DE1231256B

DE1231256B - Emulgier- oder Suspendiermittel

Info

Publication number: DE1231256B
Application number: DEG19077A
Authority: DE
Inventors: John Frank Jones; Cuyahoga Falls
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-02-28
Filing date: 1956-02-27
Publication date: 1966-12-29
Also published as: CH345743A; US2894921A; BE545587A; GB803231A; FR1162972A; NL92965C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

BOIf

Deutsche Kl.: 12 s -

1231256
G19077IVc/12s
27. Februar 1956
29. Dezember 1966

Aus der deutschen Auslegeschrift 1044 409 sind bereits wasserempfindliche Partialester oder Partialamide von vernetzten oder nicht vernetzten Mischpolymerisaten aus «,^-ungesättigten mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden, Alkylvinyläthern und gegebenenfalls mehrfach ungesättigten Vernetzungsmitteln mit mehreren CH₂ = C<-Gruppen bekannt. Diese Mischpolymerisate besitzen aber die Eigenschaft, in geringen Konzentrationen in Wasser unter Bildung viskoser Schleime oder Gele ίο innerhalb eines beträchtlichen pH-Bereichs zu quellen. Diese Schleime und Gele sind in frisch hergestelltem Zustand gute Emulgier- oder Suspendiermittel, haben aber den Nachteil, innerhalb mehrerer Monate allmählich ihre Viskosität zu verringern. Diese Viskositätsverringerung ist in einigen Fällen so erheblich, daß die Viskosität des Polymerisats nach etwa 2 Monaten in wäßrigen Medien weniger als 10% von der des frisch hergestellten Schleimes beträgt. Eine weitere ungünstige Eigenschaft dieser Schleime ist die, daß sie beim Stehen eine dunkle Farbe annehmen.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn eine gegebenenfalls wäßrige Mischung von in Wasser quellbaren partiellen Alkalisalzen oder partiell veresterten oder partiell amidierten Derivaten von Mischpolymerisaten aus α,/9-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden einen Alkylvinyläther mit

1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines ungesättigten Vernetzungsmittels mit mehreren CH₂ = CoGruppen, die 8-Oxychinolin in gelöster Form oder in esterartiger Bindung enthalten, enthält.

Aus der USA.-Patentschrift 2 396 555 ist bereits die Stabilisierung von Polyvinylacetalen mit 8-Oxychinolin bekannt. Bei diesen Polymerisaten tritt aber im Gegensatz zu den hier beanspruchten Mischpolymerisaten eine Viskositätserhöhung ein. Es wurde nun gefunden, daß das 8-Oxychinolin auch bei einer Viskositätsverringerung, wie sie bei den beanspruchten Mischpolymerisaten stattfindet, als Stabilisierungsmittel verwendet werden kann.

Das 8-Oxychinolin wird gewöhnlich dem Mischpolymerisat einfach beigemischt. Es ist jedoch auch möglich, das frisch hergestellte Polymerisat mit 8-Oxychinolin zu behandeln und hierbei einen Teil der Anhydridgruppen der Polymerisatketten zu Esterbindungen umzusetzen, in denen das 8-Oxychinolin einen Teil der Estergruppe bildet.

8-Oxychinolin, wird erfindungsgemäß in einer 5" Menge zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 und

2 Gewichtsprozent zugesetzt.

Emulgier- oder Suspendiermittel

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing, H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

John Frank Jones,

Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1955 (491223)

Als Dicarbonsäureanhydride werden Verbindungen der Formel

R —c—c:

R'-

,o ο ο

in der R und R' Wasserstoff, Halogen, Cyan, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder cycloaliphatische Gruppen sein können, verwendet. Beispiele für solche Anhydride sind: Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3 - Dichlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dicyanmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2,3 - Diphenylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dibenzylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Di-(p-methylphenyl)-maleinsäureanhydrid, 2,3-Dicyclohexylmaleinsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2-Äthylmaleinsäureanhydrid, 2-Cyanmaleinsäureanhydrid, 2-Propylmaleinsäureanhydrid, 2-Phenyl-, 2-Benzyl-, 2-(p-Methylphenyl)- und 2-(Cyclohexyl)-maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt.

Als Vinyläthermonomeren werden z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylhexyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und Vinyloctyläther, verwendet. Die Äther, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlen-

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stoffatome besitzt, werden bevorzugt...Zu .dieser Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

bevorzugten Gruppe von Vinyläthern gehören: Methyl- Für die Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht,

vinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther und die Benzoylperoxyd in l%ig^er Konzentration wurde als

Butylvinyläther. Katalysator zur Herstellung der Anhydridform der

Maleinsäureanhydrid und seine substituierten Deri- 5 Polymerisate angewandt,

vate neigen mit-den meisten anderen. Monomeren, . -I₁

mit denen sie mischpolymerisierbar sind, zur Bildung Beispiel 1

alternierender Mischpolymerisate. Deswegen sollen Ein in Benzol durch Umsetzung äquimolarer

nahezu molare Äquivalente -der Anhydride und Mengen Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther

Alkylvinyläther zur Herstellung der vernetzten Poly- io mit 1 °/₀ Allylsucrose, die etwa 5,8 Allylgruppen je

merisate benutzt werden. Sucrosemolekül enthielt, bei 50° C hergestelltes ver-

Bei der Herstellung vernetzter Polymerisate werden netztes Polymerisat wurde mit wäßrigem Natriumbevorzugt nur die wesentlichen, oben beschriebenen hydroxyd behandelt, um 75°/₀ des Polymerisats in monomeren Stoffe, nämlich ein Maleinsäureanhydrid, das Na-SaIz überzuführen. Die ursprüngliche Visein Vinylalkyläther oder ein Vernetzungsmittel, 15 kosität (jeweils in Poise) eines l,5°/_oigen Schleimes angewendet. . . betrug 900. Nach-7 Wochen Alterung bei 50° C war-die

Als Vernetzungsmittel wird eine ungesättigte Ver- Viskosität auf 200 abgesunken. Im Gegensatz · dazu

bindung, die mehrere polymerisierbare CH₂ = C<- besaß ein l,5°/_oiger Schleim des gleichen partiellen,

Gruppen enthält und die mit dem monomeren polymeren Salzes, dem O,l°/o 8-Oxychinolin zugesetzt

«,^-ungesättigten Säureanhydrid und dem monomeren ao worden waren, ursprünglich eine Viskosität von 1080

Vinylalkyläther unter Bildung vernetzter, mit Wasser und nach 7 Wochen eine Viskosität von 560. Ein anderer

quellbarer Terpolymerisate mischpolymerisierbar ist, Teil, der — bezogen auf den Schleim — 0,3 °/o 8-Oxy-

verwendet, z. B. Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, chinolin enthielt, besaß die ursprüngliche Viskosität

Divinylcyclohexan, polymerisierte Diene von niedrigem 1100 und nach 7 Wochen bei 50° C die Viskosität 720. Molekulargewicht, wie Polybutadien und andere 25

konjugierte Dienpolymerisate, deren Moleküle merk- Beispiel 2

lieh ungesättigt sind; ungesättigte Sulfone, wie Hexa- Ein wie oben hergestelltes, vernetztes Polymerisat

allyltrimethylentrisulfon; ungesättigte Amide, wie mit 3 °/₀ Allylsucrose als Vernetzungsmittel wurde zu

Trimethacryltriazin; di- und polyungesättigte Ester, etwa 75 °/₀ zum Salz neutralisiert, worauf durch Lösen

wie Äthylenglykoldiacrylat, Allylacrylat, Allylcinna- 30 des partiellen Salzes in Wasser ein l,5°/_oiger Schleim

mat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylmalonat hergestellt wurde. Die ursprüngliche Viskosität betrug

usw.; mehrfach ungesättigte Säuren, wie /S-Styrol- 1420; nach 3 Wochen Alterung bei 50°C betrug die

acrylsäure usw.; mehrfach ungesättigte Anhydride, Viskosität des unbehandelten, polymeren Salzes 740.

wieAcrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid usw.; Zu einem aliquoten Teil des gleichen Schleimes wurden

mehrfach-, ungesättigte Äther, wie Divinyläther, Di- 35 0,3 % 8-Oxychinolin zugesetzt. Dieser Schleim besaß

allyläther; '.Diallyläthylenglykoläther, 1,4,5,8-Naph- die Anfangsviskosität 1320; nach 3 Wochen bei 50°C

thalintetroläther; die Vinyl-, Allylmethallyl- und betrug die Viskosität 1100.
Crotylpolyäther mit zwei bis sieben oder mehr

Alkenyläthergruppen je Molekül; mehrfach unge- Beispiel 3

sättigte Ketone, wie Divinylketon und Diallylketon; 40 Ein vernetztes Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid,

und mehrfach ungesättigte Verbindungen mit einer Methylvinyläther und 4% Allylsucrose wurde wie im

oder mehreren funktionellen Gruppen, wie die Halb- Beispiel 1 hergestellt und dann neutralisiert, um das

äther, AUyl-ß-alryloxypropionat und Auylmethacrylyl- Polymerisat zu 75 % in das Natriumsalz umzuwandeln,

sucrose, der Halbester Monoallyhnaleat, die Teiläther Es wurden Schleime hergestellt, die 1,5 °/₀ des Salzes

mehrwertiger Alkohole, wie Diallylglycerinäther, Poly- 45 enthielten. Die Kontrollprobe, der kein Stabilisierungs-

allylsucrose, Polyallylglukose und andere Polyallyl- mittel zugesetzt wurde, besaß die Anfangsviskosität

derivate oder Kohlehydrate und Polyalkohole, ein- 900. Nach 5 Wochen bei 50° C war die Viskosität

schließlich Polyallylsorbit, PolyaUyhnannit und andere auf 200 abgesunken. Dieser gleiche Schleim, dem

Polyallyläther von Alkoholen, die sich von Zuckern 0,1 °/₀ 8-Oxyehinolin zugesetzt worden, waren besaß

ableiten. Die Kohlehydratpolyallyläther enthalten 50 die Anfangsviskosität 1080 und nach 5 Wochen bei

gewöhnlich drei oder mehr Allylgruppen in jedem 50° C die Endviskosität 720. Ein aliquoter Teil des

Molekül. Schleims, der 0,3 % 8-Oxychinolin enthielt, hatte die

Die Menge an Vernetzungsmittel kann 0,1 bis 10 % Anfangsviskosität 1100 und die Endviskosität 720.

des Gesamtgewichts der übrigen Monomeren betragen. . .

Sowohl die vernetzten als auch die nichtvernetzten 55 Beispiel4
Polymerisate können durch Umsetzung mit einem Es wurde ein vernetztes Polymerisat in Benzol bei primären oder sekundären Alkohol, Ammoniak oder 50⁰C aus äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid einem primären oder sekundären Amin oder einem und Methylvinyläther unter Verwendung von l°/₀ anorganischen Alkalimetall in Partialester, Partial- Allylsucrose als Vernetzungsmittel hergestellt. Ein amine oder in Alkalisalze übergeführt worden sein. 60 Teil des Benzolbreies wurde dann mit 1 Moläquivalent Vorzugsweise werden aliphatische Alkohole mit etwa Methylalkohol je Mol Maleinsäureanhydrid behandelt, 1 bis 18 Kohlenstoffatomen benutzt. Die Amine um einen partiellen Methylester mit den Anhydridkönnen entweder aliphatisch oder aromatisch sein gruppen herzustellen. Ein anderer Teil des Breies und müssen mindestens ein substituierbares Wasser- wurde mit einer ^molaren Menge Dodecylalkohol Stoffatom am Aminstickstoff tragen. Die Zahl der 65 je Mol Maleinsäureanhydrid behandelt, um den Kohlenstoffatome im Amin kann zwischen 1 und 18 partiellen Dodecylester des Polymerisats zu erhalten, liegen. Die. bevorzugten, salzbildenden Gruppen sind Jeder dieser Partialester wurde darauf mit Natriumdie der Alkalimetalle. hydroxyd neutralisiert, bis etwa 75 % der restlichen

Carboxylgruppen zu Natriumsalzen umgesetzt worden waren. Jedes dieser Salze wurde danach in Wasser gegeben, um einen l,5%igen Schleim herzustellen. Die Kontrollprobe mit dem partiellen Methylestersalz besaß die Anfangsviskosität 100 und nach 3 Wochen bei 5O⁰C die Endviskosität 16. Dieser gleiche Schleim, dem 0,3% 8-Oxychinolin zugesetzt worden waren, besaß die Anfangsviskosität 48 und nach 3 Wochen Alterung bei 50° C die Endviskosität 40. Das partielle Dodecylestersalz ergab die Anfangsviskosität 488 und nach Ablauf von 3 Wochen bei 50° C die Endviskosität 88. Der gleiche Schleim, der mit 0,3 % 8-Oxychinolin stabilisiert worden war, zeigte die Anfangsviskosität 400 und nach 3wöchiger Lagerung bei 50° C die Endviskosität 320.

Beispiel 5

Es wurde ein Polymerisat in Benzol bei 50° C durch Umsetzung äquimolarer Mengen Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther mit 1% Allylsucrose als Vernetzungsmittel hergestellt. Zu dem Brei wurde 1 Moläquivalent 8-Oxychinolin zugesetzt, das mit einem Teil der Anhydridgruppen unter Bildung eines partiellen Esters reagierte. Dieses Polymerisat wurde dann mit Natriumhydroxyd behandelt, um etwa 75 % der restlichen Carboxyl- und Anhydridbindungen in Natriumsalz umzuwandeln. Es wurde ein l,5%iger Schleim dieses partiellen Estersalzpolymerisats in Wasser hergestellt. Er besaß die Anfangsviskosität 156 und nach Ablauf von 3 Wochen bei 5O⁰C die Viskosität 104.

Beispiel 6

Es wurde ein vernetztes Polymerisat in Benzol bei 50° C aus einer äquimolaren Mischung von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther mit — bezogen auf das Gewicht der obigen Monomeren — 2 % Methylen-bis-methacrylamid als Vernetzungsmittel hergestellt. Das getrocknete Polymerisat wurde mit wäßrigem Natriumhydroxyd zu 75% zum Salz neutralisiert. Ein l,5%iger Schleim des teilweise neutralisierten Polymerisats zeigte die Anfangsviskosität 416; nach 2 Wochen bei 50° C war die Viskosität auf 64 abgesunken. Ein Teil des gleichen partiellen Salzes, der 0,3 % 8-Oxychinolin als Stabilisierungsmittel enthielt, besaß die Anfangsviskosität 400 und nach Ablauf von 2 Wochen bei 50° C die Viskosität 288.

Claims

Patentansprüche:

1. Emulgier- oder Suspendiermittel aus einer gegebenenfalls wäßrigen Mischung von in Wasser quellbaren partiellen Alkalisalzen oder partiell veresterten oder partiell amidierten Derivaten von Mischpolymerisaten aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, einem Alkylvinyläther mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines ungesättigten Vernetzungsmittels mit mehreren CH₂ = C<-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 8-Oxychinolin enthält.

2. Emulgiermittel oder Suspendiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das 8-Oxychinolin in esterartiger Bindung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrjft Nr. 2 396 555.