PL102609B1 - Sposob polimeryzacji perelkowej monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji pe¬ relkowej monomeru chlorku winylu lub mieszaniny mo¬ nomerów zlozonej glównie z polichlorku winylu z uzyska¬ niem polimerów chlorku winylu zwlaszcza o odpowied¬ nio niskim ciezarze czasteczkowym lub srednim stopniu polimeryzacji.

Zywice polichlorku winylu o niskim ciezarze czastecz¬ kowym mozna otrzymac przez polimeryzacje w stosun¬ kowo wysokich temperaturach. Metoda ta jest jednak niekorzystna ze wzgledu na przedluzony czas zelowania zywicy wplywajacy nastepnie na formowanie, oraz zwiek¬ szenie ilosci pozostalosci monomeru chlorku winylu ab¬ sorbowanego w zywicy.

W celu zapobiezenia powyzszej niedogodnosci polime¬ ryzacje przeprowadza sie w wysokiej temperaturze i do mieszaniny polimeryzacyjnej dodaje sie srodek przeno¬ szacy lancuch. W tym celu jako odpowiedni srodek prze¬ noszacy lancuch stosuje sie, na przyklad (1) weglowodory nasycone, takie jak n-pentan i n-heksan (2) chlorowane weglowodory nasycone lub nienasycone, takie jak cztero¬ chlorek wegla, trójchloroetylen i nadchloroetylen oraz (3) aldehydy, takie jak aldehyd propionowy i aldehyd n-butylowy i (4) pewne organiczne zwiazki zawierajace .grupe merkapto, takie jak dodecylo merkaptan.

Jednakze wymienione powyzej srodki przenoszace lan- -cuch maja powazne wady. Na przyklad, podczas stoso¬ wania weglowodorów nasyconych powstaja pewne pro¬ blemy zanieczyszczenia srodowiska przez emisje weglo¬ wodorów do atmosfery podczas obróbki po-polimeryza- «cyjnej produktów polimerowych jak równiez stopniowe uwalnianie weglowodorów zaabsorbowanych w zywicy chlorku poliwinylowego podczas dlugiego cyklu ponie¬ waz ilosc srodka przenoszacego lancuch niezbedna dla uzyskania odpowiednich wyników jest zasadniczo tak duza, ze wynosi okolo 8—10% wagowych wymaganego weglowodoru stanowiacego zasadniczo monomer chlorku winylu dla uzyskania polimeru chlorku winylu o srednim, stopniu polimeryzacji okolo 700 na drodze polimeryzaqi perelkowej w temperaturze okolo 60°C.

W przypadku chlorowanych weglowodorów nasyco¬ nych lub nienasyconych, stosowanych jako srodek prze¬ noszacy lancuch, ilosc tego reagentu dodawanego do mie¬ szaniny polimeryzacyjnej moze byc wysoce zredukowa¬ na do 0,7—1 % wagowego w stosunku do monomeru chlor¬ ku winylu, chociaz problemy zanieczyszczania srodowiska lub szkodliwy wplyw na zdrowie czlowieka nie sa roz¬ wiazane ze wzgledu na toksycznosc * zwiazków.

Ponadto, zwiazki aldehydowe, stosowane jako srodek przenoszacy lancuch, moga ulegac rozkladowi podczas cyklu polimeryzacji pod wplywem temperatury z otrzy¬ maniem rozlozonych produktów, które wywieraja hamu¬ jacy wplyw na szybkosc polimeryzacji jak równiez wyka¬ zuja dzialanie toksyczne na cialo ludzkie, chociaz ilosc ta moze byc dalej zredukowana do 0,2—0,5 % wagowych, w odniesieniu do monomeru chlorku winylu.

Ostatnio w celu regulowania ciezaru czasteczkowego zywic polichlorku winylu w znanych sposobach stosuje sie pewne organiczne zwiazki zawierajace grupe merkapto.

Na przyklad w polimeryzacji emulsyjnej róznego rodzaju monomerów winylu wedlug patentu japonskiego nr 50- 102 609102 609 3 -32281 stosuje sie dodecylomerkaptan, w polimeryzacji chlorku winylu wedhig patentu japonskiego nr 49-31746 — stosuje sie pewnego rodzaju tioglikolany alkilu; w poli- meryzaqsib)okowejt przeprowadzanej w sposób ciagly w \ niskiej temperaturze wedlug patentu niemieckiego DLS 2046143 stosuje sie szereg róznych organicznych zwiazków i merkar)tó zwierajacych 4 lub mniej atomów wegla w -czasteczce.

Stosowane dotad organiczne zwiazki merkapto maja szereg wad ze wzgledu na koniecznosc uzycia odpowied¬ nio duzych ilosci tych zwiazków dla zapobiezenia opóz¬ niania szybkosci polimeryzacji i zabarwienia zywicy poli¬ chlorku winylu otrzymanego tym sposobem i niepozada¬ nego odoru powodowanego przez zwiazki merkaptowe.

Dlatego celem wynalazku jest opracowanie nowego i ulepszonego sposobu, w którym polimery lub kopolime¬ ry chlorku winylu o odpowiednio niskim srednim stop¬ niu polimeryzacji moga byc latwo otrzymane na drodze polimeryzacji perelkowej przez zastosowanie specyficz¬ nego srodka przenoszacego lancuch bez opisanych po¬ wyzej wad znanych sposobów, a polimery chlorku wi¬ nylu otrzymne sposobem wedlug wynalazku sa dosko¬ nale pod wzgledem ich wlasciwosci, takich jak rozklad porów i dystrybucja wymiarów czastek, jak równiez bar¬ dzo mala ilosc pozostalosci srodka przenoszacego lancuch lub produktów rozkladu pozostajacych w produktach po- imerowych.

Sposób wedlug wynalazku obejmuje polimeryzaqe pe¬ relkowa monomeru chlorku winylu lub. mieszaniny mono¬ merów zlozonej glównie z chlorku winylu w srodowisku wodnym w obecnosci zwiazku organicznego, jako srodka przenoszacego lancuch, zawierajacego grupe merkapto w kombinaqi z grupa hydroksylowa i/lub karboksylowa w czasteczce a ponadto sposób ten charakteryzuje sie zas¬ tosowaniem bardzo specyficznego srodka suspenduja- cego w ograniczonej' proporcji z uwzglednieniem wlasci¬ wosci produktów polimerowych.

Sposób wedlug wynalazku w porównaniu do znanych sposobów posiada szereg zalet polegajacych na tym, ze (1) ilosc srodka przenoszacego lancuch jest wysoce zre¬ dukowana ze wzgledu na wysoka aktywnosc wymienio¬ nych zwiazków jako srodków przenoszacych lancuch, (2) stosowany zwiazek nie wplywa hamujaco na szybkosc po¬ limeryzacji, (3) jakosc polichlorku winylu otrzymanego tym sposobem jest doskonala ze wzgledu na to, ze sam srodek przenoszacy lancuch lub jego produkty rozkladu nie pozostaja w produktach polimerowych po zakonczeniu polimeryzacji iw dalszej obróbce, (4) zdolnosc obrabia¬ nia produktów polimerowych w produkcji — uzyskuje sie duza porowatosc czystek polimeru i (5) wydzielenie nie- przereagowanego monomeru lub monomerów absorbo¬ wanych w czastkach polimeru z produktów polimerowych po zakonczeniu polimeryzacji jest bardzo latwe.

Sposób wedlug wynalazku wyjasniono ponizej bar¬ dziej szczególowo. Zwiazki organiczne stosowane jako srodki przenoszace lancuch w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, jak opisano powyzej zawieraja co najmniej jedna gru¬ pe merkapto (-SH) w kombinacji z co najmniej jedna grupa hydroksylowa (-OH) f/lub co najmniej jedna grupa .karboksylowa, (-COOH) w czasteczce i zwiazki te maja -korzystnie 2—7 atomy wegla, zwlaszcza 2—4 atomy we¬ gla w czasteczce. Przykladem zwiazków wchodzacych w zakres wymienionej definicji sa alkohole zawierajace gru¬ pe merkatpo (-SH), takie jak 2-merkaptoetanol, tiopro- 4 pylenoglikol i tiogliceryna, kwasy karboksylowe zawie¬ rajace grupe -SH, takie jak kwas tiogfikolowy, kwas tib- wodoroakrylowy, kwas tioirflekowy i kwas tiojablkowy.

¦ Zwiazki o liczbie atomów wegla w czasteczce powyzej 7 sa raczej mniej aktywne jako srodki przenoszace lancuch i mniej odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug;: wynalazku. < Ilosc srodka przenoszacego lancuch dodawanego do mieszaniny polimeryzacyjnej w sposobie wedlug wynalaz¬ lo ku miesci sie w zakresie 0,001—0,5% wagowych, ko¬ rzystnie, wynosi 0,3—0,1 % wagowych w stosunku do monomeru, lub monomerów wprowadzanych do reaktora polimeryzacji, chociaz ilosc ta zalezy zasadniczo od wa¬ runków polimeryzacji, takich jak temperatura polimery- zacji, stopien polimeryzacji wytwarzanego polimeru itp.

Oczywiscie mozna stosowac dwa lub wiecej zwiazków zawierajacych grupe SH wchodzacych w zakres wyzej wymienionej definicji zamiast pojedynczego zwiazku.

Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie znanym sposobem polimeryzacji chlorku winylu w roztworze wodnym lecz z zastosowaniem wyzej okreslonego srodka przenoszacego lancuch. Na przyklad, jako srodki suspen- dujace lub dyspergujace stosowane w sposobie wedlug: wynalazku wykorzystuje sie znane rozpuszczalne w wo- dzie substancje polimeryczne, takie jak czesciowo zmy- dlony alkohol poliwinylowyretery celulozy, np. me- tyloceluloze i hydroksypropylometyloceluloze, -poliwiny- lopirolidon, kopolimery octanu winylu z bezwodnikiem maleinowym, skrobie, zelatyne, które moga byc uzywane jako anionowe lub niejonowe srodki powierzchniowo-czyn- ne.

Inicjatory polimeryzacji stosowane w sposobie wedlug: wynalazku sa równiez znane i wybiera sie je z rozpuszczal¬ nych w oleju inicjatorów wolno-rodnikowych naleza- cym do organicznych nadtlenków, takich jak nadtlenek- dwuweglanu dwuizopropylu, nadtlenek dwuweglanu dwu- -2-etyloheksylu, nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu^ nadtlenek piwalonianu III rz. butylu, nadtlenek benzoilu, i nadtlenek lauroilu oraz zwiazki azowe, takie jak azobisi- 40 zobutylonitryl, azobis-2,4-dwumetylowaleronitryl i azobis- -2,4-dwumetoksy-2,4-dwumetylowaleronitryl.

Chociaz sposobem * wedlug wynalazku najkorzystniej przeprowadza sie polimeryzacje perelkowa chlorku wi¬ nylu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlor- 45 ku winylu to moze on byc równiez stosowany do poli¬ meryzacji emulsyjnej monomerów.

Jako komonomer zdolny do polimeryzacji z chlorkiem. winylu w mieszaninie monomerów stosuje sie estry wi¬ nylu, takie jak octan winylu, etery winylu, kwasy: akry¬ lowy i metakrylowy oraz ich estry, kwasy maleinowy i fu¬ marowy oraz ich estry, bezwodnik maleinowy, aromatycz¬ ne zwiazki winylowe, nienasycone zwiazki nitrylowe,. takie jak akrylonitryl, halogenki winylidenu, takie jak fluorek winylidenu i chlorek winylidenu oraz olefiny^ takie jak etylen i propylen. ^ Inne warunki polimeryzaqi nie sa krytyczne i moga, byc determinowane jak w konwencjonalnej polimery¬ zacji chlorku winylu w srodowisku wodnym. Obejmuja one 80 ilosc inicjatorów polimeryzacji, temperature polimery¬ zacji, czas polimeryzacji itp.

W czasie przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku. stwierdzono, ze dyspersja monomeru lub mononierów^ w srodowisku wodnym czasami rozklada sie lub staje sie es niestabilna podczas polimeryzacji co wplywa na jakosc.102 609 produktu polimerowego pod wzgledem dystrybucji wy¬ miarów surowych czastek i/lub wzrostu liczby rybich oczek a wiec eksperymenty podczas opracowywania wy¬ nalazku skierowano równiez na rozwiazanie tego problemu.

W rezultacie ekstensywnych badan prowadzonych w 5 tym kierunku stwierdzono, ze dyspersja monomeru moze byc stabilizowana jezeli monomer lub monomery dysper¬ guje sie w srodowisku wodnym przez uzycie kombinacji srodka dyspergujacego, zlozonej z czesciowo zmydlone- go alkoholu poliwinylowego i eteru celulozy w proporcji 10 wchodzacej w scisle okreslony zakres w celu uzyskiwania odpowiedniej grubosci czastek polimeru niezaleznie od intensywnosci mieszania, wartosci pH srodowiska wod¬ nego i innych warunków polimeryzacji. Ponadto, uzyska¬ no polepszona porowatosc czastek polimeru przez zasto- 15 sowanie wyzej wymienionych- srodków dyspergujacych, co jest cenne ze wzgledu na szybkie wydzielenie pozosta¬ losci monomeru z polimerowego produktu i wysokie zmniejszenie ilosci rybich oczek w artykulach produko¬ wanych z polimeru wytworzonego sposobem wedlug wy- 20 nalazku.

W sposobie wedlug wynalazku jako srodek dyspergu¬ jacy stosuje sie korzystnie kombinacje czesciowo zmydlo- nego alkoholu poliwinylowego i eteru celulozy w propor¬ cji 80—20% wagowych pierwszego skladnika i 20—80% 25 wagowych drugiego lub korzystnie 30—70% wagowych pierwszego i 70—30% wagowych drugiego. Jezeli ilosc eteru celulozy jest nadmiernie duza w stosunku do czes¬ ciowo zmydlonego alkoholu poliwinylu powyzej okreslo¬ nego zakresu, wówczas dystrybucja wymiarów czastek s0 produktu polimerowego jest szeroka i wzrasta liczba ry¬ bich oczek w wyprodukowanym artykule z tego polimeru.

Przeciwnie, nadmiar ilosci czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylu powoduje wzrost wielkosci dystrabucji wy¬ miarów czastek produktu polimerowego.' Ilosc srodka 35 dyspergujacego wynosi tyle, ze ogólna ilosc czesciowo zmydlonega alkoholu poliwinylowego i eteru celulozy miesci sie w zakresie 0,01—0,5 % wagowych lub korzystnie 0,02—0,2 % wagowych w odniesieniu do monomeru lub monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej. 40 Czesciowo zmydlony alkohol poliwinylowy odpowied¬ ni do tego celu ma stopien zmydlenia w zakresie 65—93 %, korzystnie 75—90 % i ciezar czasteczkowy taki, ze 4 % wagowo roztwór wodny ma w temperaturze 20 °C lep¬ kosc w zakresie 20—70 centipoisów. Jako odpowiedni do 4o tego celu eter celulozy stosuje sie metyloceluloze, etylo¬ celuloze, hydroksyetyloceluloze, hydroksypropylometyloce- Iuloze itp. Korzystnie 2 % wagowo roztwór wodny eteru celulozy ma lepkosc w temperaturze 20 °C w zakresie —100centipoisów. 50 Ponadto, do czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylu i eteru celulozy mozna dodawac do mieszaniny polime¬ ryzacyjnej pewnego rodzaju substancji polimery cznych rozpuszczalnych w wodzie, takich jak kopolimery octanu winylu z bezwodnikiem maleinowym, skrobi, zelatyny i podobnych oraz niejonowych lub kationowych srodków powierzchniowo-czynnych dla promotorowania dyspersji monomeru lub monomerów, jednakze ilosc dyspergu¬ jacych srodków pomocniczych powinna byc mozliwie mala.

Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalazku.

Przyklad I. Do reaktora polimeryzacji o pojem¬ nosci 100-litrów zbudowanego ze stali nierdzewnej wpro¬ wadza sie 60 kg dejonizowanej wody, 33 g czesciowo zmy¬ dlonego alkoholu o stopniu zmydlenia okolo 80% i lep- 65 6 kosci okolo 35 centipoisów, mierzonej w temperaturze °C dla 4 %-wagowo roztworu wodnego, 12 fcmetylo- celulozy zawierajacej 30 %• wagowo grup metoksylowych o lepkosci okolo 15 centipoisów, mierzonej w tempera¬ turze 20 °C dla 2 %-wagowo roztworu wodnego, 30 kg monomeru chlorku winylu oraz azobis-2,4-dwumetylo- waleronitryl w ilosci wskazanej w tablicy 1, i srodek prze¬ noszacy lancuch wskazany w tablicy 1. Polimeryzaqe przeprowadza sie podczas mieszania przy 30 obrotach na minute (r.p.m) w temperaturze 60°C w ciagu 7—10 go¬ dzin. Pod koniec polimeryzacji nieprzereagowany mono¬ mer oddziela sie i produkt polimerowy wydziela przez dehydratacje i suszenie. Konwersje monomeru do polimeru w % i sredni stopien polimeryzacji produktów polimero¬ wych przedstawiono w tablicy.

Stabilnosc cieplna produktów polimerowych otrzyma¬ nych sposobem opisanym powyzej badano nastepujaco.

Partie wagowa 100 czesci zywicy polichlorku winylu* czesci stearynianu olowiu, 0,5 czesci trójzasadowego siarczanu olowiu.i 0,5 czesci dwuzasadowego stearynia¬ nu olowiu homogenizuje sie i przerabia na arkusze gru¬ bosci 2 mm przez przepuszczenie przez goracy walec w temperaturze 170°C. Arkusze ogrzewa sie w piecu Geer'sa w temperaturze 180°C w czasie wymaganym do oczernie¬ nia arkuszy. Czas ten mierzy sie dla kazdej próby i jest on pomiarem stabilnosci cieplnej.

P r z y k l a d II. Do reaktora polimeryzacji, analo¬ gicznego jak w przykladzie I, wprowadza sie 60 kg dejo¬ nizowanej wody, 33 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego takiego samego jak w przykladzie I, 12 g metylocelulozy takiej samej jak w przykladzie I, 24 kg monomeru chlorku winylu, 6 kg monomeru octanu winylu, 12,0 g azobis-2,4-dwumetylowaleronitrylu i 2-merkap- toetanol (test nr 8) lub trójchloroetylen (test nr 9) w ilosci wskazanej w tablicy 2 i polimeryzacje przeprowadza sie w temperaturze 62 *C w ciagu 8 godzin, nastepnie nie- przereagowyny monomer oddziela sie i wyosabia kopoli- merowy produkt chlorek winylu — octan winylu przez dehydrataqe i suszenie. Konwersje monomer—polimer sredni stopien polimeryzacji produktów polimerowych przedstawiono w tablicy.

Kopolimery chlorek winylu — octan etylu poddawano badaniu stabilnosci cieplnej w spsoób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I za wyjatkiem tego, temperatura**" w piecu Geer'sa wynosila 120°C, zamiast 180°Q Otrzy¬ mane wyniki podano w ponizszej tablicy.

Tablica 2 Wedlug wynalazku | Testnr | 8 Srodek przenoszacy lancuch (g) 1 Konwersja mono- 1 meru, % Sredni stopien po- limeryzacji Stabilnosc cieplna, minuty 2-merkaptoe- tanol (17) 92 690 75 Kontrolna | 9 trójchloroety¬ len (600) 1 1 90 : 700 . 70102 609 7 8 Tablica 1 .

Test Nr 1 2 3 4 1 5*) 6*) 7*) Srodek przenoszacy lancuch (g) 2-Merkaptoetanol (7,5) Tiopropylenoglikol (10,0) 2-Merkaptoetanol (13,5) Kwas tioglikolowy (10,5) n-Pentan (2400) % Trójchloroetylen (180) Trójchloroetylen (300) Ilosc ini- 1 cjatora, g 12,0 12,0 12,0 12,0 9,6 9,6 9,6 Tempera¬ tura poli¬ meryzacji, °C 62 62 57 62 62 62 57 1 Czas poli¬ meryzacji, godziny 7,3 9,0 9,5 8,0 9,5 7,0 8,5 | Konwersja monomeru, °/ 92 90 93 92 93 * 90 92 | Sredni sto¬ pien poli¬ meryzacji 690 690 700 690 730 700 710 Stabilnosc i cieplna, minuty 135 | 130 140 | 125 | 130 1 __ J *) badania kontrolne Tablica 3 Test 1 nr 1 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 Monomer lub monomery Srodek przenoszacy lancuch (g) Srodek dysperguja¬ ca (g) | 2 | 3 1 4 VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) VC(22) VAc (3) VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) VC (25) 2-merkaptoetanol (8) 2-merkaptoetanól (8) 2-merkaptoetanol (8) 2-merkaptoetanol (2) 2-hydroksypropylomerkaptan (8) tiogliceryna (8) 2-merkaptoetanol (15) 2-merkaptoetanol (15) trójchloroetylen (200) dodecyloperkaptan (200) Tioglikonian 2-etoloheksylu (50) | 2-merkaptoetanol (8) 1 2-merkaptoetanol (8) 2-merkaptoetanol (8) 1 PVA-A(10) Cel-A(7.5) PVA-A(10) Cel-A(7,5) PVA-A(10) Cel-A(7,5) PVA-A(10) Cel-A(7,5) PVA-C(10) Cel-B(7,5) PVA-B(4) Cel-C(12) PVA-B(7) Cel-A(ll) PVA-A(10) Cel-A(15) PVA^A(10) , Cel-A(7,5) PVA-A(10) Cel-A(7,5) PVA-A(10) Cel-A(7,5) | PVA-B(25) Cel-A(l) | PVA-A(18) Cel-A(2) | PVA-A(1) Cel-A (20) | Inicjator (g) IPP (10) IPP (10) IPP (10) PV (10) DMVN(10) DMVN(10) IPP (10) IPP (10) PV (10) DMVN(10) DMVN(10) DMVN(10)j DMVN(10) DMVN(10) Temperatura polimeryza¬ cji °C ¦ 6 61 61 61 63 61 61 55 56 61 61 60 | 61 | 61 | 61 | Szybkosc mieszania r.p.m. 1 7 1 350 300 270 350 | 350 | 350 | 350 1 300 | 350 | 350 | . 350 | 350 | •¦*» i 350 | 350 \102 609 Test J nr 1 l0 1 <¦ 1 U 1 12 | ' 13 | 14 1 15 | 16 1 17 18 19 1 21 22 ... \ 23 sredni stopien polimeryzacji 650 650 640 810 680 750 710 530 650 680 730 640 .... 650 660 | Tablica 4 'Dystrybucja wymiarów czastek, % przechodzacy przez sito 60 mesh 99,9 ( . 99.9 ; 89,3 99,8 99,8 99,9 99,9 99,5 99,9 99,9 99,9 91,3 .92,0 100 mesh 65,0 43,5. ,6 56,3 52,5 65,2 50,1 , 60,5 45,3 S6,Ó $2,3 52,0 60,5 33,0 | .25,5 | 200 mesh 3,2 1,8 0,5 2,4 2,8. 4,2- ,1 3,1 1,6 1,8 1,1 . . 5,2 2,0 1 il,5 | Liczba rybich oczek 13 . 20 ' 85 18 x 15 8 — " 35 45 28 2000 4 % absorbcji DOP 18,3 17,8 17,5 ,7 17,8 17,7 18,9 '— 14,J3 ,2 ,5 ,8 , 16,3 - 2?,2 | Szybkosc wydzielania monomeru 1 1Q \ 12 | 12 12 12 9 | — | 1S 18 "I 13 17 i7 dluzszy niz 30 ] *) Za duzo do obliczenia IPP: PV: DMVN: VC: VAc: Przyklad III. Do 100-litrowego reaktora do po¬ limeryzacji wyposazonego w mieszadlo wprowadza sie 50 kg dejonizowanej wody, organiczny zwiazek merkapto lub trójchloroetylen jako srodek przenoszacy lancuch 30 Cel C: i kombinowany sroctek dyspergujacy zlozony z czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego i eteru celulozy jak przedstawiono w tablicy 3, po czym powietrze wewnatrz rekatora zastepuje sie gazowym azotem. Rodzaj oraz ilosc wprowadzanych skladników przedstawiono w tablicy.

Polimeryzacje przeprowadza sie w warunkach wyka¬ zanych w tablicy, obejmujacych temperature polimery¬ zacji i szybkosc mieszania. Wlasciwosci otrzymanego po¬ limeru przedstawiono równiez w tablicy 4. W tablicy tej testy 18 i 20 sa kontrolne, a testy 21 do 23 demonstruja dzialanie mieszanych srodków dyspergujacych w pro¬ porcjach wykraczajacych poza korzystny zakres.

Skróty przedstawione w tablicach maja nizej podane znaczenia: PVA — A) czesciowo zmydlony alkohol poliwinylowy o stopniu zmydlenia 80 % i lepkosci 35 cen- tipoisów, jak mierzono w tempraturze 20 °C 4% wagowo roztworu wodnego, PyA — B: czesciowo zmydlony alkohol poliwinylowy o stopniu zmydlenia 88% i lepkosci 30 centi- poisów, jak mierzono w temperaturze 20 °C 4% wagowo roztworu wodnego; PVA — C: czesciowo zmydlony alkohol poliwinylowy o stopniu zmydlenia 80% i lepkosci 50 cen- tipoisów, jak mierzono w temperaturze 20 °C 4% wagowo roztworu wodnego^ Cel — A: hydroksypropylometyloceluloza o zawartosci % wagowo grup metoksylowych, 10 % wagowo grup hydroksypropoksylowych i lep- 60 kosci 60 centipoisów jak mierzono w tem¬ peraturze 20 °C 2 % wagowo roztworu wod¬ nego; ¦Cel — B: hydroksypropyloceluloza o zawartosci 65% wagowo grup hydroksypropoksylowych i lep- 65 40 45 50 kosci 50 centipoisów, jak rnierzorió w tem¬ peraturze 20 °C 2 % wagowo roztworu wb nefeo; hydroksypropylometyloceluloza o zawartosci % wagowo grup metoksylbwych, 8 % wagowo grup hydroksypropoksylowych i lep¬ kosci 100 centipoisów, jak mierzono w tem¬ peraturze 20°C 2 % wagowo roztworu wodnego; nadtlenek dwuweglanu dwuizopropylu; nadtlenek piwalanu Illrz-butylu; azobis-2,4-d#wumetylowaleronitryl; chlorek winylu; octan winylu; Warunki badania okreslania liczby rybich oczek, absorbcji DOP (ftalan dwuoktylu) i szybkosci wydzielania mono¬ meru VC (chlorku) winylu przedstawiono ponizej.

Liczba rybich oczek: mieszanine 50 g badanego pro¬ duktu polimerowego 25 g DOP, 0,3 g trójzasadowego siarczanu olowiu, 1,0 g stearynianu olowiu, 0,01 g dwu¬ tlenku tytanu i 0,005 g sadzy utrzymywano w ciagu okolo minut, a nastepnie mielono na goracym walcu w tem¬ peraturze 140°C w ciagu 7 minut. Zmielona w ten sposób mieszanine odbierano z walców rozdrabniajacych w pos¬ taci arkusza o grubosci 0,2 mm i obliczano liczbe przez¬ roczystych czastek, tzw. rybich oczek, w 100 cm2 arkusza.

Absorbcja DOP: mieszanine 10 g badanego produktu polimerowego i 20 g DOP po 1 godzinie odstania podda¬ wano odwirowywaniu dla wydzielenia niezaabsorbowanego DOP. Procent zaabsorbowania DOP w polimerze okresla¬ no wagowo.

Szybkosc wydzielania monomeru VC: litr zawiesiny polimeru po zakonczeniu polimeryzacji utrzymywano w temperaturze 80 °C przez ogrzewanie w kolbie podczas mieszania i przepuszczania azotu w ilosci 0,1 litra/minute.

Male porcje zawiesiny polimeru poddawano badaniu w okreslonym czasie i analizowano na zawartosc monomeru102 609 11 12 dla okreslenia czasu wymaganego dla obnizenia zawar¬ tosci monomeru o polowe wartosci poczatkowej.

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe ! i 1. Sposób polimeryzacji perelkpwej monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu, znamienny tym, ze do roztworu wod¬ nego zawierajacego jako srodek dyspergujacy co najmniej jedna rozpuszczalna w wodzie substancje polimeryczna dodaje sie jako srodek przenoszacy lancuch zwiazek orga¬ niczny zawierajacy co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydroksylowa i/lub karboksylowa w czasteczce i dysperguje w nim wymieniony monomer chlorku winylu lub wymieniona mieszanine monomerów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek przenoszacy lancuch stosuje sie zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydroksylowa.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek przenoszacy lancuch stosuje sie zwiazek organicz¬ ny zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna grupe mer¬ kapto i co najmniej jedna grupe karboksylowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie srodek przenoszacy lancuch zawierjacy 2—7 a- tomów wegk w czasteczce.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako srodek przenoszacy lancuch stosuje sie 2-merkaptoeta- nol, tiopropylenoglikol i tiogliceryne.

6. s^posób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako srodek przenoszacy lancuch stosuje sie kwas tioglikolowy, tiowódoroakrylowy, tiomlekowy i tiojablkowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien *y tym, ze sro¬ dek przenoszacy lancuch stosuje sie w zakresie 0,001— 10 15 20 25 —0,5 % wagowych w stosunku do monomeru chlorku* winylu lub mieszaniny monomerów.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sro~ dek przenoszacy lancuch stosuje sie w zakresie 0,005— —0,1 % wagowych w stosunku do monomeru chlorku wi¬ nylu lub mieszaniny monomerów.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek dyspergujacy stosuje sie kombinacje czesciowo zmy- dlonego alkoholu poliwinylowego i eteru celulozy

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie wymieniona kombinacje skladajaca sie z 80— —20% wagowych czesciowo zmydlonego alkoholu poli¬ winylowego i 20—80 % wagowych eteru celulozy.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek dyspergujacy stosuje sie w ilosci 0,01—0,5 % wa¬ gowych w stosunku do monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów.

12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie czesciowo zmydlony alkohol poliwinylowy o- stopniu zmydlenia w zakresie 65—93%.

13. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze lepkosc 4 % wagowo wodnego roztworu czesciowo zmy¬ dlonego alkoholu poliwinylowego w temperaturze 20 °C wynosi 20—70 centipoisów.

14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako eter celulozy stosuje sie metyloceluloze, etylocelu¬ loze, hydroksyetylocehiloze i hydroksypropylometyloce- luloze. *

15. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze lepkosc 2 % wagowo roztworu wodnego eteru 'celulozy .w temperaturze 20°C wynosi 10—100 centipoisów. LZG Z-d i3 w [Rab. zam. p43-79 naJkl. 95+20 Cena 45 zl