DD254946A1

DD254946A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren des vinylchlorids

Info

Publication number: DD254946A1
Application number: DD24204982A
Authority: DD
Inventors: Volker Kuhlwilm; Hans Kaltwasser; Monika Ernst; Rolf-Dieter Klodt; Siegfried Kreissl; Lutz Nosske
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1988-03-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren mit hohem Schuettgewicht und guter Porositaet. Das Verfahren wird so gestaltet, dass als Suspensionsstabilisatoren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere der allgemeinen Formeln R 3SiO &SiRO!m &SiR 20!nSiR 2G(I) Goder GR 2SiO &SiRO!m &SiR 2O!n/2 - SiR 2G(II) O &SiR 2! Goder R 3SiO &SiRO!m/3 &SiR 2O!n/2 &SiRO!m/3 SiR 3(III) O &SiR 2!n/2 O &SiRG!m/3 O SiR 3worin bedeuten:R - gleiche oder verschiedene niedere, ggf. substituierte Alkylreste; vorzugsweise Methyl-Gruppenm-ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 5n-ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 120G-Polyoxyalkylen der allgemeinen Formel&CH2!3&OCH2CH2!p&OCH2CH(CH3) !qOHp, q - ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 4 und 50in Konzentrationen zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% bezogen auf die waessrige Phase verwendet werden.

Description

Weiterhin ist bekannt, durch Zusatz langkettiger Fettsäuren bzw. deren Ester oder durch Zusatz ionogener bzw. nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen, oftmals kombiniert mit weiteren Zusätzen, wie Reduktionsmittel zum Polymerisationsgemisch die Weichmacheraufnahmefähigkeit zu erhöhen (DE-OS 2385134,2151703, DE-PS 1 545179, DE-OS 2244805,2134804).

Beschrieben wird auch die Kombination von Suspensionsstabilisatoren zur Beeinflussung der Weichmacheraufnahmefähigkeit (US-Pat.3879365, DE-AS 1720238, DE-OS 2209892).

Ein Polyvinylchlorid mit einem hohen Schüttgewicht, geringer Porosität und einer relativ breiten Korngrößenverteilung wird bei der Verwendung von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten als Dispergator erhalten (DD-PS 13583,24358).

Des weiteren erhält man ein Polyvinylchlorid mit relativ hoher Schüttdichte und einer guten Porosität durch Zusatz von Diallyl- bzw. Triallylverbindungen zu den üblichen verwendeten Dispergatoren bzw. deren Gemischen (DD-PS 151455).

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie immer nur eine Größe positiv beeinflussen und die anderen vernachlässigt werden, d.h. bei einem hohen Schüttgewicht erhält man niedrige Porositäten bzw. umgekehrt.

Durch die Vielzahl von Zusätzen muß man häufig eine Verschlechterung anderer Produkteigenschaften, wie u.a. die Thermostabilitätin Kauf nehmen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyvinylchlorid mit hoher Schüttdichte und guter Porosität nach dem Suspensionsverfahren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde₍ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Polyvinylchlorid enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter radikalbildender Initiatoren bzw. Initiatorsystemen und gegebenenfalls bekannten Polymerisationshiifsstoffen nach dem Suspensionsverfahren zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Suspensionsstabilisatoren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere der allgemeinen Formeln _%

Rs[SiO[SiROUSiRsO]_nSiRs (I)

G oder

GRzSiO[SiRO]_n, [SiRzO]_nZ₂ - SiR₂G (H)

R'₃Si0 [SiR'O]_m/3 [SiR₂OW₂ [SiROW₃ SiR₃

JiR

worin bedeuten:

R'— gleiche oder verschiedene niedere, ggf. substituierte Alkylreste; vorzugsweise Methyl-Gruppen m— Ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 5 η — Ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 120 G— Polyoxyalkylen der allgemeinen Formel-[CH₂I₃-[OCH₂CH₂]P-[OCH₂CH(CH₃)Iq-OH p,q GanzeodergebrocheneZahlenzwischen4und50

in Konzentrationen zwischen 0,001-0,3 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet werden.

Die genannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymere können auch in Kombinationen mit bekannten oberflächenaktiven Substanzen, wie Cellulosederivate, Fettsäuresulfonate, Sorbit- oder Fettsäureester u. a., eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 4

Ein sauerstofffrei gespülter Rührautoklav wurde beschickt mit 400 Teilen Wasser, 200 Teilen Vinylchlorid, 0,15 Teilen Lauroylperoxid, 0,1 Teilen Dicetylperoxidicarbonat und den nach Tab. 1 enthaltenen Mengen an Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren (PPB)

Polymerisiert wurde bei 63°C.

Beispiel 5

Ein sauerstofffrei gespülter Rührautoklav wurde beschickt mit 400 Teilen Wasser„200 Teilen Vinylchlorid, 0,025 Teilen Dicetylperoxidcarbonat, 0,15 Teilen Lauroylperoxid und 0,05Gew.-% bezogen auf das Wasser Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere

Polymerisiert wurde bei 70°C.

Beispiel 6

Ein sauerstofffrei gespülter Rührautoklav wurde beschickt mit 400 Teilen Wasser, 200 Teilen Vinylchlorid, 0,25 Teilen Dicetylperoxidicarbonat, 0,14 Teilen Lauroylperoxid und 0,05Gew.-% bezogen auf das Wasser Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere

Polymerisiert wurde bei 58°C.

Beispiel 7 bis 9

Ein sauerstofffrei gespülter Rührautoklav wurde beschickt mit 400 Teilen Wasser, 200 Teilen Vinylchlorid, 0,15 Teilen Lauroylperoxid, 0,1 Teilen Dicetylperoxidicarbonatund nach Tab. 2 enthaltenen Mengen an Zusätzen.

Tabelle!	PPB	Schütt	Zentrifugen-	5	mittlerer	Verteilungs	K-Wert
Bsp.	Gew.-%	gewicht	weichmacher-		Korndurch	breite F
	bez. a. H₂O	g/i	aufnahme%	messerum
	0,3	562	24,2	146	1,52	62,4
1	0,15	581	23,7	143	1,61	62,7
2	0,075	605	23,6	157	1,52	62,4
3	0,05	612	22,2	161	1,49	62,5
4	0,05	643	18,1	159	1,57	58,4
CJl	0,05	576	27,1	138	1,63	67,8
6		c — mittlerer Korndurchmesser der Gaußverteilung

d — Korndurchmesser

G — Summengewicht der Siebfraktion

Tabelle 2

Zusatz

Konzentration Gew.-%bez. a. Monomeres

Schüttgewicht

g/i

Zentrifugen-

weichmacher-

aufnahme%

mittlerer Korndurchmesserum

Verteilungsbreite F

7 Sorbitmonolaurat 0,04

8 Ölsäureglycerinester 0,12

9 Octadecylalkohol/ 0,08 Ölsäureglycerinester 0,08

c — mittlerer Korndurchmesser der Gaußverteilung F — Verteilungsbreite, die sich errechnet nach F =

d — Korndurchmesser

G — Summengewicht der Siebfraktion

Gd95

620 638 539

1,68 1,72 1,69

1,75 1,84 1,81

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter radikalbildender Initiatoren bzw. Initiatorsystemen und dem Suspensionsverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß als Suspensionsstabilisatoren Polysiloxan-Pplyoxyalkylen-Blockcopolymere der allgemeinen Formeln,

R₃SiO [SiROUSiR₂O]_n SiR₃ (I)

G
oder

GR^SiO [SiRO]_m[SiR₂O]_n/2-€ifl'₂G (II)

R₃SiO [SiR'O]_m/3[SiR₂O]_n/2[SiRO]_m/3SiR₃

>iR₂]_n/₂
>iR'G]_m/3

worin bedeuten:

R'— gleiche oder verschiedene niedere, ggf. substituierte, Alkylreste; vorzugsweise Methylgruppen m — ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 5 η — ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 120 G— Polyoxyalkylen derallgemeinen Formel
-[CH₂]₃-[OCH₂CH₂]_p-[OCH₂CH(CH₃)]_q-OH
p, q — ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 4 und 50

in Konzentrationen zwischen 0,001-0,3 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Phase verwendet wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Polysiloxy-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere in Kombination mit bekannten oberflächenaktiven Substanzen, wie Cellulosederivate, Fettsäuresulfonate, Sorbit- oder Fettsäureester u. a. verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen nach dem Suspensionsverfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. die Herstellung von Copolymerisaten auf Basis von Vinylchloriden wird im technischen Maßstab in Gegenwart von Dispergatoren zur Herstellung und Stabilisierung der Vinylchlorid/Polyvinylchlorid-Suspension in der wäßrigen Phase durchgeführt. Dabei bestimmt u.a. das Eigenschaftsbild des Dispergatorsystems die Verteilung des Monomeren in der wäßrigen Phase, die Morphologie des PVC-Korns, insbesondere seine Porosität, die Korngrößenverteilung, oder auch die Thermostabilität des Polymerisates. Für die Verarbeitung des Polyvinylchlorids sind besonders das Schüttgewicht und die Weichmacheraufnahmefähigkeit von entscheidender Bedeutung. Beide Eigenschaften stehen aber so in Beziehung, daß in der Regel bei der Verbesserung der einen Größe eine Verschlechterung der anderen eintritt. Als Dispergatoren kommen u.a. Celluloseäther, wie sie in DE-OS 2412014 beschrieben werden, in Frage. Des weiteren werden Celluloseether im Gemisch mitteilverseiften Polyvinylacetat (DD-PS 145539) oder mit Polyvinylacetat (DE-AS 1142238) gegebenenfalls in Verbindung mit nichtionogenen Emulgatoren (DE-OS 2945073) verwendet. Zur Erzielung von hohen Porositäten werden zusätzlich aiiphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Alkohole eingesetzt (US-Pat.2875186), (3438328).