DE2260960A1

DE2260960A1 - Kationische waessrige dispersion auf der basis von vinylester-copolymeren

Info

Publication number: DE2260960A1
Application number: DE19722260960
Authority: DE
Inventors: Andre Laurens; Jacques Massebeuf
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1973-07-12
Also published as: NL153563B; CH562284A5; IT974095B; DE2260960B2; DE2260960C3; FR2165086A5; NL7216529A; BE792864A

Description

EHÖEE-PEO&Il, S»Α.
6, rue Piocini - 75116 - PARIS, iraiireleli

betreffend:

Katlonisclie wäßrige !Dispersion anf der Easis von Gopoljmerer)

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen auf der Basis von Copolymeren aus Vinylestern von aliphatischen gesättigten Honocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe sn ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist,

Copolymere aus Vinylestern von aliphatischen gesättigten 1-iono carbonsäur en, deren Carboxylgruppe in α-Stellung zu einem tertiären oder guaternären Kohlenstoffatom steht, wurden bereits durch Polymerisation in Emulsion (oder . Dispersion) erhalten.

So vjird geifiäß der ZS-PS 1 411 941 die Polymerisation in Gegenwart eines anionischen Emulgators durchgeführt; gemäß der

30 9-8287 1Öf-ä^:"

BAD ORIGINAL

FR-PS 1 350 937 umfassen die Zusätze für die Polymerisation einen anionischen Emulgator, einen nicht-ionischen Emulgator und eine ungesättigte Carbonsäure. Die anionischen Emulgatoren sind allgemein Sulfonate oder Monocarboxylate. Die Verwendung eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsälzes einer Monocarbonsäure in einem Mittel in Form einer wäßrigen Emulsion wird auch noch in der FR-PS 1 388 513 beschrieben. Die nach deiy^enannten Arbeitsweisen erhaltenen Emulsionen finden vor allem bei der Herstellung von Anstrichmassen oder Überzügen Verwendung.

Diese bekannten Emulsionen besitzen jedoch infolge der Beschaffenheit des Emulgators oder Zusatzmittels anionißChen Charakter, wodurch sie für bestimmte Verwendungssebiete ungeeignet sind, beispielsweise wenn eine Verträglichkeit mit einer kationischen Substanz gefordert wird. Diese katiönischen Substanzen können beispielsweise Bitumenemulsionen sein, die bekanntlich beim Straßenbau Verwendung finden (Eric Jungeraann "Cationic Surfactants", 1970, S. 53).

Die erfindungsgemäi3 vorgesehenen Dispersionen von Copolymeren aus Vinylesterη besitzen nun die Eigentümlichkeit, daß *sie kationisch sind und sich insbesondere für die Herstellung oder Verstärkung von Straßen eignen und zwar zusammen mit Bitumenemulsionen.

Erfindungsgemäß vorgesehene Dispersionen enthalten Wasser, ein Copolymer auf Vinylbasis und ein Dispersionsmittel und sind dadurch gekennzeichnet, daß .. . · ·

(a) das Vinyl-Copolyraer das Produkt ist der Polymeripation eines Gemisches, bestehend aus 10 bis 90 Gew.-^f,ö Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäree Kohlen-..·;.

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stoffatom gebunden ist sowie 10 bis 90 /& Monomere, die ' zumindest eine äthylenische Kohleristoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten und von den zuvor genannten Monomeren verschieden sind,

(b) die Teilchengröße des Polymeren 0,05 bis 1/Um beträgt,

(c) das Dispersionsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel: · ■

E^f - N - R" (I)

© θ

X.

ist, in der E¹ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" die Bedeutung von B¹ hat oder für eine Phenoxyäthylgruppe oder die Benzylgruppe steht, wobei diese Gruppen gegebenenfalls im aromatischen Kern durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere-Halogenatome substituiert sind, R eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch einen monocyclisehen aromatischen Rest oder in deren Kette ein derartiger aromatischer Rest eingebaut ist, bedeutet, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoff atome des Substituenten R 8 bis 30 beträgt und

X . das Anion einer anorganischen oder organischen Säure der Formel XH ist und

(d) der Anteil des Dispersionsmittels 1 bis 10 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Vinylcopolymer gemäß (a).

Die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, welche am zur Carboxylgruppe α-ständigen Kohlenstoffatom substituiert

_ 4 —

sind - im folgenden verzweigte Säuren genannt - sind allgemein Gemische aus Säuren, welche mindestens 90 Ge\i.-/o Säuren der allgemeinen Formel:

R¹

■₂ ι

H* - C - COOH (II)

1 2-5

enthalten, in der R eine Hethylgruppe ist, R und H^y für lineare Alkylgruppen stehen, derart, daß die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der Garbonsäure gemäß Formel Il 5 bis 19 beträgt.

In den Gemischen, die zur Herstellung der Vinylester verwendet werden, die zu den erfindungsgemäßen Dispersionen führen, sind die Säuren der Formel II allgemein kombiniert mit Säuren der Formel II, in der einer der Substituenten

2 ο
R oder R ein Wasserstoffatom bedeutet. Diese Gemische können ebenfalls einen geringen Anteil Säuren der Formel II enthalten, in der die Substituenten R und R^ zusammen eine Alkylengruppe bilden.

Diese Säuregeiaische werden allgemein durch Umsetzung von Ameisensäure oder .kohlenmonoxid und Wasser mit Gemischen aus Olefinen, enthaltend 4 bis 18 Kohlenstoffatome im üolekül (^

di- oder trineres Isobuten oder Propylen; in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Lösung aus Bortrifluorid in einer dieser Säuren erhalten um3i zv;är gemäß der Synthese nach Koch (^.3. "Industrie Chimique" 569> 213» August 1966). Zu den Säuren, welche sich besonders gut füi' die erfindun^sgemä'iien Zwecke eignen, gehören die aus ilonoolefinen mit 8 bis 1Ü Kohlenstoffatomen herge-

BAD ORIGrNAL

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stellten Säuren.

Die Herstellung der Vinylester derartiger verzweigter Säuren erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetsung dieser Sauren Mit Vinylacetat in Gegenwart eines Quecksilbersalzes.

Gemäß der Erfindung werden die Vinylester der verzweigten Sauren - wie oben definiert - mit anderen Estern, welche äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, copolymer!- sieru. Besonders interessante Resultate» vor allem hinsichtlich der- Polymerisation und hinsichtlich der Eigenschäften der Dispersionen v/erden mit Gemischen erhalten, welche 30 bis 80 Gew.-fr Vinylester von verzweigten Sauren enthalten.

Das oder die Gomonomeren,-welche zu 10 bis 90* vorzugsweise 20 bis 70 /o in die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eingehen, können von verschiedener Beschaffenheit sein* Beispiele für derartige Comonoiaere sind die Vinylester von -aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die kein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe haben. Allgemein enthalten diese Säuren 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyr^at, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylbenzoat; andere brauchbare Coifionomere sind Allylester der vorgenannten Säuren; ebenfalls brauchbar sind die Allylester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Alkylacrylate, -methacrylate,■ -mäleate,- -fumarate und -crotonate, deren Alkylgruppe.1 Mg 12 kohlenstoff atome enthält, wie Hethyl, Propy!* Butyl, 2-ILthylhe^yl, n-Octyl und Decyl. . .

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BAD ORIGINAL

Das- in den erf indungscemäßen Dispersionen verwendete Dispersionsmittel ist ein quaternäres Ammoniumsalz der oben angegebenen Formel I.

Beispiele für den Substituenten H¹ in der Formel I sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Beispiele für den ßubstituenten Ii", wenn dieser verschieden ist von E¹, sind die Hethylbenzyl-, Äthylbenzyl- oder 3*4-Dichlorbensylgruppe.

Beispiele für den Substituenten R sind folgende Gruppen: Octyl, Kcnyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Beptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Octadecenyl, Octadecadienyl, -10-Phenyloctadecyl, Dodecylbenzyl, Dodecylmethylbensyl.

Q
Das Anion X leitet sich vorzugsweise von der Salzsäure oder der Bromwasserstoffsäure ab.

Beispiele für einzelne Dispersionsmittel der formel I sind die Chloride und Bromide von Dodecyl-, Hexadecyl- und lO-Phenyloctadecyl-trimethylainnionium; die Chloride von Dodecylbenzyl- und Dodecylmethylbonzyl-trimethylaßiaoniuni; die Bromide von C^,- - C^q -Alkenyldimethylaiamonium; die Chloride von Octyl-, ifonyl-, Decyl-, Undecyl-", Dodecyl-, Hexaäecyl-, und üctadecyldimethylbenzylammonium, Dodecyldimethyläthylbenzylammoniumchlorid und Dodecyldimethyl-Ji^-dichlorbenzylammoniumchlorid.

Die Menge des Dispersionsmittels in den erfindungsgeraäii vorgesehenen Dispersionen betragt vorzugsv/eise 3 bis 8 Gew.-',J₁ bezogen auf das Vinylpolyaer.

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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Dispersionen können hergestellt werden durch (^polymerisieren von Vinylmonomeren in Gegenwart des kationischen Dispersionsmittels. Allgemein wird die Polymerisation durch eine radikalbildende Verbindung katalysiert, beispielsweise durch ein anorganisches Peroxid, wie Ammoniumperoxid, Kaliumperoxid, Wasserstoffe Superoxid oder durch ein organisches wasserlösliches Peroxid, wie tert.-Butylhydroperoxid; vorzugsweise werden Redox-Katalyεatorsysterne verwendet, beispielsweise Wasserstoffperoxid/Weinsäure. Der Katalysator wird allgemein in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlung, beispielsweise mit UV-Licht ausgelöst werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt allgemein bei 20 bis 15O°C, vorzugsweise bei 40 bis 100⁰C.

Vorzugsweise wird unter Luftausschluß polymerisiert; hierzu wird allgemein in einem zuvor mit einem inerten Gas, wie Stickstoff gespülten Reaktor gearbeitet.

Die Reaktionspartner können auf verschiedene Art und V/eise in Berührung miteinander gebracht werden und selbstverständlich können die verschiedenen Komponenten des Polymerisat! onsgemi sehe s - Wasser, Monomere, Dispersionsmittel, gegebenenfalls Katalysator - gleichzeitig in den Reaktor eingebracht und das Gemisch dann auf die für die Polymerisation geeignete Temperatur gebracht werden. Es kann auch zunächst das V/asser vorgelegt und darauf unter Rühren die Monomeren, das Dispersionsmittel und das Katalysatorsystem eingebracht und das Ganze auf die Polymerisationstemperatur gebracht werden.

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SAß ORIGINAL

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Andere Varianten sind abglich, beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart einer beträchtlichen, von Anfang an vorhandenen J-ienge Resten Polyeerisat, das das gasförmige oüer flüssige Polvmer zum grossen Teil absorbiert, die kontinuierliche oder diskontinuierliche Einspeisung des Katalysatoroysteos oder des Dispersionsmittels. Diese verschiedenen Varianten fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Dispersionen nach del* Erfindung wurden bisher durch ihre wesentlichen Bestandteile, d.h. Wasser, Vinyl-Folymer und Dispersionsmittel definiert. Selbstverständlich wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn die Dispersionen zusätzlich Figmente, Farbstoffe oder verschiedene füllstoffe enthalten, deren Zusatz für bestimmte Verwendungszwecke vorteilhaft sein kann.

Die mittlere Teilchengröße des Polymeren in den Dispersionen nach der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5/Um. Die Dispersionen besitzen kationischen Charakter, wodurch sie auf verschiedenen Anwendungsgebieten brauchbar werden: Insbesondere sind diese kationischen Dispersionen verträglich mit Bitumendispersionen und können in kombination mit diesen für den Neubau oder die Wiederherstellung von Straßen, insbesondere für die Herstellung von Straßendecken, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 100-Liter-Reaktor mit Bührwerk und Bückflußkühler wurden 23,060 kg Wasser vorgelegt, auf 74⁰C erhitzt und der Reaktor mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden innerhalb von 4 Stunden unter Rühren (30 UpM) über vier verschiedene Speiseleitungen zugeführt: _f

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BAD ORIGINAL

(a) 24,150 kg Vinylacetat und 10,350 kg Vinylester von gesättigten aliphatischen Cq - C..-Monocarbonsäuren,

(b) 1,035 ^S Dodecyldimethylbenzyrammoniumchlorid,

(c) 160 g Wasserstoffperoxid a 110 Volumen, *

(d) 20 g Weinsäure.

Zur Herstellung der Vinylester von Cq - C. .-Carbonsäuren (Handelsname VEOVA 9·11) wurden Gemische von Säuren der obigen Formel II verwendet, in der die Substituenten R₁R und Ή? für gesättigte geradkettig^ Kohlenwasserstoff gruppen stehen, derart, daß die Gesamtzahl Kbhlenstoffatome dieser Säuren. 9 bis 11 beträgt. Diese Vinylester besitzen folgende Eigenschaften:

Mittleres Molekulargewicht 197 Viskosität bei 20°C 2,2 cP

Brechungsindex " 1,439

Säure zahl ^1

Bromsahl 78-80

Siedebereich unter 100 mmHg ·

(nach Entfernen der am leichtesten flüchtigen Anteile 5 % vüiä. der am.

schwersten flüchtigen Anteile 10 %) 129 - 180 G .

Nach beendeter Zugabe der Reaktionspartner erreichte die Temperatur 82°C. Es wurde auf 90⁰C innerhalb von 1 Stunde erwärmt und dann das Reaktionsgemisch 3/4 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und während der gesamten Zeit gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde eine blaugefärbte Dispersion erhalten. Diese Dispersion besaß folgende Eigenschaften:

d.h. 1 1 H₀O₀-LoSnDS gibt durch Zng 110 1 Sauerstoff ab..

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BAD ORiGfNAL

Mittlerer Teilchendurchraesser

des Polymeren 0,2/Um

Feststoffgehalt 48,2 %

Viskosität nach Brookfield :

(gemessen bei 25^υ0)

bei 2,5 UpH 320 cP

bei 50 UpH 204 cP

Mechanische Stabilität: Bei 30 min langem kräftigen Kühren, mit 1600 UpH zeigte
die Dispersion überhaupt keine Veränderung ihres Aussehens.

Kationischer Charakter: 100 g Dispersion
wurden tropfenweise mit einer wäßrigen
9/i>igen liatriumdodecylbenzolsulfonatlösung
versetzt; es wurde festgestellt, daß die
Dispersion nach Zugabe von 14 g des
anionischen Emulgators vollständig koaguliert war.

Weiterhin wurde festgestellt, daß diese
Dispersion nicht koagulierte, wenn sie mit
kationisehen Bituinenemulsionen, enthaltend
50 - 70 /ii Bitumen und mit 0,1 bis 2 %
Emulgator, bestehend aus einem Fettsäureamin, vermischt wurde.

Bei s ρ i e 1 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit 17,250 kg
Vinylacetat und 17,250 kg Vinylester von verzweigten
Säuren bei sonst identischen Bedingungen, wie im Beispiel 1.

Die erhaltene Dispersion besaß folgende Eigenschaften:

Mittlerer Teilchendurchmesser 0,2 Aim

Feststoffgehalt . . 46,5 ^

Viskosität nach Brookfield:
(gemessen bei 25 C)

bei 2,5 UpM 960 oP

bei 50 UpM 300 οϊ

- 11 309828/1013

Mechanische Stabilität: Keinerlei Veränderung des Aussehens nach 30 min langem Rühren "bei 1600 UpH. ■

Kationischer Charakter: Es wurde dieselbe Menge anionischer Emulgator wie im Beispiel 1 benötigt. : ^:

Die Dispersion war wiederum gut verträglich mit einer Bitumenemulsion.

Beispiel 2.

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet unter Einsatz von 10,350 kg Vinylacetat und 24,150 kg Vinylestern von verzweigten Säuren.

Die erhaltene Dispersion besaß folgende Eigenschaften:.

Mittlerer	Teilchendurchmesser	; nach Brookfield:	46	2/tun	GP
Peststoffgehalt	bei 25°C)		,3 %	cP
Viskositäi	2,5 UpM
(gemessen	50 UpH	19
bei		1	600
bei	.600

Gleiche mechanische Stabilität, gleicher kationischer Charakter und gleiche Verträglichkeit mit einer kationischen Bitumenemulsion wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet unter Einsatz von 5,175 kg . Vinylacetat und 29,325 % Vinylester von verzweigten Säuren.

Die Dispersion zeigte folgende Eigenschaften:

- 12 -

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Mittlerer Teilchendurchmesser 0,3/Um Feststoffgehalt 45,6 %

Viskosität nach Brookfield:
(gemessen bei 25 C)

"bei 2,5 UpM 16 500 cP

bei 50 UpM 13 000 cP

Diese kationische Dispersion zeigte die gleiche mechanische Stabilität wie die Dispersion gemäiB Beispiel 1 und war ebenfalls verträglich mit einer kationischen Bitumendispers ion.

PATENTMSPEÜCHE:

72XX1V

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Claims

P A T E N φ A IT S P-R. Ü. G H E . ,

1. Kationische wäßrige Dispersion auf der Basis von Vinylester-Copolymeren enthaltend ein Dispersionsmittel öOdurchg ekennzeich.net, daß sie a) als Yinylester-Oopolymer das Produkt der P eigner isation eines Gemisches ans 10'Idis 90 Gev/.-$ Vin^lestorn von gesatt igten "aliphatischen MonocarlDonsätiren mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, deren Oarboxyl-G-ruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und 90 "bis 10 ^cfo davon verschiedene Monomeren rait äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthält,

b) die Teilchengröße des Polymeren 0,05 bis 1

beträgt,

daß sie

c) als Dispersionsmittel eine Verbindung der allgemeinen

Formel:

R*

H" - R"

(I)

enthält, in der R¹ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ entweder dieselbe Bedeutung hat wie R¹ oder für eine Phenoxyäthyl- oder Bensylgruppe steht, wobei diese Gruppen im aromatischen Kern durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, R eine Alkyl- oder Alkenylgrnppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine monocyclische aromatische Gruppe substituiert ist oder in deren Kette eine solche aromatische Gruppe ::wi«'jhei)-.jeschaltet ist, wobei die Gesamtzahl Kohl enstoffatome des Substituenten R 8 bis 30 beträgt und X~ das

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Anion einer anorganischen oder organischen Säure der all- . gemeinen ?ormel XH ist und daß

d) der Anteil des Dispersionsraittels 1 bin 10 Gew.—$ aucßa bezogen auf das Vinylester-Copolymer gemäß a).

2. Dispersion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylestercopolymer 30 bis 80 Gew.-'ρ Einheiten enthält, welche von den Vinylester*! der aliphatischen Monocarbonsäuren πit tertiärem oder quaternärea ^-ständigen Kohlenstoffatom abgeleitet sind.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß im Vinylester-Copolyroeren die Comonomereinheiten abgeleitet sind von Vinyl- oder Alljlestern aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, die frei sind von äthylenisch ungesättigten Bindungen und2 bis 24 Kohlenstoff a tome enthalten, sowie von Alkylestern äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet , daß sie als Dispersionsmittel Dodecyl-, Ilexadecyl-, Octadecyl- oder lO-Phenyloctadecyl-trinjethylararjoniucübromid, Dodecylbenzyl- oder Dodecylfuethyluena.yltriniethylaanoniuochlorid, C.r bis C^g AlkenyldimethyliithylammoniULibroraide, Octyl-, lionyl-, Dec.71-, ündecvl-, Dcdecjl-, Hexadecyl- oder OctadecyldimethylbenEylammoniumohlorid, Dodecyldirnethylätli^lbenaylamoioniunichlorid oder Dodecyldimetkyl-3,4-dic2ilorbenzylanimoi]iuwchlorid enthält.

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