JPH07216003A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル系単量体を懸濁重合する際に、未
反応単量体を速やかに回収することができる生産性に優
れた塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【構成】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合
させた後、未反応単量体を回収する工程において、重合
体スラリー中に消泡剤としてはソルビタン脂肪酸エステ
ルまたはグリセリン脂肪酸エステルの水分散液を連続的
または間欠的に添加する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系単量体を
懸濁重合する際に未反応の単量体を効率よく回収するこ
とができる塩化ビニル系重合体の製造方法、すなわち短
時間内に未反応単量体を回収できる点において、生産性
に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系単量体の懸濁重合において
は、重合終了時に未反応の単量体を回収する処理が施さ
れている。この未反応単量体を回収する目的には、原料
としてリサイクル使用することと大気中に放出される塩
化ビニル系単量体を低減化させるという二つの意味があ
り、工業的な重要度は高い。

【０００３】未反応単量体の回収は減圧下で行われ、通
常その際に懸濁した重合体スラリーの発泡を伴う。この
発泡現象が激しい場合には、回収ラインに重合体スラリ
ーが流入して回収ラインを閉塞させ、操業トラブルを生
じることがある。このような現象に対しては、従来、重
合体スラリーの発泡を見越して予め重合缶内へのビニル
系単量体および懸濁媒体の仕込量を減らすか、もしくは
重合体スラリーの発泡を抑制するために未反応単量体の
回収速度を遅くする処置が講じられている。しかしなが
ら、これらの対応手段はいずれも塩化ビニル系重合体の
生産効率を減退させる結果を招く問題点がある。

【０００４】上記の問題点を解決するための手段とし
て、重合器の近傍にブローダウンタンクを併設して、重
合が修了したら重合器内の重合体スラリーを該タンクに
移し換え、速やかに重合器を空にして次の重合用に備
え、前記ブローダウンタンクから、発泡による問題が起
こらない程度の速度で未反応単量体を回収するという手
段が知られている。しかしながら、上記手段において
は、重合器とほぼ同等の容量を有するブローダウンタン
クを設置しなければならないという問題があり、上記手
段に代わる解決手段が望まれているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため、生産性を損
ねることなしに重合体スラリーから速やかに未反応単量
体を回収し得る方法の開発が要望されている。本発明者
らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
懸濁重合の終了時に未反応単量体を回収する段階で、ス
ラリー中に特定の消泡剤を添加すると極めて円滑に未反
応単量体の回収処理が進行し得ることを確認した。

【０００６】本発明は前記の知見に基づいてなされたも
ので、その目的は、塩化ビニル系単量体を懸濁重合する
際に、未反応単量体を短時間内に効率よく回収すること
ができる生産性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩
化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させた後、未
反応単量体を回収する工程において、重合体スラリー中
にソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エ
ステルの水分散液を連続的または間欠的に添加すること
を構成上の特徴とする。

【０００８】本発明における塩化ビニル系単量体の懸濁
重合は、水性媒体中に塩化ビニル系単量体を分散させる
周知の工業的方法で行われるが、その重合対象は塩化ビ
ニルの単独重合に限られず、塩化ビニルとエチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニル等との共重合および塩化ビニルと
エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−プロ
ピレン共重合体のグラフト重合が含まれる。

【０００９】懸濁重合は、オートクレーブに水、塩化ビ
ニルに可溶の油溶性重合触媒、懸濁安定剤、および必要
に応じて他の添加剤を仕込み、撹拌下または無撹拌下に
塩化ビニル系単量体を装入して３０〜８０℃の温度に５
〜２４時間加熱する工程で行われる。塩化ビニル系単量
体に対する水の割合は、容量比で塩化ビニル系単量体１
に対し、水を１〜８、好ましくは１〜３の比率に設定す
る。

【００１０】懸濁重合に用いる油溶性の重合触媒として
は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキルパーオキシジカーボネート、ジエ
トキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカー
ボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、α−クミルパーオキシネオデカノエートなどのパー
エステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物；アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などの
アゾ化合物などがあり、これらは単独もしくは二種以上
を組み合わせて使用することも可能である。

【００１１】懸濁安定剤としては、例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースな
どの水溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニル
アルコールアクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポ
リマーが挙げられる。これらは単独または二種以上を組
み合わせて使用することができる。また、これらの懸濁
安定剤と共にソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド−ブロックコパリマー
などのノニオン系乳化剤の一種以上を組み合わせて使用
してもよい。

【００１２】さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合
に適宜使用される重合度調整剤、抗酸化剤、ｐＨ調整
剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを
添加することも任意である。

【００１３】本発明の主要な構成要件は、上記の懸濁重
合を行った後、未反応の塩化ビニル系単量体を回収する
工程で重合体スラリー中にソルビタン脂肪酸エステルま
たはグリセリン脂肪酸エステルの水分散液（以下、「消
泡剤」という。）を添加する点にある。通常、重合反応
の修了時期は、塩化ビニル系単量体の重合率が８５％以
上に到達した時点であり、その後に未反応単量体の回収
を行う。

【００１４】ソルビタン脂肪酸エステルは、例えばソル
ビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタ
ンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビ
タンオレートなどから選定される。また、グリセリン脂
肪酸エステルは、例えば、グリセリンモノパルミテー
ト、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレ
ートなどのモノグリセライド；グリセリンモノ・ジパル
ミテート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリ
ンジ・トリステアレートなどのモノ・ジグリセライドな
どから選ばれる。水性エマルジョンポリマー、排水処理
または食品加工等の産業分野において、一般的に使用さ
れているシリコーン系化合物またはアニオン系界面活性
剤等では、目的とする効果は得られない。消化剤におけ
るソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸の
好ましい含有量は、０．５〜５重量％である。

【００１５】消泡剤は、未反応単量体回収工程で重合体
スラリー中に連続的または間欠的に添加される。消泡剤
の重合器への供給速度は、重合器の容量および未反応単
量体の回収速度によって異なり、例えば内容積５０m³の
オートクレーブを用いた懸濁重合における未反応単量体
を回収するに際し、未反応単量体を１０〜７０kg/minの
速度で回収する場合であれば、５０〜６０００l/Hrが好
ましく、さらに好ましくは６０〜５００l/Hrである。

【００１６】

【作用】塩化ビニル単量体を懸濁重合する際の未反応単
量体の回収速度は、重合体スラリーの発泡の程度に大き
く影響され、発泡度合が高くなるほど回収速度は低下す
る。しかし、本発明によれば未反応単量体の回収工程に
おいて重合体スラリーに消泡剤を添加することにより、
重合体スラリーの発泡現象が効果的に抑制され、回収ラ
インにスラリーが流入する等のトラブルは解消される。
このため、従来技術のような重合缶への原料系の仕込量
を減少させる等の必要なく、極めて短時間内に回収処理
を行うことができる。

【００１７】例えば、内容積５０m³のオートクレーブを
用いて懸濁重合する場合、重合修了後に２０００〜３０
００kgの未反応塩化ビニル系単量体が残留するが、本発
明によればこの未反応単量体を１０〜７０kg/minの速度
で速やかに回収することができる。したがって、塩化ビ
ニル系重合体を常に生産性よく製造することが可能とな
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００１９】実施例１ 内容積５０m³のオートクレーブに、脱イオン水２２００
０kg、ケン化度が７０〜７３モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール５kg、ケン化度が７８〜８２モル％の部
分ケン化ポリビニルアルコール１．２kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート１０kgを仕込み、
オートクレーブ内の空気を真空ポンプで除去した。つい
で、塩化ビニル単量体１２０００kgを装入し、撹拌下に
５８℃の温度で懸濁重合反応を行い、反応開始後７時間
経過した時点で未反応単量体の回収を開始した。回収速
度は２５kg/minで、７０分かけて回収を修了させた。回
収期間中、１重量％のソルビタンステアレートの水分散
液を８６l/hrの流速で連続的に添加した。

【００２０】上記の工程において、回収工程の終了後、
オートクレーブ上部のマンホールからオートクレーブ内
壁に付着している重合体スラリーの最高レベルを写真撮
影し、オートクレーブの図面と照らし合わせて、回収管
の開口下端と回収工程におけるスラリーの最高レベルと
の差を測定して発泡レベルを評価した（差が大きい方が
消泡効果が高いことを示す）。重合修了時には、反応液
の液面は上記回収管の開口下端より１９００mm下の位置
であった。その結果を、表１に示した。なお、以下の各
例においても、上記と同一の未反応単量体の回収条件、
すなわち回収速度；２５kg/min、所要時間；７０分を採
用し、それぞれの例における発泡レベルを実施例１と同
様の方法により評価した。

【００２１】実施例２ 消泡剤をグリセリンモノステアレートに代えたほかは、
全て実施例１と同一条件により塩化ビニル単量体の懸濁
重合を行い、その際の発泡レベルを評価した。

【００２２】比較例１ 消泡剤を添加せず、その他の条件は実施例１と同一にし
て塩化ビニル単量体の懸濁重合を行い、その際の発泡レ
ベルを評価した。

【００２３】比較例２ 消泡剤として、高級アルコール系界面活性剤を使用し、
その他は実施例１と同一条件により塩化ビニル系単量体
の懸濁重合を行い、その際の発泡レベルを評価した。

【００２４】比較例３ 消泡剤として、ノニオン系界面活性剤〔栗田工業（株）
製、商品名“クリトップＤ−３６１”〕を使用し、その
他は実施例１と同様にして塩化ビニル単量体の懸濁重合
を行い、未反応単量体を回収した。その際の発泡レベル
の評価結果は、表１のとおりであった。

【００２５】比較例４ 消泡剤として、シリコーン樹脂エマルジョン〔栗田工業
（株）製、商品名“クリトップＤ−１１０”〕を使用
し、その他は実施例１と同様にして塩化ビニル単量体の
懸濁重合を行い、未反応単量体を回収した。その際の発
泡レベルの評価結果は、表１のとおりであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果から、実施例の発泡レベルは著
しく低位であり、良好な消泡効果を示したが、比較例で
は重合体スラリーの泡が回収管の位置にまで到達してお
り、発泡抑制効果が認められなかった。この消泡効果の
差から、実施例における未反応塩化ビニル単量体の回収
速度は大幅に短縮された。

【００２８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば塩化ビニ
ル系単量体を懸濁重合する際に残留する未反応単量体の
回収工程で、重合体スラリーに消泡剤を添加することに
より、速やかに未反応単量体の回収処理を行うことがで
きる。したがって、生産効率の高い塩化ビニル系重合体
の製造方法として、工業的に極めて有用性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅田 直則 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
   重合させた後、未反応単量体を回収する工程において、
   重合体スラリー中にソルビタン脂肪酸またはグリセリン
   脂肪酸エステルの水分散液を連続的または間欠的に添加
   することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。