DE2260960B2

DE2260960B2 - Wäßrige Dispersion auf der Basis eines Vinyjester-Copolymeren

Info

Publication number: DE2260960B2
Application number: DE19722260960
Authority: DE
Inventors: Andre Ste Foy Le Lyons Laurens; Jaques Serezin Du Rhone Massebeuf
Original assignee: RHONE-PROGIL PARIS
Current assignee: RHONE-PROGIL PARIS
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2260960A1; NL153563B; CH562284A5; IT974095B; DE2260960C3; FR2165086A5; NL7216529A; BE792864A

Description

S. 53).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kationische Dispersionen von Copolymeren aus Vinylestern bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die oben beschriebene" wäßrige Dispersion eines Vinylester-Copolymeren als Dispersionsmittel 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylester-Copolymer einer kationischen Verbindung der allgemeinen Forint-!

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen auf der Basis eines Vinylester-Copolymeren, das hergestellt worden ist aus a) IO bis 90 Gewichtsprozent Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, deren Carboxyl-Gruppe an ein tertiäres oder quatemäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und b) 90 bis 10% davon verschiedene Monomeren mit äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei die Teilchengröße des Polymeren 0,05 bis 1 μίτι beträgt.

Copolymere aus Vinylestern von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren, deren Carboxvlgruppe in α-Stellung zu einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom steht, wurden bereits durch Polymerisation in Emulsion (oder Dispersion) erhalten. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines anionischen Emulgators durchgeführt (französische Patentschrift 1411941), oder die Zusätze für die Polymerisation umfassen einen anionischen Emulgator, einen nicht ionischen Emulgator und eine ungesättigte Carbonsäure (französische Patentschrift 350937). Die anionischen Emulgatoren sind allge- &₅ mein Sulfonate oder Monocarboxylic Die Verwendung eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes einer Monocarbonsäure in einem Mittel in Form

CHj

R'—Ν—R" X°

enthält, in der R' eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl;:] iippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" emulier dieselbe Bedeutung hat wie R' oder für eine Phen.-\\- äthyl- oder Benzylgruppe steht, wobei diese Gruppe im'aromatischen Kern durch eine oder mehrere Alkyluruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,der durch" ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine monocyclische aromatische" Gruppe substituiert ist oder in deren Kette eine solche aromatische Gruppe zwischcngeschaltet ist. wobei die Gesamtzahl KohlenslolTatome des Substituenten R 8 bis 30 beträgt und X' das Anion einer anorganischen oder organischen Saure der allgemeinen Formel XH ist.

Die neuen Dispersionen eignen sich insbesondere Tür die Herstellung oder Verstärkung von Straßen, und zwar zusammen mit Bitumenemulsionen.

Die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, welche am Tür Carboxylgruppe α-ständigen Kohlenstoffatom substituiert sind — im folgenden verzweigte Säuren genannt —. sind allgemein Gemische aus Säuren, welche mindestens 90 Gewichtsprozent Säuren der alluemeinen Formel

R¹

R² — C — COOH
R³

enthalten, in der R¹ eine Methylgruppe ist. R² und R³ für lineare Alkylgruppen stehen, derart, daß die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der Carbonsäure gemäß Formel II 5 bis 19 beträgt.

In den Gemischen, die zur Herstellung der Vinylester verwendet werden, die zu den erfindungsgemäßen Dispersionen führen, sind die Säuren der Formel II allgemein kombiniert mit Säuren der Formel II, in der einer der Substituenten R² oder R"¹ ein Wasserstoffatom bedeutet. Diese Gemische können ebenfalls einen geringen Anteil Säuren der Formel II enthalten,

in der die Substituenten R² und R³ zusammen eine Alkylengruppe bilden.

Diese Säuregemische werden allgemein durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Gemischen aus Olefinen, enthaltend 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül (z. B. di- oder trimeres Isobuten oder Propylen) in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Lösung aus Bortrifluorid in einer dieser Säuren erhalten, und zwar gemäß der Synthese nach Koch (z. B. »Industrie Chimique«, 589, S. 213. August 1966). Zu den Säuren, welche sich besonders gut für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, gehören die aus Monoolefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellten Säuren.

Die Herstellung der Vinylester derartiger verzweigter Säuren erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung dieser Säuren mit Vinylacetat in Gegenwart eines Quecksilbersalzes.

Gemäß der Erfindung werden die Vinylester der verzweigten Säuren - wie oben definiert mil anderen Estern, welche äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, copolymerisierl. Besonders interessante Resultate, vor allem hinsichtlich der Polymerisation und hinsichtlich der Eigenschaften der Dispersionen, werden mit Gemischen erhalten, welche 30 bis 80 Gewichtsprozent Vinylester von verzweigten Säuren enthalten.

Da> oder die Comonomeren welche zu 10 bis 90. vorzugsweise 20 bis 70%, in die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eingehen, können von verschiedener Beschaffenheit sein. Beispiele für derartige Comonomere sind die Vinylester von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die kein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe haben. Allgemein enthalten diese Säuren 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylbenzoat: andere brauchbare Comonomere sind Allylester der vorgenannten Säuren; ebenfalls brauchbar sind die Alkylester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Alkylacrylate. -methacrylate, -maleate. -fumarate und -crotonate, deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Propyl, Butyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl und Decyl.

Das in den erfindungsgemäßen Dispersionen verwendete Dispersionsmittel ist ein quaternäres Ammoniumsalz der oben angegebenen Formel I.

Beispiele für den Substituenten R' in der Formel I sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Beispiele für den Substituenten R", wenn dieser verschieden ist von R', sind die Melhylbenzyl-, Äthylbenzyl- oder 3,4-Dichlorbenzylgruppe.

Beispiele für den Substituenten R sind folgende Gruppen: Octy!. Nonyl, Decyl. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl. Pentadecyl, H-jxadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Octadecenyl, Octadecadienyl, 10-PhenyIoctadecyl, Dodecylbenzyl, Dodecylmethylbenzyl.

Das Anion X^e leitet sich vorzugsweise von der Salzsäure oder der Bromwasserstoffsäure ab.

Beispiele Tür einzelne Dispersionsmittel der Formel I sind die Chloride und Bromide von Dodecyl-, Hexadecyl- und lO-Phenyloctadecyl-trimethylammonium; die Chloride von Dodecylbenzyl- und Dodecylmethylbenzyl-trimethylammonium; die Bromide von C^-Cjg-Alkenyldimethylammonium; die Chloride von Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecyldimethylbenzylammonium, Dodecyldimethyläthylbenzylammoniumchlorid und Dodecyldimethyl-S^-dichlorbeiizyiarnmoniumchlorid.

Die Menge des Dispersionsmittels in den erfindungsgemäß vorgesehenen Dispersionen beträgt vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylpolymer.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Dispersionen können hergestellt werden durch Copolymerisieren von Vinylmonomeren in Gegenwart des kationischen Dispersionsmittels. Allgemein wird die Polymerisation durch eine radikalbildende Verbindung katalysiert, beispielsweise durch ein anorganisches Peroxid, wie Ammoniumperoxid, Kaliumperoxid, Wasserstoffsuperoxid, oder durch ein organisches wasserlösliches Peroxid, wie tert.-Butylhjdroperoxid; vorzugsweise werden Redox-Katalysatorsysteme verwendet, beispielsweise Wasserstoffperoxid/Weinsäure. Der Katalysator wird allgemein in einer Menge von 0,01 bis I Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlung beispielsweise mit UV-Licht ausgelöst werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt allgemein bei 20 bis 150C. vorzugsweise bei 40 bis 100 C.

Vorzugsweise wird unter Luftausschluß polymerisiert : hierzu wird allgemein in einem zuvor mit einem inerten Gas wie Stickstoff gespülten Reaktor gearbeitet.

Die Reaktionspartner können auf verschiedene Art und Weise in Berührung miteinander gebracht werden, und selbstverständlich können die verschiedenen Komponenten des Polymerisationsgemisches — Wasser. Monomere, Dispersionsmittel, gegebenenfalls Katalysator -- gleichzeitig in den Reaktor eingebracht und das Gemisch dann auf die für die Polymerisation geeignete Temperatur gebracht werden. Es kann auch zunächst das Wasser vorgelegt und darauf unter Rühren die Monomeren, das Dispersionsmittel und das Katalysatorsystem eingebracht und das Ganze auf die Polymerisationstemperatur gebracht werden.

Andere Varianten sind möglich, beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart einer beträchtlichen, von Anfang an vorhandenen Menge Resten Polymerisat, das das gasförmige oder flüssige Polymer zum großen Teil absorbiert, die kontinuierliche oder diskontinuierliche Einspeisung des Katalysatorsystems oder des Dispersionsmittels. Diese verschiedenen Varianten fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Dispersionen nach der Erfindung wurden bisher durch ihre wesentlichen Bestandteile, d. h. Wasser. Vinyl-Polymer und Dispersionsmittel, definiert. Selbstverständlich wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn die Dispersionen zusätzlich Pigmente, Farbstoffe oder verschiedene Füllstoffe enthalten, deren Zusatz für bestimmte Verwendungszwecke vorteilhaft sein kann.

Die mittlere Teilchengröße des Polymeren in den Dispersionen nach der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μην Die Dispersionen besitzen kationischen Charakter, wodurch sie auf verschiedenen Anwendungsgebieten brauchbar werden. Insbesondere sind diese kationischen Dispersionen verträglich mit Bitumendispersionen und können in Kombination mit diesen für den Neubau oder die Wiederherstellung von Straßen, insbesondere für die Herstellung von Straßendecken, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 100-1-Reaktor mit Rührwerk und Rückflußkühler wurden 23,060 kg Wasser vorgelegt, auf 74^CC erhitzt und der Reaktor mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden innerhalb von 4 Stunden unter Rühren (30 UpM) über vier verschieden*- Speiseleitungen zugeführt:

(a) 24 150 kg Vinylacetat und 10,350 kg Vinylester von gesättigten aliphatischen CQ-Qj-Monocarbonsäuren,

(b) 1,035 kg Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, '⁵

(c) 160 g Wasserstoffperoxid a 110 Volumen*),

(d) 20 g Weinsäure.

Zur Herstellung der Vinylester von C₉-C_n-Carbonsäuren wurden Gemische von Säuren der obigen Formel II verwendet, in der die Substituenien R¹, R- und R³ für gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen stehen, derart, daß die Gesamtzahl Kohlenstoffatome dieser Säuren 9 bis 11 beträgt. Diese Vinylester besitzen folgende Eigenschaften:

Mittleres Molekulareewicht 197

Viskosität bei 20°C 2,2 cP

Brechungsindex 1,439

Säurezahl < 1 -.0

Bromzahl 78 bis 80

Siedebereich unter 100 mniHg (nach Entfernen der am leichtesten flüchtigen Anteile 5% und der am schwersten flüchtigen

Anteile 10%) 129 bis 180 C

Nach beendeter Zugabe der Reaktionspartner erreichte die Temperatur 82° C. Es wurde auf 90⁰C innerhalb von 1 Stunde erwärmt und dann das Reaktionsgemisch ³/₄ Stunde bei dieser Temperatur gehalten und während der gesamten Zeit gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde eine blaugefärbte Dispersion erhallen Diese Dispersion besaß folgende Eigenschaften:

Mittlerem Teilchendurchniesser des

Polymeren 0,2 μΐη

Feststoffgehalt 48,2%

Viskosität nach B r ο ο k fi e 1 d (eemessen bei 25 C)

bei 2,5 UpM 320 cP

bei 50 UpM 204 cP

960 H

V 6

Weiterhin wurde festgestellt, daß diese Dispersion nicht koagulierte, wenn sie mit kationischen Bitumenemulsionen, enthaltend 50 bis 70% Bitumen, und mit 0,1 bis 2% Emulgator, bestehend aus einem Fettsäureamin. vermischt wurde.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit 17.250 kg Vinylacetat und 17,250 kg Vinylester von verzweigten Säuren bei sonst identischen Bedingungen wie im Beispiel 1.

Die erhaltene Dispersion besaß folgende Eigenschaften:

Mittlerer Teilchendurchmesser .... 0..2 um

Feststoffgehalt 46.5%

Viskosität nach Brookfield (semessen bei 25 C)

bei 2,5 UpM 96OcP

bei 50 UpM 30OcP

Mechanische Stabilität

Keinerlei Veränderung des Aussehens nach 30 Minuten langem Rühren bei 1600 UpM.

Kationischer Charakter

Es wurde dieselbe Menge anionischer Emulgator wie im Beispiel 1 benötigt.

Die Dispersion war wiederum gut verträglich mit einer Bitumenemulsion.

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet unter Einsatz von 10.350 kg Vinylacetat und 24,150 kg Vinylester von verzweigten Säuren.

Die erhaltene Dispersion besaß folgende Eigenschaften :

Mittlerer Teilchendurchmesser... 0.2 um

Feststoffgehalt 46,3%

Viskosität nach Brookfield (gemessen bei 25° C)

bei 2,5 UpM 19 60OcP

bei 50 UpM 1 600 cP

Gleiche mechanische Stabilität, gleicher kationischer Charakter und gleiche Verträglichkeit mit einer kationischen Bitumenemulsion wie im Beispiel 1.

Mechanische Stabilität

Bei 30 Minuten langem kräftigem Rühren mit 1600UpM zeigte die Dispersion überhaupt keine Veränderung ihres Aussehens.

Kationischer Charakter 100 g Dispersion wurden tropfenweise mit einer wäßrigen 9%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung versetzt; es wurde festgestellt daß die Dispersion nach Zugabe von 14 g des anionischen Emulgators vollständig koaguliert war. ft.s

*) Das heißt. Il H₂O₂-Lösung gibt durch Zersetzung HOl Sauerstoff ab.

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet unter Einsatz von 5,175 kg Vinylacetat und 29,325 kg Vinylester von verzweigten Säuren.

Die Dispersion zeigte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Teilchendurchmesser .. 0,3 μπι

Feststoffgehalt 45,6%

Viskosität nach Brookfield (gemessen bei 25^CC)

bei 2,5UpM 16 50OcP

bei 50UpM 13 00OcP

Diese kationische Dispersion zeigte die gleiche mechanische Stabilität wie die Dispersion gemäß Beispiel 1 und war ebenfalls verträglich mit einer kationischen Bitumendispersion.

Claims

Patentanspruch:

Wäßrige Dispersion auf der Basis eines Vinylester-Copolymeren, das hergestellt worden ist aus a) 10 bis 90 Gewichtsprozent Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, deren Carboxy I-Gruppe an ein tertiäres oder quarternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und b) 90 bis 10% davon verschiedene Monomeren mit äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei die Teilchengröße des Polymeren 0,05 bis 1 μΐη beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersionsmittel 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylester-Copolymer einer kationischen Verbindung der allgemeinen Formel

R CH₃

\ /
R'—N—R" X

enthält, in der R' eine Alkyl- oder HydroxyalL ylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R" entweder dieselbe Bedeutung hat wie R' oder für eine Phenoxyäthyl- oder Benzylgruppe steht, wobei diese Gruppen im aromatischen Kern durch ._ine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können. R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine monocyclische aromatische Gruppe substituiert ist oder in deren Kette eine solche aromatische Gruppe zwischengeschaltet ist. wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome des Substituenten R 8 bis 30 beträgt und X das Anion einer anorganischen oder organischen Säure der allgemeinen Formel XH ist.

40 einer wäßrigen Emulsion wird auch noch in der französischen Patentschrift 1 388 513 beschrieben. Diese bekannten Emulsionen finden vor allem bei der Herstellune von Anstrichinassen oder überzügen Verwendung. Sie besitzen jedoch infolge der Beschaffenheit des Emulgators oder Zusatzmittels anionischen Charakter, wodurch sie für bestimmte Verwendungsgebiete ungeeignet sind, beispielsweise wenn eine "Verträglichkeit mit einer kationischen Substanz gefordert wird. Diese kationischen Substanzen können beispielsweise Bitumenemulsionen sein, die bekanntlich beim Straßenbau Verwendung finden (Eric Jungermann »Cationic Surfactants«,