Schüttgewicht und eine sehr gute Weichmacheraufnahmefähigkeit besitzen.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anstelle des weiteren Celluloseäthers mit einem Substitutionsgrad von 1,6 - 2,5 und einer Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20 ⁰C von mehr als 10 mPa · s ein teilverseiftes Polyvinyl-

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azetat mit einem Restazetatgehalt von 65 - 95 Mol% und einem Molekulargewicht von 50 000 - 125 000 g/Mol verwendet wird.

Die Suspensionspolymerisation wird in bekannter Art und Weise im Temperaturbereich von 30 ^GC bis 85 ⁰C mit öllöslichen Initiatoren durchgeführt, die eine Halbwertszeit von 0,2 bis 70 Stunden bei 55 ⁰C besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Vinylchloridpolymerisationen sowie Pfropf- und Copolymerisationen des Vinylchlorids mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren,

Bei den zugesetzten ungesättigten Sorbitanestern handelt es sich um Mono-, Di- und Triester der Rübölfettsäure und Sorbitanhydrid sowie Gemische dieses Ester.

Als Fettsäureglycerinester werden Mono-, Di- und Triglyceride der Stearin- oder Ölsäure bzw. Gemische solcher Ester und/oder Veresterungsprodukte der Rübölfettsäure mit Sorbitanhydrid und Glycerin verwendet.

Als anorganische Salze werden vorzugsweise Natriumbikarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Natriumphosphat in einer Konzentration von 0,005 - 0,25 Gew.% (bezogen auf wässrige Phase) verwendet.

Die Grenzflächenspannung wird mittels der Tropfenvolumenmethode bei 25 ⁰C gemessen.

Ausführungsbeispiele

Anhand folgender Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden: ^:

Beispiel 1

In einem Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit Rührer, Stromstörer sowie Temperatur- und Druckmeßeinrichtungen, gibt man 100 Gewichtsteile (GT) entsalztes Wasser, 0,02 GT Methyl· hydroxypropylcellulose (19 - 24 Gew.% Methoxy-, 4-12 Gew.% Hydroxypropoxygruppen, Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20 ⁰C 105 mPa · s), 0,02 GT teilverseiftes Polyvinylazetat (Restazetatgehalt 72,5 %, Molekulargewicht 58 000 g/Mol), 0,22 GT eines Fettsäureglycerinesters (Molekulargewicht 355 g/Mol, Verseifungszahl 16O mg KOH/g, Jodzahl 33), 0,037 GT Natriumhydrogenkarbonat und 60 GT Vinylchlorid. Die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase (gemessen mit Trichloräthylen als Vergleichssubstanz) beträgt 10,8 · 10 N/cm«

Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,0075 GT Diisopropylperoxidikarbonat und 0,015 GT Azodiisobutyronitril gestartet und bei 64 G durchgeführt. Das erhaltene PVC besitzt eine Weichmacheraufnahme von 22,8 % (Dioktylphthalat) bei einem Schüttgewicht von 56O g/l und eine enge Kornverteilung. Die Verarbeitungsprodukte innerhalb des Weichsektors zeichnen sich durch eine äußerst geringe Anzahl von Stippen (Fischaugen) aus.

Beispiel 2

Das Polymerisationsgemisch wird entsprechend Beispiel 1 angesetzt, nur werden 0,025 GT eines teilverseiften Polyvinylazetat mit einem Restazetatgehalt von 93,8 % und einem Molekulargewicht von 82 000 g/Mol anstelle des im Beispiel 1 genannten teilverseiften Polyvinylazetats eingesetzt. Die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase (gemessen mit Trichloräthylen als.Vergleichssubstanz) beträgt.11,0 · 10 N/cm.

Die Polymerisation wird bei 64 °C durchgeführt. Man erhält ein PVC mit einem Schüttgewicht von 570 g/l und einer Weichmacherauf nähme von 22,1 % (Dioktylphthalat).

Beispiel 3

In einen Druckautoklaven gibt man 100 GT entsalztes Wasser, je 0,02 GT Methylhydroxypropylcellulose und teilverseiftes Polyvinylazetat entsprechend Beispiel 1, 0,055 GT eines Sorbitanrübölfettsäureesters (Molekulargewicht 440 g/Mol, Verseifungszahl 135 mg KOH/g, Jodzahl 83), 0,037 GT Natriumhydrogenkarbonat und 60 GT Vinylchlorid. Die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase (gemessen mit Trichloräthylen als Vergleichs· Substanz) beträgt 10,0 · 10 N/cm·

Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,03 GT Dicetylperoxidikarbonat und 0,02 GT DilaurOylperoxid gestartet und bei 64 ⁰C durchgeführt. Man erhält ein PVC mit einem Schüttgewicht von 550 g/l und einer Weichmacheraufnahme von 25,4 % (Dioktylphthalat) sowie einen niedrigen Restmonomerengehalt· Die Verarbeitungsprodukte sind fast stippenfrei.

Beispiel 4

In einen Druckautoklaven gibt man 100 GT entsalztes Wasser, 0,015 GT einer Methylhydroxypropylcellulose und 0,015 GT eines teilverseiften Polyvinylazetats entsprechend Beispiel 1, 0,1 GT eines Mischesters von Sorbitanhydrid/Glycerin.und Rübö'lfettsäure (Molekulargewicht 645 g/Mol, Verseifungszahl 170 mg KOH/g, Jodzahl 105, Gewichtsverhältnis Fettsäure : Sorbitan : Glycerin wie 10 : I : 1), 0,056 GT Natriumhydrogenkarbonat und 60 GT Vinylchlorid· Die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase (gemessen mit Trichloräthylen als Vergleichssubstanz) beträgt 11,0 · 10~⁵ N/cm.

Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,02 GT Diisopropylperoxidikarbonat gestartet und bei 52 °C durchgeführt. Das PVC hat ein Schüttgewicht von 56O g/1 und eine Weichmacheraufnahme von 23,8 % (Dioktylphthalat).

Claims (1)

1. Erfindungsans pruch

   Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids, die sowohl für die Hart- als auch Weichverarbeitung geeignet sind, mittels Suspensionspolymerisation, wobei als Suspensionsstabilisator eine Hydroxypropylcellulose, die 19-24 Gew.% Methoxy- und 4-12 Gew.% Hydroxypropoxygruppen (Substitutionsgrad 1,2 - 1,7) enthält und deren "Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung mehr als 100 mPa · s bei 20 C beträgt, oder ein Gemisch der oben genannten Methylhydroxypropylcellulose mit einem weiteren Celluloseether mit einem Substitutionsgrad von 1,6 - 2,5 und einer Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20 C von mehr als 10 mPa · s im Verhältnis 25 : 1 bis 1 : 3 in einer Gesamtkonzentration von 0,005 bi3 0,15 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.% (bezogen auf wässrige Phase der Polymerisationsmischung) in Verbindung mit einem ungesättigten Sorbitanester in einer Konzentration von 0,001 bis 0,3 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,15 Gew.% (bezogen auf Monomerphase) .und/oder mit 0,005 bis 1,5 Gew.?o (bezogen auf Monomerphase) eines Fettsäureglycerinesters und/oder mit 0,01 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf Monomerphase) eines Alkohols mit 8-20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von anorganischen Salzen, in der Art verwendet wird, daß die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase (gemessen mit Trichloräthylen als Vergleichssubstanz) nicht weniger als 9,S · 10""³ U/cm beträgt, nach Patent WP 42>2 ^PKp -, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des weiteren Celluloseäthers mit einem Substitutionsgrad von 1,6 - 2,5 und einer Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20 ⁰C von mehr als 10 mPa · s ein teilverseiftes Polyvinylazetat mit einem Restazetatgehalt von 65 - 95 Mol% und einem Molekulargewicht von 50 000 - 125 000 g/Mol verwendet wird.