DD256138A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren des vinylchlorids - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit hoher Schuettdichte und guter Porositaet bei verminderter Bildung von Wandansaetzen nach dem Suspensionsverfahren. Das Verfahren wird so gestaltet, dass als Suspensionsstabilisatoren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere verwendet werden und indem dem Polymerisationsansatz 0,0001 bis 0,01 Ma.-% bezogen auf die waessrige Phase eines Gemisches von wasser- und oelloeslichen Inhibitoren in einem Verhaeltnis von 1:0,1 bis 1:5 zugegeben werden. Es werden Schuettdichten von groesser 600 g/l erreicht.

Description

-2--Ζ56Ί38

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Mohomermischungen nach dem Suspensionsverfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. die Herstellung von Copolymerisaten auf Basis von Vinylchloriden wird im technischen Maßstab in Gegenwart von Dispergatoren zur Herstellung und Stabilisierung der Vinylchlorid/Polyvinylchlorid-Suspension in der wäßrigen Phase durchgeführt. Dabei bestimmt u.a. das Eigenschaftsbild des Dispergatorsystems die Verteilung des Monomeren in der wäßrigen Phase, die Morphologie des PVC-Korns, insbesondere seine Porosität, die Korngrößenverteilung, oder auch die Thermostabilität des Polymerisates. Für die Verarbeitung des Polyvinylchlorids sind besonders das Schüttgewicht und die Weichmacheraufnahmefähigkeit von entscheidender Bedeutung. Beide Eigenschaften stehen aber so in Beziehung, daß in der Regel bei der Verbesserung dereinen Größe eine Verschlechterung der anderen eintritt.

Als Dispergatoren kommen u.a. CeIIuloseäther, wie sie in DE-OS 2412014 beschrieben werden, in Frage. Des weiteren werden Celluloseätherim Gemisch mitteilverseiftem Polyvinylacetat (DD-PS 145539) oder mit Polyvinylacetat (DE-AS 1142238) gegebenenfalls in Verbindung mit nichtionogenen Emulgatoren (DE-OS 2945073) verwendet. Zur Erzielung von hohen Porositäten werden zusätzlich aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Alkohole eingesetzt (US-Pat.2875186),

Weiterhin ist bekannt, durch Zusatz langkettiger Fettsäuren bzw. deren Ester oder durch Zusatz ionogener bzw. nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen, oftmals kombiniert mit weiteren Zusätzen, wie Reduktionsmittel zum Polymerisationsgemisch die Weichmacheraufnahmefähigkeit zu erhöhen (DE-OS 2385134,2151703, DE-PS 1 545179, DE-OS 2244805,2134804).

Beschrieben wird auch die Kombination von Suspensionsstabilisatoren zur Beeinflussung der Weichmacheraufnahmefähigkeit (US-Pat.3879365,DE-AS 1720328, DE-OS2209592).

Ein Polyvinylchlorid mit einem hohen Schüttgewicht, geringer Porosität und einer relativ breiten Korngrößenverteilung wird bei der Verwendung von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten als Dispergator erhalten (DD-PS 13583,14358).

Des weiteren erhält man ein Polyvinylchlorid mit relativ hoher Schüttdichte und einer guten Porosität durch Zusatz von Diallyl- bzw. Triallylverbindungen zu den üblichen verwendeten Dispergatoren bzw. deren Gemischen (DD-PS 151455).

Eine Schüttgewichtserhöhung erhält man treim Zusatz von organischen oder anorganischen Nitriten (DE-OS 1 948358).

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie immer nur eine Größe positiv beeinflussen und die anderen vernachlässigt werden, d.h. bei einem hohen Schüttgewicht erhält man niedrige Porositäten bzw. umgekehrt.

Durch die Vielzahl von Zusätzen muß man häufig eine Verschlechterung anderer Produkteigenschaften, wie u. a. die Thermostabilität in Kauf nehmen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Polyvinylchlorid mit hoher Schüttdichte und guter Porosität nach dem Suspensionsverfahren unter verminderter Bildung von Wandansätzen herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen bei verminderter Bildung von Wandansätzen zu entwickeln, das es gestattet, in Gegenwart von bekannten radikalbildenden Initiatoren bzw. Initiatorsystemen, Polymere herzustellen, die neben einem erhöhten Schüttgewicht eine ausreichende Porosität aufweisen.

— Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Suspensionsstabilisatoren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere der allgemeinen Formeln

RASiO /SiR¹OV /SiRAO /„ - SiRA j I ffl· d. η j) (D

/SiR¹O V_m 9 (in

G oder

/SiR«

_n/2 /

worin bedeuten:

R' — gleiche oder verschiedene niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste; vorzugsweise Methylgruppen m — ganzeodergebrocheneZahlen zwischen 1 und 12,vorzugsweisezwischen2und5 η — ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 120 G — Polyoxyalkylenglykol-acetat.-ole-j-alkoxylat-, cyanalkoxylat- oder ureat-Rest der allgemeinen Formel -[CH₂I₃-[OCH₂CH₂]P-[OCH₂CH(CH₃)Iq-R'

R' -OCOCH₃, -OH, -OCH₃, -OC₄H₉, -OCh₂-CH₂-CN₁-OCONHR", R" Alkyl- oder Aryl-Rest

p, q ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 4 und 50

in Konzentrationen zwischen 0,001 bis 0,3 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase eingesetzt werden und indem dem Polymerisationsansatz 0,0001 bis 0,01 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase eines Gemisches von wasser- und monomerlöslichen Inhibitoren in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1:5 zugegeben werden.

Als Inhibitoren können z. B. Alkalinitrit, Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogenphosphit, a-Methylstyren, a-Methyl-3,4-dichlorstyren oder 2,6-Di-t-Butyl-p-Kresol verwendet werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 3

Ein sauerstofffrei gespülter Rührautoklav wurde beschickt mit 400 Teilen Wasser, 200 Teilen Vinylchlorid, 0,15 Teilen Lauroylperoxid, 0,1 Teilen Dicetylperoxydicarbonat und 0,05 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase an Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und nach Tabelle 1 enthaltenen Mengen an Inhibitoren. Polymerisiert wurde bei 63°C.

Beispiel 4 bis 5

Ein sauerstofffrei gespülter Rührautoklav wurde beschickt mit 400 Teilen Wasser, 200 Teilen Vinylchlorid, 0,25 Teilen Dicetylperoxidicarbonat, 0,15 Teilen Lauroylperoxid und 0,05 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase an Polysiloxan-Pölyoxyalkylen-Blockcopolymeren und nach Tabelle 1 enthaltenen Mengen an Inhibitoren. Polymerisiert wurde bei 58°C.

Tabelle 1	—	Konzentration	Schütt	Zentrifugen-	mittl.	Vertei	K-We rt	Schalen
Beispiel Inhibitor	Natriumnitrit	Ma.-%bez. auf	gewicht	weichmacher-	Korn-	lungs-		anteil
	2,6-Di-t-Butyl-p-	wäßr. Phase	g/i	auf nähme %	durch-	breite		g
	Kresol				messerfim	F
	Natriumnitrit	—	612	22,2	161	1,49	62,5	62,0
1	2,6-Di-t-Butyl-p	0,001	640 ,	19,3	167	1,48	62,3	9,1
2	Kresol
	—	0,002
	Natriumnitrit	0,002	628	19,8	158	1,48	62,9	16,4
3	2,6-Di-t-Butyl-p-
	Kresol	0,001
		—	573	27,4	131	1,72	67,9	65,2
4	0,001	598	26,2	139	1,70	67,6	10,1
5
	0,002
	- mittlerer Korndurchmesser der Gaußverteilung
c -	- Verteilungsbreite, die sich errechnet nach:
F -	Gdg5
	- Korndurchmesser
d -
G -
	— Summengewicht der Siebfraktion

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomerenmischungen in Gegenwart bekannter radikalbildender Initiatoren bzw. Initiatorsystemen nach dem Suspensionsverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß als Suspensionsstabilisatoren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere der allgemeinen Formeln

Rj₁SiO /SiR'07_m /SiR^O J_n - SiRJ
G

/SiRto_/_m /SiR^O y_n/2 - SiR£G

⁰ (ID

/SiRi, J

RJSiO /SiR 10 V_m/3 /SiBJO V_a/2 /SiR · 0
0 G

SiRJ

worin bedeuten:

R' — gleiche oder verschiedene niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste; vorzugsweise Methylgruppen

m — ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 5
η — ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 120
G — Polyoxyalkylenglykol-acetat-ole^-alkoxylat-, cyanalkoxylat- oder ureat-Rest der

allgemeinen Formel

-[CH₂]₃-[OCH₂CH₂]_p-[OCH₂CH(CH₃)]_q-R'

R' -OCOCH^-OH₇-OCH₃₇-OC₄H₉₇-OCH₂-Ch₂-CN₁-OCONHR",

R" Alkyl- oder Aryl-Rest

p, q ganze oder gebrochene Zahlen zwischen 4 und 50

in Konzentrationen zwischen 0,001 bis 0,3 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase eingesetzt werden, wobei dem Polymerisationsansatz 0,0001 bis 0,01 Ma.-% bezogen auf die wäßrige Phase eines Gemisches von wasser- und monomerlöslichen Inhibitoren in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1:5 zugegeben werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Inhibitoren u.a. Alkalinitrit,

Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogenphosphit, a-Methylstyren, a-Methyl-3,4-dichlorstyren oder 2,6-Di-t-Butyl-p-Kresol verwendet werden können.