JP3656989B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、塩化ビニル系重合体は下記の工程を経て製造される。
重合器内に塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物、脱イオン水、重合開始剤及び分散剤を投入し、これらを攪拌下に所定の温度(通常、30〜75℃）に維持しながら、重合率が60〜98％に達するまで重合を行う。重合率が所定の値に達した時点で重合禁止剤を投入して重合を停止する。重合反応終了後の重合器内及び得られる塩化ビニル系重合体スラリーには多量の未反応モノマーが残留しているので、重合停止後、重合器内から脱圧・排ガスにより未反応モノマーを回収する。その後、重合反応で得られた重合体スラリーを重合器内からブローダウンタンク内に抜き出す。さらに、重合体スラリーをモノマーストリッピング塔(以下、ストリッパーという）へ供給し、ここで重合体スラリーをストリッピング処理して、スラリー中に残留する未反応モノマーを除去する。次に、こうして残留未反応モノマーが低減された重合体スラリーをデカンターへ供給し、脱水処理した後、乾燥工程へ供給し、乾燥する。以上の工程により、乾燥塩化ビニル重合体製品が製造される。
【０００３】
近年、塩化ビニル系重合体の製造においては、生産性を高めるために、重合１バッチ当たりの水／モノマーの重量比を1.50以下に下げて、仕込むモノマー量を増やすようになってきた。しかし、水／モノマーの重量比を1.50以下に下げて重合を行うと、得られる重合体スラリー中の残留未反応モノマー量が多くなってくる。
【０００４】
一方、脱水処理工程に供給する重合体スラリー中の残留未反応モノマー量が多いと、人的に有害なモノマーの殆どが脱水処理工程乃至その後の乾燥工程において大気中に排出され、また乾燥塩化ビニル重合体製品中の残存モノマー量も増えて、安全衛生及び環境問題の見地から非常に好ましくない。このため、重合工程で得られた重合体スラリー中の残留未反応モノマー量をストリッパーで十分に低減させる必要がある。重合体スラリー中の残留未反応モノマー量をさらに低減させる方法として、ストリッパーに供給するスチーム量を増やす方法が知られているが、この方法はエネルギー使用量の低減やコスト削減の観点から望ましくなく、また塔内部でスチームによる塩化ビニル重合体の焼け品が発生し、製品中の異物となり問題である。このため、ストリッパーにおいて、より少ないスチーム量で効率的に重合体スラリー中の残留未反応モノマーを除去する方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ストリッピング処理工程において、重合体スラリー中の残留未反応モノマーを少ないスチーム量で効率的に除去できる、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術における上記問題について鋭意研究、検討した結果、水／モノマーの重量比を1.50以下に下げ、仕込みモノマー量を増やして重合を行う時に、得られた塩化ビニル系重合体スラリーの粘度（20℃）を、水の追加添加により、予め特定の範囲に調整してから、該重合体スラリーをストリッパーに供給し、ストリッピング処理を行うと、スラリー中の残留未反応モノマー量が効率的に低減されて、重合１バッチ当たりの生産性が向上することを見い出し、本発明に至った。即ち本発明は（ａ）塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物を重合開始剤及び分散剤の存在下に水中で懸濁重合する工程、（ｂ）得られた塩化ビニル系重合体スラリー（以下、重合体スラリーＡと称することがある。）をストリッピング処理して、該スラリー中に残留する未反応モノマーを除去する工程、及び（ｃ）ストリッピング処理後の重合体スラリーを脱水処理する工程を含む塩化ビニル系重合体の製造方法において、（ａ）の重合工程における水／原料モノマーの重量比を0.80〜1.50とし、予めストリッピング処理工程に供給する前記重合体スラリーＡの20℃での粘度を予め0.30Pa・s(300cP)以下に調整しておくことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜（ａ）重合工程＞
重合工程は、モノマー原料として、塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物（以下、モノマー混合物という）を重合開始剤及び分散剤の存在下に水中で懸濁重合して、塩化ビニル系重合体スラリーを得る工程である。本発明方法では、重合工程における水／原料モノマーの重量比を0.80〜1.50の範囲にすることが必須である。
【０００８】
この重合工程についてさらに詳しく説明する。
重合器内に塩化ビニルモノマー又はモノマー混合物、脱イオン水、重合開始剤及び分散剤を投入して、攪拌下に所定の重合温度(30〜75℃）を維持しながら重合を行い、重合率が所定の値（60〜98％）に達した時点で、重合器内に重合禁止剤を投入して重合を停止する。
【０００９】
原料モノマーとしては、塩化ビニルモノマー単独の他、塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能なビニル系モノマーとのモノマー混合物（通常、塩化ビニルモノマーが50重量％以上、好ましくは70重量％以上）が使用される。モノマー混合物中の共重合可能なビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等のα−オレフィン；マレイン酸；無水マレイン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン；アクリル酸；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示される。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
重合開始剤としては、イソブチリルパーオキサイド、3、5、5、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物；クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル系有機過酸化物；ジアリルパーオキシジカーボネート、ビス（2−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系有機過酸化物等が例示される。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら有機酸化物系重合開始剤の使用量は、仕込まれる全原料モノマー量100重量部に対して、通常O.01〜O.3重量部、好ましくは0.03〜0.2重量部である。
【００１１】
分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロ−ス誘導体；水溶性又は油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーなどが例示される。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの分散剤はソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤等の少なくとも１種と併用することもできる。分散剤の使用量は、仕込まれる全原料モノマー量100重量部に対して、通常O.02〜0.2重量部、好ましくは0.05〜0.15重量部の範囲である。
【００１２】
本発明では、仕込まれる脱イオン水の原料モノマーに対する割合、即ち水／モノマー比（重量比）は通常0.8〜1.5、好ましくは1.O〜1.3である。この水／モノマー比が1.5を越えると、１バッチあたりの生産量（生産性）が低下することがあり、一方、水／モノマー比がO.8未満であると、重合反応の進行と共に、スラリーの粘度が上昇し、攪拌が不十分となって粗粒が発生し、フィッシアイの原因となるし、またスラリーの伝熱性が低下し、ジャケットによる除熱量が不足し、内温の調整が不調となり、場合によっては暴走反応を起こす等の不都合が生じることがある。
【００１３】
重合反応が進行して原料のモノマーが消費され、重合器内の気相部においてモノマーの飽和蒸気圧以下の量になると、重合器内圧が下降し始める。この内圧が下降し始めると、重合率を把握することができるようになるので、重合器内圧から重合率を判断し、所定の重合器内圧（重合率）に達した時点で重合禁止剤を投入して重合を停止する。重合停止の時点は、重合率が60〜98％に達した時であるが、生産性をいっそう向上させるために、重合率が80％〜95％に達した時が好ましい。
【００１４】
重合禁止剤として、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]、2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール（BHT）、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（3−BHA）、2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（2−BHA）、2、2'−メチレンビス（4−メチル−6−t−ブチルフェノール）（MBMBP）、ポリブチル化ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ等が例示される。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これら重合禁止剤の使用量は、仕込まれた全原料モノマー量100重量部に対して、通常O.0001〜O.5重量部、好ましくはO.O01〜O.05重量部の範囲である。
重合停止後、重合器内から脱圧・排ガスにより未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器よりブローダウンタンクヘ抜き出す。
【００１５】
＜（ｂ）ストリッピング処理工程＞
ストリッピング処理工程は、重合工程で得られた塩化ビニル系重合体スラリーをストリッピング処理して、該スラリー中の残留未反応モノマーを除去する工程である。本発明方法においては、ストリッパーに供給する重合体スラリーの20℃での粘度を、予め0.3Pa・s以下に調整しておくことが必須である。
【００１６】
このストリッピング工程について、さらに詳しく説明する。
重合停止後に通常脱圧・排ガスによって未反応モノマーの除去が図られるが、この操作によっても重合体スラリー中には通常、3,000〜30,000ppm程度の未反応モノマーが回収しきれずに残留している。そこで、ブローダウンタンク内の重合体スラリーをストリッパーへ供給し、ここで重合体スラリーをストリッピング処理することにより、該スラリー中の残留未反応モノマーを除去する。ストリッッピング処理による残留未反応モノマーの除去方法は、一般的に用いられている方法でよい。例えば特開昭54−8693号公報に提案されている方法が挙げられる。この方法は、塔内部に複数の多孔板製棚段を有するストリッパーに塔頂から残留未反応モノマーを含む重合体スラリーを供給し、塔底からスチームを供給する方法である。この方法では、重合体スラリーは塔内部の複数の多孔板製棚段を落下しながら、塔底から棚段の細孔を通過して上昇してくるスチームと接触して、重合体スラリー中の残留未反応モノマーが気化分離する。これにより残留未反応モノマーは塔頂より回収され、重合体スラリーは塔底より抜き出される。この工程で重合体スラリー中の残留未反応モノマーの含有量は、50ppm以下、好ましくは10ppm以下となる。
【００１７】
次に、ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度調整方法について説明する。
本発明では、1バッチあたりの生産量を高くするため、重合のために仕込まれる水とモノマーとの水／モノマー比がO.80〜1.50と低いので、重合率や得られる塩化ビニル系重合体の性状（重合体粒子の空孔率等）にもよるが、重合終了後に得られる重合体スラリーの粘度は高く、通常0.5〜1.0 Pa・s(500〜1,000cP)であり、場合によっては1.0 Pa・sを超えることもある。重合体スラリーの粘度が0.5〜1.0 Pa・s程度では、ストリッパーに供給された場合、重合体スラリー中の残留未反応モノマーとスチームとの接触が不十分になるようである。本発明方法においては、ストリッパーに供給する重合体スラリーの20℃での粘度を0.3Pa・s(300cP)以下に調整することが必須であり、好ましくは0.1Pa・s(100cP)以下である。ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度が0.3Pa・sを越えると、重合体スラリー中の残留未反応モノマーがストリッピングによっても効率的に除去されすに、多量に残留する結果、脱水処理工程に供給される重合体スラリー中の残留未反応モノマー中の残留未反応モノマー量が増加して、人的に有害なモノマーの殆どが脱水処理工程から乾燥工程にかけて大気中に排出されるし、また乾燥された塩化ビニル重合体製品中の残留モノマー量も増加するので、安全衛生と環境問題の見地から非常に好ましくない。
【００１８】
本発明方法においては、ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度調整は、重合終了後、得られた重合体スラリーに水を添加して行われる。追加する水は特に限定されず、重合用に仕込む水と同じく、脱イオン水でもよい。
【００１９】
この水の添加時期及び場所（装置内の場所）は、重合体スラリーをストリッパ−に供給する前であれば特に制限されない。ただし、重合１バッチ当たりの生産性を落とさないために、重合段階で水を追加する場合は水／モノマー比がO.80〜1.50の範囲内であるように追加する。具体的には、次の例が挙げられる。
【００２０】
1）重合中に重合の進行とともに、重合反応液の容積が収縮するので、この収縮した容積分だけ連続的又は間欠的に添加するか、或いは重合終了後に、同様に重合反応液の容積の収縮した分だけ添加する。
2）重合終了後、ブローダウンタンク内に抜き出された重合体スラリーに添加する。
3）重合体スラリーを送液する配管内、即ち重合器とブローダウンタンク間の配管内又はブローダウンタンクとストリッパー間の配管内に添加する。
また、必要に応じて、上記の1）〜3）方法のいずれの２つ又は３つを併用することも有効である。
ストリッピング処理後の重合体スラリーは、脱水処理する工程へ供給される。
【００２１】
さらに本発明の別の実施形態として、ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度調整に追加する水として、別途に上記の（ａ）重合工程及び（ｂ）ストリッピング処理工程を経て得られた別の重合体スラリー（以下、重合体スラリーＢということもある）に（ｃ）脱水処理工程を施すことにより生じた廃水を使用する。（ｂ）のストリッピング処理工程については前述したとおりである。また、（ｃ）の脱水処理工程は通常、デカンター等の脱水機を用いて行い、生じた廃水は脱水機から回収して使用される。
この実施形態によると、（ｃ）脱水処理工程で生じた廃水を再利用することができるためこの廃水を廃棄する為の処理が軽減できるというメリットが得られるし、再利用される廃水が高温であるので、ストッピングに用いるスチーム量を低減させることのメリットも得られる。即ち、一般に、ストリッパーから脱水機へ供給する重合体スラリーの温度は80〜110℃程度であり、脱水機から回収される廃水の温度は50〜90℃程度の高温であり、またブローダウンタンク内の重合体スラリーに供給される回収廃水の温度も40〜70℃程度の高温である。
【００２２】
このような高温の回収廃水を得るために別途に実施する重合工程は、前述した重合工程であれば、重合体スラリーＡを製造する重合工程と同じでも異なってもよいが、最終的に得られる乾燥塩化ビニル系重合体製品の品質（例えば分子量、純度、色調等）安定の点から、同じであることが好ましい。ここで、重合工程が同じか又は異なるとは、重合工程における重合条件が同じか又は異なることを意味する。重合条件としては、例えば重合温度；重合圧力（重合中の重合器内の圧力）；使用する原料モノマー、分散剤、重合開始剤、その他添加剤の種類及び量；仕込み水の量等が挙げられる。重合体スラリーＢのストリッピング処理工程の条件（例えばスラリーの供給量、濃度、比重 、温度；スチームの圧力、供給量等）及び脱水処理工程の条件（例えば脱水後の含水率）についても同様、それぞれ重合体スラリーＡのストリッピング処理工程の条件及び脱水処理工程の条件と同じであっても異なってもよいが、上記理由から同じであることが好ましい。さらに、重合体スラリーＢについての重合工程、ストリッピング処理工程及び脱水処理工程に使用する装置（例えば重合器、ブローダウンタンク、ストリッパー、脱水機等）も、それぞれ所望の重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件が得られれば、重合体スラリーＡについての重合工程、ストリッピング処理工程及び脱水処理工程に使用する装置と同じでも異なってもよいが、上記理由から同じであることが好ましい。
【００２３】
従って、粘度調整用の回収廃水としては、1）重合体スラリーＡの場合と同じ装置を用いて、同じ重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件で得られた重合体スラリーＢの回収廃水が好ましいが、その他、 2）ブローダウンタンク内の重合体スラリーＡの温度より高い温度の回収廃水（この場合、回収廃水を得るための重合体スラリーＢについての重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件はそれぞれ重合体スラリーＡについての重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件と同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。）等も好ましい。
【００２４】
＜（ｃ）脱水処理工程＞
脱水処理工程は、ストリッピング処理後の重合体スラリーを通常、デカンター等の脱水機に供給して、脱水処理する工程である。脱水処理条件としては、通常、含水率が18〜25重量％程度になるような条件であればよい。
次にこうして脱水処理された重合体は乾燥工程に送られ、乾燥されて乾燥塩化ビニル系重合体製品となる。乾燥温度は通常50〜80℃である。
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。例中、粘度は20℃における粘度を示す。
[実施例１]
塩化ビニルモノマーの懸濁重合を行う重合器として、還流コンデンサー、外部ジャケット及び攪拌機が付設された内容積130m3のステンレススチール製重合器を用いた。
この重合器に脱イオン水54.8トンを仕込み、次いで、分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール16.8kg及びヒドロキシプロピルメチルセルロース7.2kgを溶解した水溶液0.4トンを投入し、攪拌した。重合器を6.65kPa(50mmHg)になるまで脱気した後、攪拌しながら塩化ビニルモノマー（以下、VCMという）48.0トンを重合器に仕込み、さらに重合開始剤としてビス（2−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート8.8kg、t−ブチルパーオキシネオデカノエート13.3kg及びクミルパーオキシネオデカノエート6.2kgを溶解したイソパラフィン溶液40kgをポンプで重合器内に圧入して仕込み、混合物とした後、外部ジャケットに加熱水を導入して昇温することにより、重合を開始した。この時、仕込み水（分散剤溶解水を含む）／VCMの重量比は、（54.8＋0.4）／48.0＝1.15であった。次に、内温が所定の重合温度56℃に到達した時点付近より外部ジャケット内に冷却水を導入すると共に、前記時点から20分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を56℃に保持して重合を続けた。重合器内の内圧が0.49MPa(5.0kgf／cm2)（ゲージ圧）に降下した時点（重合率で88.5％）において、重合禁止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−t-ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]10kgを投入して重合を停止した。
【００２５】
重合停止後、重合器から排ガスにより未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器より容量300m3のブローダウンタンクヘ抜き出した。この時の重合体スラリーの粘度は、0.85Pa・s(850cP)であった。この後、ブローダウンタンクへ脱イオン水5.9トンを供給した。
【００２６】
さらに、重合体スラリー中に含まれる未反応モノマーを除去するためにストリッパーへ重合体スラリーを供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.0m3／h、濃度 41.0％、比重 1.133t／m3、温度 52.3℃、粘度0.025Pa・s(25cP)であった。スラリー粘度の測定法は下記*1のとおりである。ストリッパーの塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kg／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.7t／hであった。
【００２７】
ストリッパーの塔底から抜き出されるスラリー中の残留VCM濃度を測定したところ、7ppmであった。スラリー中の残留VCMの測定法は下記*2のとおりである。この時ストリッパーで消費されたスチーム原単位を算出したところ、O.194t／t（乾燥PVC １トンあたり消費されたスチーム量が0.194トンであることを示す。）であった。スチーム原単位の算出方法は以下のとおりである。
【００２８】
【００２９】
次に、ストリッパーから抜き出された重合体スラリーを1L（リットル）程度サンプリングし、脱水処理し、50℃で乾燥して、乾燥塩化ビニル重合体（PVC）を得た。この乾燥PVC中の異物数を測定したところ、2個／100gPVCであった。この異物数の測定は、得られた乾燥PVC 100g中の黄色〜濃茶に着色したPVC（焼け品）の個数を目視で数えることによって行った。
【００３０】
*1：スラリー粘度の測定法
直径D（m）、高さ1mの円筒形のステンレス製容器にスラリーV（L、リットル）比重ρ（kg／m3）を投入し、液面高さをH（m）とし、回転数n（／s）で攪拌羽無しで攪拌してべーストルクを測定した。次に、容器の底面から5cmの場所に翼型攪拌羽を装着して、前記と同様にして攪拌羽付き攪拌トルクを測定した。実トルクTは
T（kg・m）＝（攪拌羽付き攪拌トルク）−(べーストルク）
の式から算出した。次に同様に純水をV（L）投入し、同様にして純水の実トルクTH20（kg・m）を算出した。
【００３１】
攪拌羽は翼長d（m）、翼幅b（m）の翼型攪拌羽で、スラリー粘度μ（kg／m・s）は、化学工学便覧（改訂六版 p.431）に記載の永田の式：
μ＝（d2・n・ρ）／Re （Re：レイノルズ数）
から算出した。
【００３２】
水の場合は、温度による粘度が既知なので、次式により水のレイノルズ数Re（H2O）を算出した。
Re（H2O）＝（d2・n・ρ）／μ（H2O）
【００３３】
スラリーの攪拌所要動力P及び純水の攪拌所要動力PH20（kg・m／s）はそれぞれ
P＝2π・n・T 及び
PH20＝2π・n・TH20
の式から算出した。
【００３４】
スラリーの攪拌所要動力Pと純水の攪拌所要動力PH20との比は下記式により算出した。
【００３５】
本実施例においては、
D＝0.3m、V＝27.8L、H＝0.35m、n＝8.33／s、T＝O.062kg・m、
TH20＝0.032kg・m、d＝0.1477m、b＝O.0213m、ρ＝1,133kg／m3、
ρH20＝1,000kg／m3 、μ（H20、20℃）＝0.001Pa・s(1cP)
より、水のレイノルズ数Re（H20）＝181,304、レイノルズ数Re＝8,293、スラリー粘度μ＝0.025Pa・s(25cP)が得られた。
【００３６】
*2：スラリー中の残留VCM濃度の測定法
ストリッパーの塔底より抜き出したスラリーをTHF（テトラヒドラフラン）に溶解し、島津製作所(株）製ガスクロマトグラフィー（商品名GC−9A）を用いて残留VCM濃度を以下の条件で測定した。
なお、残留VCM濃度（ppm）は、乾燥PVCに対する濃度である。
【００３７】
以上の結果（乾燥PVC中の異物数）を、ブローダウンタンクに供給した脱イオン水量；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；及びストリッパーにおけるスチーム原単位と共に、表１に示す。
【００３８】
[実施例２及び比較例１〜２]
ブローダウンタンクに供給した脱イオン水量；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；及びストリッパーにおけるスチーム原単位を表１又は表２に示したとおりに設定した以外は、実施例１と同様にして乾燥PVCを製造した。
以上の結果を表１又は表２に示す。
【００３９】
[実施例３]
実施例１と同様なステンレススチール製重合器に脱イオン水54.5トンを仕込み、次いで分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール23.2kg及びヒドロキシプロピルメチルセルロース5.8kgを溶解した水溶液O.5トンを投入し、攪拌した。重合器内を6.65kPa(5OmmHg)になるまで脱気した後、攪拌しながらVCM 44.0トンを重合器に仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート29.0kg及びクミルパーオキシネオデカノエート12.3kgを溶解したイソパラフィン溶液60kgをポンプで重合器内に圧入して、仕込み混合物とした。同時に、外部ジャケットに加熱水を導入して昇温することにより、重合を開始した。この時、仕込み水（分散剤溶解水を含む）／VCMの重量比は、（54.5＋O.5）／44.0＝1.25であった。内温が所定の52℃に到達した時点付近より外部ジャケット内に冷却水を導入すると共に、前記時点から20分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を52℃に保持して重合を続けた。重合器内の内圧が0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）に降下した時点（重合率で89.9％）において、重合禁止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]10kg投入して重合を停止した。
【００４０】
重合停止後、重合器内を排ガスして未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器から容量300m3のブローダウンタンクヘ抜き出した。この時の重合体スラリーの粘度は0.67Pa・s(670cP)であった。この後,ブローダウンタンクヘ脱イオン水9.3トンを供給した。
【００４１】
さらに、重合体スラリー中に含まれる未反応モノマーを除去するためにストリッパーへ重合体スラリーを供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.Om3／h、濃度 38.1％、比重1.122t／m3、温度 52.6℃、粘度0.034Pa・s(34cP)であった。ストリッパーの塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.3t／hであった。
【００４２】
ストリッパーの塔底から抜き出されるスラリー中の残留VCM濃度を測定したところ、4ppmであった。この時ストリッパーに消費されたスチーム原単位を算出したところ、0.179t／t（乾燥PVC １トン当たり消費されたスチーム量がO.179トンであることを示す。）であった。算出方法は実施例１に記載したとおりである。以上の結果を表１又は表２に示す。
【００４３】
[実施例４及び比較例３〜４]
ブローダウンタンクに供給した脱イオン水量；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；ストリッパーにおけるスチーム原単位を表１又は表２に示したとおりに設定した以外は、実施例３と同様にして乾燥PVCを製造した。
以上の結果を表１又は表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び表２から明らかなように、本発明方法に従って、重合工程における仕込み水／モノマーの重量比を0.80〜1.50の範囲内とし、かつストリッパーに供給する塩化ビニル系重合体スラリーの粘度を0.3Pa・s(300cP)以下とすることにより、少ないスチーム量という省エネルギーのストリッパー運転でも効率的にスラリー中の残留未反応モノマーを除去することができるので、大気中に排出されるVCM量を低く抑えることが可能であり、なおかつ製品塩化ビニル重合体中の異物を少なくすることができる。
[実施例５]
実施例１で用いたものと同様の重合器に脱イオン水54.8トンを仕込み、次いで、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール16.8kg及びヒドロキシプロピルメチルセルロース7.2kgを溶解した水溶液0.4トンを投入し、攪拌した。重合器を6.65kPa(50mmHg)になるまで脱気した後、攪拌しながらVCM48.0トンを重合器に仕込み、更に重合開始剤としてビス（2−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート8.8kg、t−ブチルパーオキシネオデカノエート13.3kg及びクミルパーオキシネオデカノエート6.2kgを溶解したイソパラフィン溶液40kgをポンプで重合器内に圧入して、仕込み混合物とした後、外部ジャケットに加熱水を導入して昇温することにより、重合を開始した。この時、仕込み水（分散剤溶解水を含む）／VCMの重量比率は、（54.8＋O.4）／48.O＝1.15であった。次に、内温が所定の重合温度56℃に到達した時点付近より外部ジャケット内に冷却水を導入すると共に、前記時点から20分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を56℃に保持して重合を続けた。重合器内の内圧が0.49kPa(5.0kgf／cm2)（ゲージ圧）に降下した時点（重合率で88.5％）において、重合禁止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−t-ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]10kgを投入して重合を停止した。
【００４７】
重合停止後、重合器から排ガスにより未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器より容量300m3のブローダウンタンクヘ抜き出した。この時の重合体スラリーの粘度は、0.850 Pa・s(850cP)であった。一方、重合後、ブローダウンタンクにおいて、ブローダウンタンクヘ抜き出した際の重合体スラリー(52.5℃）に、下記のようにして得た、デカンターから回収された廃水(85℃）を5.9トン供給したところ、ブローダウンタンク内の重合体スラリーの温度は54.3℃になった。
【００４８】
さらに、重合体スラリー中に含まれる未反応モノマーを除去するためにストリッパーへ重合体スラリーを供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.0m3／h、濃度 41.O％、比重 1.133t／m3、温度 54.3℃、粘度0.025Pa・s(25cP)であった。スラリー粘度の測定法は前記*1のとおりである。ストリッパーの塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.7t／hであった。
【００４９】
次に、ストリッパーから抜き出された重合体スラリーを1L（リットル）程度サンプリングし、含水率が23重量％となるまでろ過、脱水処理した後、50℃で乾燥し、乾燥PVCを得た。
得られた乾燥PVC中の異物を測定したところ、2個／100gPVCであった。この異物量の測定は、乾燥PVC 100g中の黄色〜濃茶に着色したPVC（焼け品）の個数を目視で数えることによって行った。
なお、ブローダウンタンク内の重合体スラリーに添加された「デカンターから回収された廃水（85℃）」は、下記の方法で得られたものを用いた。
【００５０】
実施例１と同様にして重合を行い、得られた重合体スラリーをブローダウンタンク内へ抜き出した。この際、脱イオン水をブローダウンタンクに5.9トン供給してブローダウンタンク内の重合体スラリーの温度(52.5℃）を52.3℃に下げた。次に、この重合体スラリーをストリッパーへ供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.Om3／h、濃度 41.O％、比重 1、133t／m3、温度 52.3℃であった。また、ストリッパー塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.7t／hであった。ストリッパーから抜き出される重合体スラリー（95℃）をデカンターに供給して含水率が21重量％になるまで脱水処理を行い、生じる廃水（85℃）を回収した。この回収廃水をブローダウンタンク内に供給される「デカンターから回収された廃水」（以下、デカンター廃水という）とした。
【００５１】
[実施例６]
ブローダウンタンクに供給したデカンター廃水；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；及びストリッパーにおけるスチーム原単位を表３に示したとおりに設定した以外は、実施例５と同様にして乾燥PVCを製造した。
以上の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表１から明らかなように、本実施例では、ストリッパーに供給する塩化ビニル系重合体スラリーの粘度を0.30 Pa・s以下に調整する際、高温のデカンター廃水を利用することにより、スラリー中の残留未反応モノマーを効率的に除去できるばかりでなく、ストリッパーにおける原単位も低く抑えることができ、なおかつ製品塩化ビニル重合体中の異物を少なくすることが可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ストリッッピング処理工程において、少ないスチーム量で効率的に重合体スラリー中の残留未反応モノマーを除去できるので、高い生産性で塩化ビニル系重合体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、塩化ビニル系重合体は下記の工程を経て製造される。
重合器内に塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物、脱イオン水、重合開始剤及び分散剤を投入し、これらを攪拌下に所定の温度(通常、30〜75℃）に維持しながら、重合率が60〜98％に達するまで重合を行う。重合率が所定の値に達した時点で重合禁止剤を投入して重合を停止する。重合反応終了後の重合器内及び得られる塩化ビニル系重合体スラリーには多量の未反応モノマーが残留しているので、重合停止後、重合器内から脱圧・排ガスにより未反応モノマーを回収する。その後、重合反応で得られた重合体スラリーを重合器内からブローダウンタンク内に抜き出す。さらに、重合体スラリーをモノマーストリッピング塔(以下、ストリッパーという）へ供給し、ここで重合体スラリーをストリッピング処理して、スラリー中に残留する未反応モノマーを除去する。次に、こうして残留未反応モノマーが低減された重合体スラリーをデカンターへ供給し、脱水処理した後、乾燥工程へ供給し、乾燥する。以上の工程により、乾燥塩化ビニル重合体製品が製造される。
【０００３】
近年、塩化ビニル系重合体の製造においては、生産性を高めるために、重合１バッチ当たりの水／モノマーの重量比を1.50以下に下げて、仕込むモノマー量を増やすようになってきた。しかし、水／モノマーの重量比を1.50以下に下げて重合を行うと、得られる重合体スラリー中の残留未反応モノマー量が多くなってくる。
【０００４】
一方、脱水処理工程に供給する重合体スラリー中の残留未反応モノマー量が多いと、人的に有害なモノマーの殆どが脱水処理工程乃至その後の乾燥工程において大気中に排出され、また乾燥塩化ビニル重合体製品中の残存モノマー量も増えて、安全衛生及び環境問題の見地から非常に好ましくない。このため、重合工程で得られた重合体スラリー中の残留未反応モノマー量をストリッパーで十分に低減させる必要がある。重合体スラリー中の残留未反応モノマー量をさらに低減させる方法として、ストリッパーに供給するスチーム量を増やす方法が知られているが、この方法はエネルギー使用量の低減やコスト削減の観点から望ましくなく、また塔内部でスチームによる塩化ビニル重合体の焼け品が発生し、製品中の異物となり問題である。このため、ストリッパーにおいて、より少ないスチーム量で効率的に重合体スラリー中の残留未反応モノマーを除去する方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ストリッピング処理工程において、重合体スラリー中の残留未反応モノマーを少ないスチーム量で効率的に除去できる、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術における上記問題について鋭意研究、検討した結果、水／モノマーの重量比を1.50以下に下げ、仕込みモノマー量を増やして重合を行う時に、得られた塩化ビニル系重合体スラリーの粘度（20℃）を、水の追加添加により、予め特定の範囲に調整してから、該重合体スラリーをストリッパーに供給し、ストリッピング処理を行うと、スラリー中の残留未反応モノマー量が効率的に低減されて、重合１バッチ当たりの生産性が向上することを見い出し、本発明に至った。即ち本発明は（ａ）塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物を重合開始剤及び分散剤の存在下に水中で懸濁重合する工程、（ｂ）得られた塩化ビニル系重合体スラリー（以下、重合体スラリーＡと称することがある。）をストリッピング処理して、該スラリー中に残留する未反応モノマーを除去する工程、及び（ｃ）ストリッピング処理後の重合体スラリーを脱水処理する工程を含む塩化ビニル系重合体の製造方法において、（ａ）の重合工程における水／原料モノマーの重量比を0.80〜1.50とし、予めストリッピング処理工程に供給する前記重合体スラリーＡの20℃での粘度を予め0.30Pa・s(300cP)以下に調整しておくことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜（ａ）重合工程＞
重合工程は、モノマー原料として、塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物（以下、モノマー混合物という）を重合開始剤及び分散剤の存在下に水中で懸濁重合して、塩化ビニル系重合体スラリーを得る工程である。本発明方法では、重合工程における水／原料モノマーの重量比を0.80〜1.50の範囲にすることが必須である。
【０００８】
この重合工程についてさらに詳しく説明する。
重合器内に塩化ビニルモノマー又はモノマー混合物、脱イオン水、重合開始剤及び分散剤を投入して、攪拌下に所定の重合温度(30〜75℃）を維持しながら重合を行い、重合率が所定の値（60〜98％）に達した時点で、重合器内に重合禁止剤を投入して重合を停止する。
【０００９】
原料モノマーとしては、塩化ビニルモノマー単独の他、塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能なビニル系モノマーとのモノマー混合物（通常、塩化ビニルモノマーが50重量％以上、好ましくは70重量％以上）が使用される。モノマー混合物中の共重合可能なビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等のα−オレフィン；マレイン酸；無水マレイン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン；アクリル酸；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示される。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
重合開始剤としては、イソブチリルパーオキサイド、3、5、5、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物；クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル系有機過酸化物；ジアリルパーオキシジカーボネート、ビス（2−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系有機過酸化物等が例示される。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら有機酸化物系重合開始剤の使用量は、仕込まれる全原料モノマー量100重量部に対して、通常O.01〜O.3重量部、好ましくは0.03〜0.2重量部である。
【００１１】
分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロ−ス誘導体；水溶性又は油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーなどが例示される。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの分散剤はソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤等の少なくとも１種と併用することもできる。分散剤の使用量は、仕込まれる全原料モノマー量100重量部に対して、通常O.02〜0.2重量部、好ましくは0.05〜0.15重量部の範囲である。
【００１２】
本発明では、仕込まれる脱イオン水の原料モノマーに対する割合、即ち水／モノマー比（重量比）は通常0.8〜1.5、好ましくは1.O〜1.3である。この水／モノマー比が1.5を越えると、１バッチあたりの生産量（生産性）が低下することがあり、一方、水／モノマー比がO.8未満であると、重合反応の進行と共に、スラリーの粘度が上昇し、攪拌が不十分となって粗粒が発生し、フィッシアイの原因となるし、またスラリーの伝熱性が低下し、ジャケットによる除熱量が不足し、内温の調整が不調となり、場合によっては暴走反応を起こす等の不都合が生じることがある。
【００１３】
重合反応が進行して原料のモノマーが消費され、重合器内の気相部においてモノマーの飽和蒸気圧以下の量になると、重合器内圧が下降し始める。この内圧が下降し始めると、重合率を把握することができるようになるので、重合器内圧から重合率を判断し、所定の重合器内圧（重合率）に達した時点で重合禁止剤を投入して重合を停止する。重合停止の時点は、重合率が60〜98％に達した時であるが、生産性をいっそう向上させるために、重合率が80％〜95％に達した時が好ましい。
【００１４】
重合禁止剤として、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]、2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール（BHT）、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（3−BHA）、2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−アニソール（2−BHA）、2、2'−メチレンビス（4−メチル−6−t−ブチルフェノール）（MBMBP）、ポリブチル化ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ等が例示される。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これら重合禁止剤の使用量は、仕込まれた全原料モノマー量100重量部に対して、通常O.0001〜O.5重量部、好ましくはO.O01〜O.05重量部の範囲である。
重合停止後、重合器内から脱圧・排ガスにより未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器よりブローダウンタンクヘ抜き出す。
【００１５】
＜（ｂ）ストリッピング処理工程＞
ストリッピング処理工程は、重合工程で得られた塩化ビニル系重合体スラリーをストリッピング処理して、該スラリー中の残留未反応モノマーを除去する工程である。本発明方法においては、ストリッパーに供給する重合体スラリーの20℃での粘度を、予め0.3Pa・s以下に調整しておくことが必須である。
【００１６】
このストリッピング工程について、さらに詳しく説明する。
重合停止後に通常脱圧・排ガスによって未反応モノマーの除去が図られるが、この操作によっても重合体スラリー中には通常、3,000〜30,000ppm程度の未反応モノマーが回収しきれずに残留している。そこで、ブローダウンタンク内の重合体スラリーをストリッパーへ供給し、ここで重合体スラリーをストリッピング処理することにより、該スラリー中の残留未反応モノマーを除去する。ストリッッピング処理による残留未反応モノマーの除去方法は、一般的に用いられている方法でよい。例えば特開昭54−8693号公報に提案されている方法が挙げられる。この方法は、塔内部に複数の多孔板製棚段を有するストリッパーに塔頂から残留未反応モノマーを含む重合体スラリーを供給し、塔底からスチームを供給する方法である。この方法では、重合体スラリーは塔内部の複数の多孔板製棚段を落下しながら、塔底から棚段の細孔を通過して上昇してくるスチームと接触して、重合体スラリー中の残留未反応モノマーが気化分離する。これにより残留未反応モノマーは塔頂より回収され、重合体スラリーは塔底より抜き出される。この工程で重合体スラリー中の残留未反応モノマーの含有量は、50ppm以下、好ましくは10ppm以下となる。
【００１７】
次に、ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度調整方法について説明する。
本発明では、1バッチあたりの生産量を高くするため、重合のために仕込まれる水とモノマーとの水／モノマー比がO.80〜1.50と低いので、重合率や得られる塩化ビニル系重合体の性状（重合体粒子の空孔率等）にもよるが、重合終了後に得られる重合体スラリーの粘度は高く、通常0.5〜1.0 Pa・s(500〜1,000cP)であり、場合によっては1.0 Pa・sを超えることもある。重合体スラリーの粘度が0.5〜1.0 Pa・s程度では、ストリッパーに供給された場合、重合体スラリー中の残留未反応モノマーとスチームとの接触が不十分になるようである。本発明方法においては、ストリッパーに供給する重合体スラリーの20℃での粘度を0.3Pa・s(300cP)以下に調整することが必須であり、好ましくは0.1Pa・s(100cP)以下である。ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度が0.3Pa・sを越えると、重合体スラリー中の残留未反応モノマーがストリッピングによっても効率的に除去されすに、多量に残留する結果、脱水処理工程に供給される重合体スラリー中の残留未反応モノマー中の残留未反応モノマー量が増加して、人的に有害なモノマーの殆どが脱水処理工程から乾燥工程にかけて大気中に排出されるし、また乾燥された塩化ビニル重合体製品中の残留モノマー量も増加するので、安全衛生と環境問題の見地から非常に好ましくない。
【００１８】
本発明方法においては、ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度調整は、重合終了後、得られた重合体スラリーに水を添加して行われる。追加する水は特に限定されず、重合用に仕込む水と同じく、脱イオン水でもよい。
【００１９】
この水の添加時期及び場所（装置内の場所）は、重合体スラリーをストリッパ−に供給する前であれば特に制限されない。ただし、重合１バッチ当たりの生産性を落とさないために、重合段階で水を追加する場合は水／モノマー比がO.80〜1.50の範囲内であるように追加する。具体的には、次の例が挙げられる。
【００２０】
1）重合中に重合の進行とともに、重合反応液の容積が収縮するので、この収縮した容積分だけ連続的又は間欠的に添加するか、或いは重合終了後に、同様に重合反応液の容積の収縮した分だけ添加する。
2）重合終了後、ブローダウンタンク内に抜き出された重合体スラリーに添加する。
3）重合体スラリーを送液する配管内、即ち重合器とブローダウンタンク間の配管内又はブローダウンタンクとストリッパー間の配管内に添加する。
また、必要に応じて、上記の1）〜3）方法のいずれの２つ又は３つを併用することも有効である。
ストリッピング処理後の重合体スラリーは、脱水処理する工程へ供給される。
【００２１】
さらに本発明の別の実施形態として、ストリッパーに供給する重合体スラリーの粘度調整に追加する水として、別途に上記の（ａ）重合工程及び（ｂ）ストリッピング処理工程を経て得られた別の重合体スラリー（以下、重合体スラリーＢということもある）に（ｃ）脱水処理工程を施すことにより生じた廃水を使用する。（ｂ）のストリッピング処理工程については前述したとおりである。また、（ｃ）の脱水処理工程は通常、デカンター等の脱水機を用いて行い、生じた廃水は脱水機から回収して使用される。
この実施形態によると、（ｃ）脱水処理工程で生じた廃水を再利用することができるためこの廃水を廃棄する為の処理が軽減できるというメリットが得られるし、再利用される廃水が高温であるので、ストッピングに用いるスチーム量を低減させることのメリットも得られる。即ち、一般に、ストリッパーから脱水機へ供給する重合体スラリーの温度は80〜110℃程度であり、脱水機から回収される廃水の温度は50〜90℃程度の高温であり、またブローダウンタンク内の重合体スラリーに供給される回収廃水の温度も40〜70℃程度の高温である。
【００２２】
このような高温の回収廃水を得るために別途に実施する重合工程は、前述した重合工程であれば、重合体スラリーＡを製造する重合工程と同じでも異なってもよいが、最終的に得られる乾燥塩化ビニル系重合体製品の品質（例えば分子量、純度、色調等）安定の点から、同じであることが好ましい。ここで、重合工程が同じか又は異なるとは、重合工程における重合条件が同じか又は異なることを意味する。重合条件としては、例えば重合温度；重合圧力（重合中の重合器内の圧力）；使用する原料モノマー、分散剤、重合開始剤、その他添加剤の種類及び量；仕込み水の量等が挙げられる。重合体スラリーＢのストリッピング処理工程の条件（例えばスラリーの供給量、濃度、比重 、温度；スチームの圧力、供給量等）及び脱水処理工程の条件（例えば脱水後の含水率）についても同様、それぞれ重合体スラリーＡのストリッピング処理工程の条件及び脱水処理工程の条件と同じであっても異なってもよいが、上記理由から同じであることが好ましい。さらに、重合体スラリーＢについての重合工程、ストリッピング処理工程及び脱水処理工程に使用する装置（例えば重合器、ブローダウンタンク、ストリッパー、脱水機等）も、それぞれ所望の重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件が得られれば、重合体スラリーＡについての重合工程、ストリッピング処理工程及び脱水処理工程に使用する装置と同じでも異なってもよいが、上記理由から同じであることが好ましい。
【００２３】
従って、粘度調整用の回収廃水としては、1）重合体スラリーＡの場合と同じ装置を用いて、同じ重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件で得られた重合体スラリーＢの回収廃水が好ましいが、その他、 2）ブローダウンタンク内の重合体スラリーＡの温度より高い温度の回収廃水（この場合、回収廃水を得るための重合体スラリーＢについての重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件はそれぞれ重合体スラリーＡについての重合条件、ストリッピング処理条件及び脱水処理条件と同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。）等も好ましい。
【００２４】
＜（ｃ）脱水処理工程＞
脱水処理工程は、ストリッピング処理後の重合体スラリーを通常、デカンター等の脱水機に供給して、脱水処理する工程である。脱水処理条件としては、通常、含水率が18〜25重量％程度になるような条件であればよい。
次にこうして脱水処理された重合体は乾燥工程に送られ、乾燥されて乾燥塩化ビニル系重合体製品となる。乾燥温度は通常50〜80℃である。
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。例中、粘度は20℃における粘度を示す。
[実施例１]
塩化ビニルモノマーの懸濁重合を行う重合器として、還流コンデンサー、外部ジャケット及び攪拌機が付設された内容積130m3のステンレススチール製重合器を用いた。
この重合器に脱イオン水54.8トンを仕込み、次いで、分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール16.8kg及びヒドロキシプロピルメチルセルロース7.2kgを溶解した水溶液0.4トンを投入し、攪拌した。重合器を6.65kPa(50mmHg)になるまで脱気した後、攪拌しながら塩化ビニルモノマー（以下、VCMという）48.0トンを重合器に仕込み、さらに重合開始剤としてビス（2−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート8.8kg、t−ブチルパーオキシネオデカノエート13.3kg及びクミルパーオキシネオデカノエート6.2kgを溶解したイソパラフィン溶液40kgをポンプで重合器内に圧入して仕込み、混合物とした後、外部ジャケットに加熱水を導入して昇温することにより、重合を開始した。この時、仕込み水（分散剤溶解水を含む）／VCMの重量比は、（54.8＋0.4）／48.0＝1.15であった。次に、内温が所定の重合温度56℃に到達した時点付近より外部ジャケット内に冷却水を導入すると共に、前記時点から20分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を56℃に保持して重合を続けた。重合器内の内圧が0.49MPa(5.0kgf／cm2)（ゲージ圧）に降下した時点（重合率で88.5％）において、重合禁止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−t-ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]10kgを投入して重合を停止した。
【００２５】
重合停止後、重合器から排ガスにより未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器より容量300m3のブローダウンタンクヘ抜き出した。この時の重合体スラリーの粘度は、0.85Pa・s(850cP)であった。この後、ブローダウンタンクへ脱イオン水5.9トンを供給した。
【００２６】
さらに、重合体スラリー中に含まれる未反応モノマーを除去するためにストリッパーへ重合体スラリーを供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.0m3／h、濃度 41.0％、比重 1.133t／m3、温度 52.3℃、粘度0.025Pa・s(25cP)であった。スラリー粘度の測定法は下記*1のとおりである。ストリッパーの塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kg／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.7t／hであった。
【００２７】
ストリッパーの塔底から抜き出されるスラリー中の残留VCM濃度を測定したところ、7ppmであった。スラリー中の残留VCMの測定法は下記*2のとおりである。この時ストリッパーで消費されたスチーム原単位を算出したところ、O.194t／t（乾燥PVC １トンあたり消費されたスチーム量が0.194トンであることを示す。）であった。スチーム原単位の算出方法は以下のとおりである。
【００２８】
次に、ストリッパーから抜き出された重合体スラリーを1L（リットル）程度サンプリングし、脱水処理し、50℃で乾燥して、乾燥塩化ビニル重合体（PVC）を得た。この乾燥PVC中の異物数を測定したところ、2個／100gPVCであった。この異物数の測定は、得られた乾燥PVC 100g中の黄色〜濃茶に着色したPVC（焼け品）の個数を目視で数えることによって行った。
【００３０】
*1：スラリー粘度の測定法
直径D（m）、高さ1mの円筒形のステンレス製容器にスラリーV（L、リットル）比重ρ（kg／m3）を投入し、液面高さをH（m）とし、回転数n（／s）で攪拌羽無しで攪拌してべーストルクを測定した。次に、容器の底面から5cmの場所に翼型攪拌羽を装着して、前記と同様にして攪拌羽付き攪拌トルクを測定した。実トルクTは
T（kg・m）＝（攪拌羽付き攪拌トルク）−(べーストルク）
の式から算出した。次に同様に純水をV（L）投入し、同様にして純水の実トルクTH20（kg・m）を算出した。
【００３１】
攪拌羽は翼長d（m）、翼幅b（m）の翼型攪拌羽で、スラリー粘度μ（kg／m・s）は、化学工学便覧（改訂六版 p.431）に記載の永田の式：
μ＝（d2・n・ρ）／Re （Re：レイノルズ数）
から算出した。
【００３２】
水の場合は、温度による粘度が既知なので、次式により水のレイノルズ数Re（H2O）を算出した。
Re（H2O）＝（d2・n・ρ）／μ（H2O）
【００３３】
スラリーの攪拌所要動力P及び純水の攪拌所要動力PH20（kg・m／s）はそれぞれ
P＝2π・n・T 及び
PH20＝2π・n・TH20
の式から算出した。
【００３４】
スラリーの攪拌所要動力Pと純水の攪拌所要動力PH20との比は下記式により算出した。
本実施例においては、
D＝0.3m、V＝27.8L、H＝0.35m、n＝8.33／s、T＝O.062kg・m、
TH20＝0.032kg・m、d＝0.1477m、b＝O.0213m、ρ＝1,133kg／m3、
ρH20＝1,000kg／m3 、μ（H20、20℃）＝0.001Pa・s(1cP)
より、水のレイノルズ数Re（H20）＝181,304、レイノルズ数Re＝8,293、スラリー粘度μ＝0.025Pa・s(25cP)が得られた。
【００３６】
*2：スラリー中の残留VCM濃度の測定法
ストリッパーの塔底より抜き出したスラリーをTHF（テトラヒドラフラン）に溶解し、島津製作所(株）製ガスクロマトグラフィー（商品名GC−9A）を用いて残留VCM濃度を以下の条件で測定した。
【００３７】
以上の結果（乾燥PVC中の異物数）を、ブローダウンタンクに供給した脱イオン水量；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；及びストリッパーにおけるスチーム原単位と共に、表１に示す。
【００３８】
[実施例２及び比較例１〜２]
ブローダウンタンクに供給した脱イオン水量；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；及びストリッパーにおけるスチーム原単位を表１又は表２に示したとおりに設定した以外は、実施例１と同様にして乾燥PVCを製造した。
以上の結果を表１又は表２に示す。
【００３９】
[実施例３]
実施例１と同様なステンレススチール製重合器に脱イオン水54.5トンを仕込み、次いで分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール23.2kg及びヒドロキシプロピルメチルセルロース5.8kgを溶解した水溶液O.5トンを投入し、攪拌した。重合器内を6.65kPa(5OmmHg)になるまで脱気した後、攪拌しながらVCM 44.0トンを重合器に仕込み、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート29.0kg及びクミルパーオキシネオデカノエート12.3kgを溶解したイソパラフィン溶液60kgをポンプで重合器内に圧入して、仕込み混合物とした。同時に、外部ジャケットに加熱水を導入して昇温することにより、重合を開始した。この時、仕込み水（分散剤溶解水を含む）／VCMの重量比は、（54.5＋O.5）／44.0＝1.25であった。内温が所定の52℃に到達した時点付近より外部ジャケット内に冷却水を導入すると共に、前記時点から20分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を52℃に保持して重合を続けた。重合器内の内圧が0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）に降下した時点（重合率で89.9％）において、重合禁止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]10kg投入して重合を停止した。
【００４０】
重合停止後、重合器内を排ガスして未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器から容量300m3のブローダウンタンクヘ抜き出した。この時の重合体スラリーの粘度は0.67Pa・s(670cP)であった。この後,ブローダウンタンクヘ脱イオン水9.3トンを供給した。
【００４１】
さらに、重合体スラリー中に含まれる未反応モノマーを除去するためにストリッパーへ重合体スラリーを供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.Om3／h、濃度 38.1％、比重1.122t／m3、温度 52.6℃、粘度0.034Pa・s(34cP)であった。ストリッパーの塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.3t／hであった。
【００４２】
ストリッパーの塔底から抜き出されるスラリー中の残留VCM濃度を測定したところ、4ppmであった。この時ストリッパーに消費されたスチーム原単位を算出したところ、0.179t／t（乾燥PVC １トン当たり消費されたスチーム量がO.179トンであることを示す。）であった。算出方法は実施例１に記載したとおりである。以上の結果を表１又は表２に示す。
【００４３】
[実施例４及び比較例３〜４]
ブローダウンタンクに供給した脱イオン水量；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；ストリッパーにおけるスチーム原単位を表１又は表２に示したとおりに設定した以外は、実施例３と同様にして乾燥PVCを製造した。
以上の結果を表１又は表２に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
表１及び表２から明らかなように、本発明方法に従って、重合工程における仕込み水／モノマーの重量比を0.80〜1.50の範囲内とし、かつストリッパーに供給する塩化ビニル系重合体スラリーの粘度を0.3Pa・s(300cP)以下とすることにより、少ないスチーム量という省エネルギーのストリッパー運転でも効率的にスラリー中の残留未反応モノマーを除去することができるので、大気中に排出されるVCM量を低く抑えることが可能であり、なおかつ製品塩化ビニル重合体中の異物を少なくすることができる。
[実施例５]
実施例１で用いたものと同様の重合器に脱イオン水54.8トンを仕込み、次いで、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール16.8kg及びヒドロキシプロピルメチルセルロース7.2kgを溶解した水溶液0.4トンを投入し、攪拌した。重合器を6.65kPa(50mmHg)になるまで脱気した後、攪拌しながらVCM48.0トンを重合器に仕込み、更に重合開始剤としてビス（2−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート8.8kg、t−ブチルパーオキシネオデカノエート13.3kg及びクミルパーオキシネオデカノエート6.2kgを溶解したイソパラフィン溶液40kgをポンプで重合器内に圧入して、仕込み混合物とした後、外部ジャケットに加熱水を導入して昇温することにより、重合を開始した。この時、仕込み水（分散剤溶解水を含む）／VCMの重量比率は、（54.8＋O.4）／48.O＝1.15であった。次に、内温が所定の重合温度56℃に到達した時点付近より外部ジャケット内に冷却水を導入すると共に、前記時点から20分後に還流コンデンサーによる除熱を開始し、内温を56℃に保持して重合を続けた。重合器内の内圧が0.49kPa(5.0kgf／cm2)（ゲージ圧）に降下した時点（重合率で88.5％）において、重合禁止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[3−（5−t-ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート]10kgを投入して重合を停止した。
【００４７】
重合停止後、重合器から排ガスにより未反応モノマーを回収し、得られた重合体スラリーを重合器より容量300m3のブローダウンタンクヘ抜き出した。この時の重合体スラリーの粘度は、0.850 Pa・s(850cP)であった。一方、重合後、ブローダウンタンクにおいて、ブローダウンタンクヘ抜き出した際の重合体スラリー(52.5℃）に、下記のようにして得た、デカンターから回収された廃水(85℃）を5.9トン供給したところ、ブローダウンタンク内の重合体スラリーの温度は54.3℃になった。
【００４８】
さらに、重合体スラリー中に含まれる未反応モノマーを除去するためにストリッパーへ重合体スラリーを供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.0m3／h、濃度 41.O％、比重 1.133t／m3、温度 54.3℃、粘度0.025Pa・s(25cP)であった。スラリー粘度の測定法は前記*1のとおりである。ストリッパーの塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.7t／hであった。
【００４９】
次に、ストリッパーから抜き出された重合体スラリーを1L（リットル）程度サンプリングし、含水率が23重量％となるまでろ過、脱水処理した後、50℃で乾燥し、乾燥PVCを得た。
得られた乾燥PVC中の異物を測定したところ、2個／100gPVCであった。この異物量の測定は、乾燥PVC 100g中の黄色〜濃茶に着色したPVC（焼け品）の個数を目視で数えることによって行った。
なお、ブローダウンタンク内の重合体スラリーに添加された「デカンターから回収された廃水（85℃）」は、下記の方法で得られたものを用いた。
【００５０】
実施例１と同様にして重合を行い、得られた重合体スラリーをブローダウンタンク内へ抜き出した。この際、脱イオン水をブローダウンタンクに5.9トン供給してブローダウンタンク内の重合体スラリーの温度(52.5℃）を52.3℃に下げた。次に、この重合体スラリーをストリッパーへ供給した。ストリッパーの塔頂から供給したスラリーは、供給量 30.Om3／h、濃度 41.O％、比重 1、133t／m3、温度 52.3℃であった。また、ストリッパー塔底から供給したスチームは、供給圧力0.392MPa(4.0kgf／cm2)（ゲージ圧）、供給量 2.7t／hであった。ストリッパーから抜き出される重合体スラリー（95℃）をデカンターに供給して含水率が21重量％になるまで脱水処理を行い、生じる廃水（85℃）を回収した。この回収廃水をブローダウンタンク内に供給される「デカンターから回収された廃水」（以下、デカンター廃水という）とした。
【００５１】
[実施例６]
ブローダウンタンクに供給したデカンター廃水；ストリッパーに供給したスラリーの濃度、比重、温度、粘度及びスチーム量；ストリッパーからのスラリー中の残留VCM濃度；及びストリッパーにおけるスチーム原単位を表３に示したとおりに設定した以外は、実施例５と同様にして乾燥PVCを製造した。
以上の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
表１から明らかなように、本実施例では、ストリッパーに供給する塩化ビニル系重合体スラリーの粘度を0.30 Pa・s以下に調整する際、高温のデカンター廃水を利用することにより、スラリー中の残留未反応モノマーを効率的に除去できるばかりでなく、ストリッパーにおける原単位も低く抑えることができ、なおかつ製品塩化ビニル重合体中の異物を少なくすることが可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ストリッッピング処理工程において、少ないスチーム量で効率的に重合体スラリー中の残留未反応モノマーを除去できるので、高い生産性で塩化ビニル系重合体を製造することができる。
Claims (4)
- （ａ）塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物を重合開始剤及び分散剤の存在下に水中で懸濁重合する工程、（ｂ）得られた塩化ビニル系重合体スラリーをストリッピング処理して、該スラリー中に残留する未反応モノマーを除去する工程、及び（ｃ）ストリッピング処理後の重合体スラリーを脱水処理する工程を含む塩化ビニル系重合体の製造方法において、（ａ）の重合工程における水／原料モノマーの重量比を0.80〜1.50とし、ストリッピング処理工程に供給する前記重合体スラリーの20℃での粘度を予め0.30Pa・s以下に調整しておくことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
- ストリッピング工程に供給される重合体スラリーの粘度を、該重合体スラリーをストリッピング工程に供給する前の重合中又は重合終了後の段階において反応混合物又は重合体スラリーに水を添加することによって調整することを特徴とする請求項１の方法。
- 添加される前記の水が、別途に上記の（ａ）及び（ｂ）の工程を経て得られた別の重合体スラリーを上記の（ｃ）工程を施すことにより生じた廃水であることを特徴とする請求項２の方法。
- 前記の添加される廃水が40-70℃の範囲である請求項３記載の方法。
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