JP3852894B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3852894B2 JP3852894B2 JP37433998A JP37433998A JP3852894B2 JP 3852894 B2 JP3852894 B2 JP 3852894B2 JP 37433998 A JP37433998 A JP 37433998A JP 37433998 A JP37433998 A JP 37433998A JP 3852894 B2 JP3852894 B2 JP 3852894B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymer
- polymerization
- slurry
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、懸濁重合法による塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、塩化ビニル系重合体は下記の工程を経て製造される。
重合器内において塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、重合体スラリーを得る工程、重合器内の未反応モノマーを排気により回収した後、重合体スラリー中の残存未反応モノマーをストリッピングにより除去する工程、ストリッピング工程を経た重合体スラリーを脱水処理する工程、及び得られた重合体ケーキをスチームにより乾燥する工程を経る。こうして塩化ビニル系重合体は乾燥品として得られる。
【０００３】
近年、製造コストの低下の観点から、エネルギー使用量の低減が望まれている。その−環として、塩化ビニル系重合体乾燥品を製造する際の乾燥工程でのスチーム使用量の低減が望まれている。このためには、乾燥工程へ供給される脱水処理後の重合体ケーキの含水率を低下させることが有効である。この重合体ケーキの含水率を効果的に低下させる脱水処理方法としては、脱水処理機として、スクリーン・ボウルデカンタ型又はソリッド・ボウルデカンタ型連続遠心分離機等の遠心分離機を用いる方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら遠心分離機等の脱水処理機を用いても、得られる重合体ケーキの含水率は２４〜３０重量％の範囲である。乾燥工程でのスチーム原単位をさらに向上させるには、この含水率では不十分である。そこで、重合体ケーキの含水率をさらに低下させることが望まれていた。
従って本発明の目的は、重合体スラリーの脱水処理後に得られる重合体ケーキの含水率を低下し得る塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含むモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、重合体スラリーを得る工程、
（Ｂ）該重合体スラリー中の未反応モノマーをストリッピングする工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）を経た重合体スラリーに、ストリッピング終了時から６０分以内に８０〜９５℃の温度で脱水処理を施す工程
を有する塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ａ）懸濁重合工程：
懸濁重合の条件は通常行われているのと同様でよく、特に制限されない。即ち、まず重合器内に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含むモノマー混合物、水性媒体、重合開始剤及び分散剤を仕込み、撹拌しながら所定の重合温度（通常３０〜７５℃）に維持することにより、塩化ビニルモノマー又はモノマー混合物の重合を行う。所定の重合率（通常６０〜９８％）に達した時点で重合を停止する。重合の停止は、例えば酸化防止剤を添加して行うことができる。
【０００７】
重合されるモノマーは、塩化ビニルモノマー単独の他、塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマー（コモノマー）との混合物（塩化ビニルモノマーの含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上）である。コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等のα−オレフィン；マレイン酸、酢酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレイン酸；塩化ビニリデン等が例示される。
【０００８】
重合開始剤としては、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物；クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル系有機過酸化物；ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系有機過酸化物が例示される。これら重合開始剤は、モノマーの全仕込み量１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部の範囲で添加される。
【０００９】
分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；水溶性又は油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーが例示される。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらはソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤等の少なくとも１種と組み合わせて使用することもできる。これらの分散剤は、モノマーの全仕込み量１００重量部に対して、０．０２〜０．２重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部の範囲で添加される。
【００１０】
水性媒体としては、水が使用される。なお、水は通常、脱イオン水又は純水として使用される。
水性媒体の仕込み量は、モノマーの１．０〜３．０重量倍、好ましくは１．１〜２．０重量倍の範囲である。
【００１１】
酸化防止剤としては、重合禁止作用を有するものであれば、いずれも使用でき、例えば２,６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(ＢＨＴ)、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（３−ＢＨＡ）、２−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（２−ＢＨＡ）、２,２’−メチレンビス（４−メチル−6−t−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２,２’−メチレンビス（４−メチル−6−t−ブチルフェノール）（ＭＢＥＢＰ）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＢＰ）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＳＢＭＢＰ）、スチレン化フェノール、スチレン化−Ｐ−クレゾール、1,1,3−トリス（２−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−3−(3',5'−ジ−1−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル３−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−5,5'−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4'−メチレンビス（2,6−ジ−t−ブチルフェノール）、トリス（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（3',5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス〔2−メチル−4−（3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド、1−ヒドロキシ−3−メチル−イソプロピルベンゼン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,2'−メチレンビス（4−メチル−6−ノニルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−p−エチルフェノール、2,6−ビス（2'−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5'−メチル−ベンジル）−4−メチルフェノール、1,3,5−トリス（4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイル−ジ（2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジルスルフィド）、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2'−メチレン−ビス（4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール）、トルエチレングリコール−ビス〔3−（3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリン)−2,4−ビス（オクチルチオ）−1,3,5−トリアジン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエチルエステル、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス（2,6−ジ−t−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（2−メチル−6−ｔ−ブチルフェノール）、トリス〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレート、2,4,6−トリブチルフェノール、ビス〔3,3−ビス（4'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチルフェニル）−ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ビス（3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−P−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物等のアミン系酸化防止剤；ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、2−メルカプトベンゾイミダノール等の硫黄系酸化防止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤のうち、特にトルエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（3−ＢＨＡ)、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びオクタデシル3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートが好ましい。これらの酸化防止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
酸化防止剤は、抗初期着色性等の品質及びコストの観点から、その添加時期において、モノマーの全仕込み量１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の範囲で添加される。
【００１３】
重合停止後、重合器から未反応モノマーを排気により回収し、得られた重合体スラリーを重合器より、例えばブローダウンタンクヘ抜き出す。
（Ｂ）未反応モノマーのストリッピング工程：
次に、工程（Ａ）で得られた重合体スラリーを、モノマーストリッピング塔へ供給し、ストリッピングを行う。この工程で重合体スラリー中に残存する未反応モノマーは、ほぼ完全に除去され、その含有量は５０ppm以下、好ましくは１０ppm以下となる。
【００１４】
得られる重合体の初期着色を抑制するために、酸化防止剤を、ストリッピング工程の前及び該工程の終了後のいずれか少なくとも１つの時点で重合体スラリーに添加することができ、この目的の上ではストリッピングの前に添加することが望ましい。前述のように酸化防止剤は重合停止のためにも使用されることが多いので、未反応モノマーストリッピング終了後の重合体スラリー中には、通常、酸化防止剤が含まれている。このストリッピング終了後の重合体スラリー中の酸化防止剤の含有量は、ストリッピング後に添加される場合は、その酸化防止剤を含めて、１〜３，０００ppm（重量）の範囲が好ましい。より好ましくは５〜３００ppmの範囲である。
【００１５】
以上のようにしてストリッピング終了後の重合体スラリー中には酸化防止剤が含まれるので、次の脱水処理工程に供給される重合体スラリー中に含まれる塩化ビニル系重合体の熱劣化を効果的に防止することができる。このため、得られる塩化ビニル系重合体乾燥品の抗初期着色性の低下を十分抑制することができる。
【００１６】
（Ｃ）脱水処理工程：
本発明方法の特徴は、前記工程（Ｂ）を経た重合体スラリーに、ストリッピング終了時から６０分以内に、８０〜９５℃の温度で脱水処理を施す工程にある。
さらに詳しく説明すると、未反応モノマーのストリッピング終了後に得られた重合体スラリー（その温度は通常９５℃以上）は、例えば外部ジャケット及び撹拌機を備えたスラリータンクに供給され、ここで重合体スラリーは必要に応じて冷却により８０〜９５℃の温度範囲に調節された後、ストリッピング終了時から６０分以内（温度調節時間を含む）に上記温度範囲で脱水処理機に供給され、脱水処理される。
【００１７】
脱水処理機に供給される重合体スラリーの温度が、８０℃未満では得られる重合体ケーキの含水率の低下が不十分で、乾燥工程でのスチーム使用量低減の十分な効果が得られず、また９５℃を超えると、塩化ビニル系重合体乾燥品の抗初期着色性の低下を招くので好ましくない。一方、工程（Ｂ）を経た重合体スラリーを、ストリッピング終了時から６０分を越えて脱水処理機に供給すると、得られる塩化ビニル系重合体乾燥品の抗初期着色性が急激に悪化する。
【００１８】
工程（Ｃ）で使用される脱水処理機としては、スクリーン・ボウルデカンタ型又はソリッド・ボウルデカンタ型連続遠心分離機等の遠心分離機が例示される。連続遠心分離機は、ソリッド・ボウルデカンタ型のものが好ましい。
以上のようにして脱水処理して得られた重合体ケーキの含水率は、後記実施例に示すように、従来よりも低下する。
次にこの重合体ケーキは、例えば流動乾燥機に供給され、乾燥温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で、含水率が０．３重量％以下となるまで乾燥され、塩化ビニル系重合体乾燥品が得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
塩化ビニルモノマーの懸濁重合を行う重合器として、還流コンデンサー、外部ジャケット及び撹拌機が付設された内容積８０ｍ3のステンレススチール製重合器を用いた。
【００２０】
この重合器に脱イオン水３５．５トンを仕込み、次いで、分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール１０．７kg及び水溶性セルロースエーテル４．６kgを溶解した水溶液３００kgを仕込み、撹拌した。重合器を５６ｍｍＨgになるまで排気した後、撹拌しながら塩化ビニルモノマー３０．５トンを仕込み、さらに、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート１７．４kg及びクミルパーオキシネオデカノエート７．０kgを分散した水性エマルジョン４８．８kgをポンプで圧入して、仕込み混合物とした。重合開始剤の圧入と同時に外部ジャケットに加熱水を通して内温を所定の重合温度５６℃に昇温し、重合を開始した。昇温の終了時付近より外部ジャケット内に冷却水を通すと共に、内温が所定の５６℃に到達した時点から２０分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を５６℃に維持して重合を続けた。重合器内の内圧が５．５kg/ｃｍ2に降下した時点（重合率で８７．０％）で、重合混合物に表１及び表２に示す重合禁止作用のある酸化防止剤を添加して重合を停止した。
【００２１】
重合停止後、重合器から未反応モノマーを排気により回収し、得られた重合体スラリーを重合器から容量１５０ｍ3のブローダウンタンクヘ抜き出した。さらに、重合体スラリー中の残存未反応モノマーを除去するために、該タンク内の重合体スラリーをモノマーストリッピング塔へ供給した。
【００２２】
未反応モノマーのストリッピング終了後の重合体スラリー（未反応モノマーの濃度：１０ppm、塩化ビニルポリマー固形分の濃度：４１．２重量％、温度：９２℃、塩化ビニルポリマーの重合度：１０００；酸化防止剤の濃度は表１及び表２に示す）を、外部ジャケット及び撹拌機が付設された容量１９ｍ3のスラリータンクヘ１３．５ｍ3/hの速度〔スラリー線速（Ｖ１）はＶ１＝０．８２m/s〕で供給した。モノマーストリッピング塔とスラリータンク間の重合体スラリーの配管内滞留時間（配管長／配管線速）は３０秒であった。スラリータンクへ重合体スラリーを供給後、スラリータンク内に該スラリーが１２．０ｍ3溜まった時点で、ソリッド・ボウルデカンタ型連続遠心分離機（巴工業株式会社製、横型スーパー・デ・カンタ）への重合体スラリーの供給を表１及び表２に示す温度、及び１３．５ｍ3/hの速度〔配管線速（Ｖ２）はＶ２＝０．８２m/s〕で開始した。
【００２３】
未反応モノマーストリッピング塔からスラリータンクまでの配管長（Ｌ１）をＬ１＝２５ｍ、スラリータンクから連続遠心分離機までの配管長（Ｌ２）をＬ２＝７５ｍ、スラリータンク内のスラリー容量（Ｑ）をＱｍ3、及びスラリータンクに供給して抜き出すスラリー流量（ｑ）をｑ＝１３．５ｍ3として、未反応モノマーストリッピング塔からスラリータンク間配管内滞留時間（Ｔａ）、スラリータンクから連続遠心分離機間配管内滞留時間（Ｔｂ）、スラリータンク内平均滞留時間（Ｔｃ）及びスラリータンク合計滞留時間（Ｔ）を下記式に従って算出した。
【００２４】
Ｔａ（分）＝Ｌ１/（Ｖ１×６０）
Ｔｂ（分）＝Ｌ２/（Ｖ２×６０）
Ｔｃ（分）＝Ｑ/ｑ×６０
Ｔ（分）＝Ｔａ＋Ｔｂ＋Ｔｃ
その結果を表１及び表２に示す。
【００２５】
脱水終了後、得られた重合体ケーキの含水率を下記式に従って算出した。
含水率（％）＝〔Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）〕×１００
Ｗ１：ケーキ中の水の重量
Ｗ２：塩化ビニルポリマーの重量
その結果を表１及び表２に示した。
【００２６】
さらに、得られた重合体ケーキを、乾燥重量換算の塩化ビニルポリマーで６．１t/hの速度で流動乾燥機（奈良機械製作所製）に供給し、乾燥機排出口での塩ビニルポリマーの含水率が０．１％になるように、乾燥機内の温度が７５℃でスチーム乾燥し、塩化ビニルポリマーの乾燥品を得た。この時、乾燥機内温度が７５℃となるように供給したスチーム（ゲージ圧力３．５kg/ｃｍ2、温度１４７℃）の流量（速度）を表１及び表２に示す。
【００２７】
得られた塩化ビニルポリマー乾燥品について下記方法に従って抗初期着色性を試験し、評価した。その結果を表１及び表２に示す。
抗初期着色性：
塩化ビニル重合体１００重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定剤０．５重量部及びジオクチルフタレート５０重量部を配合し、２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ０．８mmのシートに成形した。次に、このシートを裁断して重ね、これを４×４×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０kgf/ｃｍ2で加熱、加圧成形して測定試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いて、JIS Z 8730（１９８０）に規定されるハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、ａ値及びｂ値を測定し、下記基準で抗初期着色性を評価した。
評価基準：
◎ ： 優れている
○ ： 良い
△ ： やや悪い
× ： 悪い
【００２８】
【表１】
【００２９】
＊酸化防止剤記号一覧
ａ．トルエチレングリコール-ビス〔3-（3-ｔ-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ フェニル）プロピオネート〕
ｂ．3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシトルエン
ｃ．3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-アニソール（3-ＢＨＡ）
ｄ．2,5-ジ−ｔ-ブチルハイドロキノン
ｅ．オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート）
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、重合体スラリーの脱水処理後に得られる重合体ケーキの含水率を従来よりも低下することができるので、乾燥工程でのエネルギー使用量の低減、従って製造コストの低減が達成される。しかも酸化防止剤の添加により、抗初期着色性に優れた塩化ビニル系重合体乾燥品が得られるという利点もある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、懸濁重合法による塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、塩化ビニル系重合体は下記の工程を経て製造される。
重合器内において塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、重合体スラリーを得る工程、重合器内の未反応モノマーを排気により回収した後、重合体スラリー中の残存未反応モノマーをストリッピングにより除去する工程、ストリッピング工程を経た重合体スラリーを脱水処理する工程、及び得られた重合体ケーキをスチームにより乾燥する工程を経る。こうして塩化ビニル系重合体は乾燥品として得られる。
【０００３】
近年、製造コストの低下の観点から、エネルギー使用量の低減が望まれている。その−環として、塩化ビニル系重合体乾燥品を製造する際の乾燥工程でのスチーム使用量の低減が望まれている。このためには、乾燥工程へ供給される脱水処理後の重合体ケーキの含水率を低下させることが有効である。この重合体ケーキの含水率を効果的に低下させる脱水処理方法としては、脱水処理機として、スクリーン・ボウルデカンタ型又はソリッド・ボウルデカンタ型連続遠心分離機等の遠心分離機を用いる方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら遠心分離機等の脱水処理機を用いても、得られる重合体ケーキの含水率は２４〜３０重量％の範囲である。乾燥工程でのスチーム原単位をさらに向上させるには、この含水率では不十分である。そこで、重合体ケーキの含水率をさらに低下させることが望まれていた。
従って本発明の目的は、重合体スラリーの脱水処理後に得られる重合体ケーキの含水率を低下し得る塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含むモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、重合体スラリーを得る工程、
（Ｂ）該重合体スラリー中の未反応モノマーをストリッピングする工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）を経た重合体スラリーに、ストリッピング終了時から６０分以内に８０〜９５℃の温度で脱水処理を施す工程
を有する塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ａ）懸濁重合工程：
懸濁重合の条件は通常行われているのと同様でよく、特に制限されない。即ち、まず重合器内に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含むモノマー混合物、水性媒体、重合開始剤及び分散剤を仕込み、撹拌しながら所定の重合温度（通常３０〜７５℃）に維持することにより、塩化ビニルモノマー又はモノマー混合物の重合を行う。所定の重合率（通常６０〜９８％）に達した時点で重合を停止する。重合の停止は、例えば酸化防止剤を添加して行うことができる。
【０００７】
重合されるモノマーは、塩化ビニルモノマー単独の他、塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマー（コモノマー）との混合物（塩化ビニルモノマーの含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上）である。コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等のα−オレフィン；マレイン酸、酢酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレイン酸；塩化ビニリデン等が例示される。
【０００８】
重合開始剤としては、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物；クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル系有機過酸化物；ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系有機過酸化物が例示される。これら重合開始剤は、モノマーの全仕込み量１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部の範囲で添加される。
【０００９】
分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；水溶性又は油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーが例示される。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらはソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤等の少なくとも１種と組み合わせて使用することもできる。これらの分散剤は、モノマーの全仕込み量１００重量部に対して、０．０２〜０．２重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部の範囲で添加される。
【００１０】
水性媒体としては、水が使用される。なお、水は通常、脱イオン水又は純水として使用される。
水性媒体の仕込み量は、モノマーの１．０〜３．０重量倍、好ましくは１．１〜２．０重量倍の範囲である。
【００１１】
酸化防止剤としては、重合禁止作用を有するものであれば、いずれも使用でき、例えば２,６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(ＢＨＴ)、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（３−ＢＨＡ）、２−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（２−ＢＨＡ）、２,２’−メチレンビス（４−メチル−6−t−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２,２’−メチレンビス（４−メチル−6−t−ブチルフェノール）（ＭＢＥＢＰ）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＢＰ）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＳＢＭＢＰ）、スチレン化フェノール、スチレン化−Ｐ−クレゾール、1,1,3−トリス（２−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−3−(3',5'−ジ−1−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル３−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−5,5'−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4'−メチレンビス（2,6−ジ−t−ブチルフェノール）、トリス（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（3',5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス〔2−メチル−4−（3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド、1−ヒドロキシ−3−メチル−イソプロピルベンゼン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,2'−メチレンビス（4−メチル−6−ノニルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−p−エチルフェノール、2,6−ビス（2'−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5'−メチル−ベンジル）−4−メチルフェノール、1,3,5−トリス（4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイル−ジ（2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジルスルフィド）、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2'−メチレン−ビス（4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール）、トルエチレングリコール−ビス〔3−（3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリン)−2,4−ビス（オクチルチオ）−1,3,5−トリアジン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエチルエステル、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス（2,6−ジ−t−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（2−メチル−6−ｔ−ブチルフェノール）、トリス〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレート、2,4,6−トリブチルフェノール、ビス〔3,3−ビス（4'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチルフェニル）−ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ビス（3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−P−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物等のアミン系酸化防止剤；ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、2−メルカプトベンゾイミダノール等の硫黄系酸化防止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤のうち、特にトルエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（3−ＢＨＡ)、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びオクタデシル3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートが好ましい。これらの酸化防止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
酸化防止剤は、抗初期着色性等の品質及びコストの観点から、その添加時期において、モノマーの全仕込み量１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の範囲で添加される。
【００１３】
重合停止後、重合器から未反応モノマーを排気により回収し、得られた重合体スラリーを重合器より、例えばブローダウンタンクヘ抜き出す。
（Ｂ）未反応モノマーのストリッピング工程：
次に、工程（Ａ）で得られた重合体スラリーを、モノマーストリッピング塔へ供給し、ストリッピングを行う。この工程で重合体スラリー中に残存する未反応モノマーは、ほぼ完全に除去され、その含有量は５０ppm以下、好ましくは１０ppm以下となる。
【００１４】
得られる重合体の初期着色を抑制するために、酸化防止剤を、ストリッピング工程の前及び該工程の終了後のいずれか少なくとも１つの時点で重合体スラリーに添加することができ、この目的の上ではストリッピングの前に添加することが望ましい。前述のように酸化防止剤は重合停止のためにも使用されることが多いので、未反応モノマーストリッピング終了後の重合体スラリー中には、通常、酸化防止剤が含まれている。このストリッピング終了後の重合体スラリー中の酸化防止剤の含有量は、ストリッピング後に添加される場合は、その酸化防止剤を含めて、１〜３，０００ppm（重量）の範囲が好ましい。より好ましくは５〜３００ppmの範囲である。
【００１５】
以上のようにしてストリッピング終了後の重合体スラリー中には酸化防止剤が含まれるので、次の脱水処理工程に供給される重合体スラリー中に含まれる塩化ビニル系重合体の熱劣化を効果的に防止することができる。このため、得られる塩化ビニル系重合体乾燥品の抗初期着色性の低下を十分抑制することができる。
【００１６】
（Ｃ）脱水処理工程：
本発明方法の特徴は、前記工程（Ｂ）を経た重合体スラリーに、ストリッピング終了時から６０分以内に、８０〜９５℃の温度で脱水処理を施す工程にある。
さらに詳しく説明すると、未反応モノマーのストリッピング終了後に得られた重合体スラリー（その温度は通常９５℃以上）は、例えば外部ジャケット及び撹拌機を備えたスラリータンクに供給され、ここで重合体スラリーは必要に応じて冷却により８０〜９５℃の温度範囲に調節された後、ストリッピング終了時から６０分以内（温度調節時間を含む）に上記温度範囲で脱水処理機に供給され、脱水処理される。
【００１７】
脱水処理機に供給される重合体スラリーの温度が、８０℃未満では得られる重合体ケーキの含水率の低下が不十分で、乾燥工程でのスチーム使用量低減の十分な効果が得られず、また９５℃を超えると、塩化ビニル系重合体乾燥品の抗初期着色性の低下を招くので好ましくない。一方、工程（Ｂ）を経た重合体スラリーを、ストリッピング終了時から６０分を越えて脱水処理機に供給すると、得られる塩化ビニル系重合体乾燥品の抗初期着色性が急激に悪化する。
【００１８】
工程（Ｃ）で使用される脱水処理機としては、スクリーン・ボウルデカンタ型又はソリッド・ボウルデカンタ型連続遠心分離機等の遠心分離機が例示される。連続遠心分離機は、ソリッド・ボウルデカンタ型のものが好ましい。
以上のようにして脱水処理して得られた重合体ケーキの含水率は、後記実施例に示すように、従来よりも低下する。
次にこの重合体ケーキは、例えば流動乾燥機に供給され、乾燥温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で、含水率が０．３重量％以下となるまで乾燥され、塩化ビニル系重合体乾燥品が得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
塩化ビニルモノマーの懸濁重合を行う重合器として、還流コンデンサー、外部ジャケット及び撹拌機が付設された内容積８０ｍ3のステンレススチール製重合器を用いた。
【００２０】
この重合器に脱イオン水３５．５トンを仕込み、次いで、分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール１０．７kg及び水溶性セルロースエーテル４．６kgを溶解した水溶液３００kgを仕込み、撹拌した。重合器を５６ｍｍＨgになるまで排気した後、撹拌しながら塩化ビニルモノマー３０．５トンを仕込み、さらに、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート１７．４kg及びクミルパーオキシネオデカノエート７．０kgを分散した水性エマルジョン４８．８kgをポンプで圧入して、仕込み混合物とした。重合開始剤の圧入と同時に外部ジャケットに加熱水を通して内温を所定の重合温度５６℃に昇温し、重合を開始した。昇温の終了時付近より外部ジャケット内に冷却水を通すと共に、内温が所定の５６℃に到達した時点から２０分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を５６℃に維持して重合を続けた。重合器内の内圧が５．５kg/ｃｍ2に降下した時点（重合率で８７．０％）で、重合混合物に表１及び表２に示す重合禁止作用のある酸化防止剤を添加して重合を停止した。
【００２１】
重合停止後、重合器から未反応モノマーを排気により回収し、得られた重合体スラリーを重合器から容量１５０ｍ3のブローダウンタンクヘ抜き出した。さらに、重合体スラリー中の残存未反応モノマーを除去するために、該タンク内の重合体スラリーをモノマーストリッピング塔へ供給した。
【００２２】
未反応モノマーのストリッピング終了後の重合体スラリー（未反応モノマーの濃度：１０ppm、塩化ビニルポリマー固形分の濃度：４１．２重量％、温度：９２℃、塩化ビニルポリマーの重合度：１０００；酸化防止剤の濃度は表１及び表２に示す）を、外部ジャケット及び撹拌機が付設された容量１９ｍ3のスラリータンクヘ１３．５ｍ3/hの速度〔スラリー線速（Ｖ１）はＶ１＝０．８２m/s〕で供給した。モノマーストリッピング塔とスラリータンク間の重合体スラリーの配管内滞留時間（配管長／配管線速）は３０秒であった。スラリータンクへ重合体スラリーを供給後、スラリータンク内に該スラリーが１２．０ｍ3溜まった時点で、ソリッド・ボウルデカンタ型連続遠心分離機（巴工業株式会社製、横型スーパー・デ・カンタ）への重合体スラリーの供給を表１及び表２に示す温度、及び１３．５ｍ3/hの速度〔配管線速（Ｖ２）はＶ２＝０．８２m/s〕で開始した。
【００２３】
未反応モノマーストリッピング塔からスラリータンクまでの配管長（Ｌ１）をＬ１＝２５ｍ、スラリータンクから連続遠心分離機までの配管長（Ｌ２）をＬ２＝７５ｍ、スラリータンク内のスラリー容量（Ｑ）をＱｍ3、及びスラリータンクに供給して抜き出すスラリー流量（ｑ）をｑ＝１３．５ｍ3として、未反応モノマーストリッピング塔からスラリータンク間配管内滞留時間（Ｔａ）、スラリータンクから連続遠心分離機間配管内滞留時間（Ｔｂ）、スラリータンク内平均滞留時間（Ｔｃ）及びスラリータンク合計滞留時間（Ｔ）を下記式に従って算出した。
【００２４】
Ｔａ（分）＝Ｌ１/（Ｖ１×６０）
Ｔｂ（分）＝Ｌ２/（Ｖ２×６０）
Ｔｃ（分）＝Ｑ/ｑ×６０
Ｔ（分）＝Ｔａ＋Ｔｂ＋Ｔｃ
その結果を表１及び表２に示す。
【００２５】
脱水終了後、得られた重合体ケーキの含水率を下記式に従って算出した。
含水率（％）＝〔Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）〕×１００
Ｗ１：ケーキ中の水の重量
Ｗ２：塩化ビニルポリマーの重量
その結果を表１及び表２に示した。
【００２６】
さらに、得られた重合体ケーキを、乾燥重量換算の塩化ビニルポリマーで６．１t/hの速度で流動乾燥機（奈良機械製作所製）に供給し、乾燥機排出口での塩ビニルポリマーの含水率が０．１％になるように、乾燥機内の温度が７５℃でスチーム乾燥し、塩化ビニルポリマーの乾燥品を得た。この時、乾燥機内温度が７５℃となるように供給したスチーム（ゲージ圧力３．５kg/ｃｍ2、温度１４７℃）の流量（速度）を表１及び表２に示す。
【００２７】
得られた塩化ビニルポリマー乾燥品について下記方法に従って抗初期着色性を試験し、評価した。その結果を表１及び表２に示す。
抗初期着色性：
塩化ビニル重合体１００重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定剤０．５重量部及びジオクチルフタレート５０重量部を配合し、２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ０．８mmのシートに成形した。次に、このシートを裁断して重ね、これを４×４×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０kgf/ｃｍ2で加熱、加圧成形して測定試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いて、JIS Z 8730（１９８０）に規定されるハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、ａ値及びｂ値を測定し、下記基準で抗初期着色性を評価した。
評価基準：
◎ ： 優れている
○ ： 良い
△ ： やや悪い
× ： 悪い
【００２８】
【表１】
＊酸化防止剤記号一覧
ａ．トルエチレングリコール-ビス〔3-（3-ｔ-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ フェニル）プロピオネート〕
ｂ．3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシトルエン
ｃ．3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-アニソール（3-ＢＨＡ）
ｄ．2,5-ジ−ｔ-ブチルハイドロキノン
ｅ．オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート）
【００３０】
【表２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、重合体スラリーの脱水処理後に得られる重合体ケーキの含水率を従来よりも低下することができるので、乾燥工程でのエネルギー使用量の低減、従って製造コストの低減が達成される。しかも酸化防止剤の添加により、抗初期着色性に優れた塩化ビニル系重合体乾燥品が得られるという利点もある。
Claims (2)
- （Ａ）塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを含むモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、重合混合物に酸化防止剤を添加して重合を停止させ、重合体スラリーを得る工程、
（Ｂ）該重合体スラリー中の未反応モノマーをストリッピングする工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）を経た重合体スラリーに、ストリッピング終了時から６０分以内に８０〜９５℃の温度で脱水処理を施す工程
を有する塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 前記工程（Ｂ）の終了後、塩化ビニル系重合体スラリー中に酸化防止剤が１〜３０００ppm(重量)含まれる請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37433998A JP3852894B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US09/468,951 US6242562B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Process for producing vinyl chloride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37433998A JP3852894B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198806A JP2000198806A (ja) | 2000-07-18 |
| JP3852894B2 true JP3852894B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=18503684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37433998A Expired - Lifetime JP3852894B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3852894B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2879608B1 (fr) * | 2004-12-22 | 2007-03-16 | Solvay | Procede de sechage d'un polymere humide |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37433998A patent/JP3852894B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000198806A (ja) | 2000-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW201429998A (zh) | 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 | |
| PT2112171E (pt) | Estabilizador de dispersão para polimerização em suspensão de um composto vinílico, e método para a produção de um polímero vinílico | |
| US6242562B1 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| JP3852894B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| AU689621B2 (en) | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
| EP0281210B1 (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer | |
| JP2000198814A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3004482B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| EP1076075A1 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| JPH0782304A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US5357009A (en) | Polymer scale preventive agent | |
| US5357011A (en) | Process for producing vinyl chloride-based polymers | |
| NO344005B1 (no) | Tilsetning av organiske initiatorer under trykkfall i polymerisasjonsreaksjoner av vinylkloridmonomer | |
| JPH0586407B2 (ja) | ||
| JP3794557B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
| US6448372B2 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer with low residual monomer | |
| US5403903A (en) | Process for preventing polymer scale using an alkaline solution of a condensation product of an aromatic dibasic acid dihydrazide and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride | |
| US5739222A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure | |
| JPH10338701A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH07138302A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP2727393B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP3656989B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3066838B2 (ja) | 塩化ビニルの懸濁重合法 | |
| JPH03212409A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3066842B2 (ja) | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060329 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060417 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060904 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |