JPH0565313A

JPH0565313A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0565313A
Application number: JP3254462A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Amano; 正天野; Ichiro Kaneko; 一郎金子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-19
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: US5286796A; JP2986258B2; CA2077223A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は重合時の懸濁安定性を保持し、スケー
ルの発生を抑制して、ポロシティと共に嵩密度の高い塩
化ビニル重合体の製造方法を提供する。【構成】この製造方法は、塩化ビニル単量体または塩化
ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を保護コロ
イドの存在下水性媒体中で懸濁重合するに際し、ケン化
度60モル％以下、平均重合度 1,000以上の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルを共存させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法、とくには多孔質で可塑剤吸収性に優れ、フィ
ッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体を製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、加工性に優れフィッシュアイの少
ない塩化ビニル系重合体の製造方法が多数提案されてい
る。例えば、特開昭52- 5886号、同52- 110797号、同52
- 115890号、同55- 112210号、同53- 6392号および特公
昭61-18562号各公報には、ケン化度55モル％以下、平均
重合度 600以下のいわゆる油溶性ポバールと呼ばれる低
ケン化度、低重合度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを分散
安定剤として用いて、ポロシティを高め加工性を改良し
得られる重合体の残留単量体量を低減する方法が開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれ
ば、確かに塩化ビニル系重合体のポロシティがある程度
は高くなるが、その反面嵩密度が低下するという問題が
あった。とくに上記油溶性ポバールではポロシティを高
めるために多量に添加すると、重合懸濁系の安定性が損
なわれ、粗粒が発生したり一部ブロック化する等の不都
合が生じ、またそれに伴ってスケール付着の問題もあっ
た。したがって、本発明の目的は重合時の懸濁安定性を
保持し、スケールの発生を抑制して、ポロシティと共に
嵩密度の高い塩化ビニル重合体を製造する方法を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明による塩化ビニル
系重合体の製造方法は、塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニルを主体とするビニル系単量体の混合物（以下、単に
仕込み単量体とする）を保護コロイドの存在下水性媒体
中で懸濁重合するに際し、ケン化度60モル％以下、平均
重合度 1,000以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを共存さ
せることを要旨とするもので、とくには前記保護コロイ
ドとして、平均重合度 1,500〜 2,700、ケン化度75〜99
モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ成分）および／
またはメトキシ置換度が26〜30重量％、ヒドロキシプロ
ポキシ置換度が４〜15重量％で、かつその２重量％水溶
液の20℃における粘度が５〜4,000cpsであるヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（Ｂ成分）を用い、前記部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとして、平均重合度 2,000〜30,0
00のものを使用することを好適とするものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、保護コ
ロイドと共存してケン化度60モル％以下、平均重合度
1,000以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを分散安定剤と
して使用する。この部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化
度が60モル％を超えると、ポロシティの向上効果が少な
くなり、可塑剤吸収性、フィッシュアイ量が改善されな
い。また、これが20モル％以下になると懸濁系が不安定
となったり粒度分布が広くなったりするので、20〜60モ
ル％のものが好ましい。他方、その平均重合度が 1,000
未満のものは重合系の懸濁安定性が劣るため、粗粒の生
成やスケールの付着を起こすようになる。また、この平
均重合度が30,000以上のものは重合系への分散性が劣り
ポロシティの改良効果が低下するため、とくには 2,000
〜30,000のものが好ましい。

【０００６】この部分ケン化ポリ酢酸ビニルの使用量
は、目的とする製品重合体のポロシティに合わせて適宜
調整されるが、仕込み単量体 100重量部に対して 0.002
〜５重量部が好ましい。仕込みの方法は、その形態に応
じて有機溶媒または水に溶解または分散して行うのが好
ましい。この際の有機溶媒としてはメタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
の使用が好ましい。その形態が粉体の場合には有機溶媒
等に膨潤させた後、あるいはそのまま撹拌装置、ホモジ
ナイザー等を用いて均一な水性懸濁液に調製して仕込む
ことも可能である。

【０００７】本発明において使用される保護コロイドと
しては、平均重合度 1,500〜 2,700、ケン化度75〜99モ
ル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ成分）またはメト
キシ置換度が26〜30重量％、ヒドロキシプロポキシ置換
度が４〜15重量％で、かつその２重量％水溶液の20℃に
おける粘度が５〜4,000cpsであるヒドロキシプロピルメ
チルセルロース（Ｂ成分）の採用がその目的達成のため
に好適である。

【０００８】上記Ａ成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに
おいて、平均重合度が1,500未満かケン化度が75モル％
未満であると、得られる塩化ビニル系重合体の嵩密度が
低下し、前記分散安定剤としての部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルと併用した場合に重合器の内壁にスケールの付着が
多くなり、また平均重合度が 2,700を超えるかケン化度
が99モル％を超えると、ポロシティが低下しフィッシュ
アイ量の多いものとなる。

【０００９】Ｂ成分のヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースは、そのメトキシ置換度が26重量％未満であるか、
ヒドロキシプロポキシ置換度が４重量％未満であると、
ポロシティが低下し、逆にメトキシ置換度が30重量％を
超えるか、ヒドロキシプロポキシ置換度が15重量％を超
えると、得られる塩化ビニル系重合体の粒度分布が広く
なる。

【００１０】Ａ、Ｂ両成分は各々の単独使用でも併用で
もよく、その使用量はＡ、Ｂ両成分の合計で、仕込み単
量体 100重量部当り 0.005〜 0.1重量部であることが好
ましい。

【００１１】本発明の方法においてはまた、従来塩化ビ
ニルの懸濁重合に用いられてきた他の保護コロイドを併
用することもできる。これらの保護コロイドとしては、
例えば水溶性でんぷん系エーテル類；ポリアクリル酸等
のアクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック
コポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリ
ンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化
剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは単独ま
たは２種以上の組み合わせで使用される。

【００１２】本発明の方法で使用される仕込み単量体と
しては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とす
るこれと共重合可能なビニル系単量体の混合物（通常塩
化ビニルが50重量％以上）が包含され、この塩化ビニル
と共重合されるコモノマーとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テ
トラデセンなどのα−オレフィン；アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸または
そのエステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチルなど
のメタクリル酸またはそのエステル；マレイン酸または
そのエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン
酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；そ
の他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、
これらは単独または２種以上の組合せで用いられる。

【００１３】本発明において用いられる重合開始剤は従
来一般に使用されているものでよく、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ヘキシルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノエート、２, ４, ４−トリメチルペンチル−２
−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーエステ
ル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパ
ーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、２, ４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキシド、アセチルシクロヘキシル
パーオキシド、２, ４, ４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテート、３, ５、５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキ
シド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド
などのパーオキシド化合物；α, α’−アゾビスイソブ
チロニトリル、α, α’−アゾビス（２, ４−ジメチル
バレロニトリル) 、α, α’−アゾビス（４−メトキシ
−２, ４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物
が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせ
として使用することができる。また、これらの重合開始
剤は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
などと併用することもできる。

【００１４】さらに、この重合系には必要に応じて、塩
化ビニル系単量体の重合に適宜使用される、重合調整
剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止
剤、スケール防止剤などを添加することもできる。本発
明の塩化ビニル系重合体の製造に際しては、例えば、仕
込み単量体当りの水性媒体の全使用量、重合開始剤およ
び塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマーな
どの使用量とこれらの仕込み方法、重合温度等は従来公
知の条件で行えばよい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。実施例１内容積２Ｍ³ の撹拌器およびジャケット付きのステンレ
ス製重合器に、脱イオン水 950kg、保護コロイドとして
の平均重合度 2,550、ケン化度80モル％の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル90ｇと、メトキシ置換度が29重量％、ヒド
ロキシプロポキシ置換度が９重量％で、20℃における２
重量％水溶液の粘度が 50cpsである、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース90ｇ、分散安定剤としての平均重合
度 3,000、ケン化度55モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル 360ｇおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート 300ｇを仕込んだ。

【００１６】次に、真空ポンプで重合器の内圧が50mmHg
となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 600kgを仕込
み、撹拌しながらジャケットに熱水を通して51.0℃まで
昇温させ、この温度を保ちながら重合させた。その後、
重合器の内圧が5.0kg/cm²Gまで降下した時点で反応を停
止し、未反応単量体を回収した。反応混合物であるスラ
リーを重合器から抜き出し、脱水、乾燥して重合体を得
た。

【００１７】実施例２実施例１において、分散安定剤としての平均重合度 3,0
00、ケン化度55モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル 360
ｇに代えて、平均重合度 8,000、ケン化度45モル％の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル 360ｇを使用したほかは全く同
様にして重合を行った。

【００１８】実施例３実施例１において、分散安定剤としての平均重合度 3,0
00、ケン化度55モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル 360
ｇに代えて、平均重合度 2,000、ケン化度58モル％の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル 420ｇを使用したほかは全く同
様にして重合を行った。

【００１９】実施例４実施例１において、保護コロイドとして、平均重合度
2,550、ケン化度80モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル9
0ｇに代えて平均重合度780、ケン化度73モル％の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル 300ｇを用い、水溶性セルロースエ
ーテルを用いなかったほかは全く同様にして重合を行っ
た。

【００２０】比較例１実施例１において、分散安定剤としての平均重合度 3,0
00、ケン化度55モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル 360
ｇに代えて、平均重合度 250、ケン化度50モル％の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル 360ｇを使用したほかは全く同様
にして重合を行った。

【００２１】比較例２比較例１において、保護コロイドとしての平均重合度
2,550、ケン化度80モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
と水溶性セルロースエーテルの量をそれぞれ 150ｇとし
たほかは全く同様にして重合を行った。

【００２２】比較例３実施例４において、分散安定剤としての平均重合度 3,0
00、ケン化度55モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル 360
ｇに代えて、平均重合度 250、ケン化度50モル％の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル 360ｇを使用したほかは全く同様
にして重合を行った。

【００２３】比較例４実施例１において、分散安定剤としての平均重合度 3,0
00、ケン化度55モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル 360
ｇを使用しなかったほかは全く同様にして重合を行っ
た。

【００２４】得られた各重合体について、嵩比重、粒度
分布、可塑剤吸収量およびフィッシュアイを下記の方法
により測定した。また重合器内を水洗後、器内のスケー
ル付着状況を観察した。以上の結果を表１に示した。

【００２５】・嵩比重：JIS K-6721に準拠して測定し
た。・粒度分布：JIS Z-8801に準拠して測定した。

【００２６】・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのア
ルミニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、
これに試料樹脂10ｇを採取して投入する。これにジオク
チルフタレート（以下ＤＯＰとする）15ccを加え、30分
放置してＤＯＰを樹脂に充分浸透させる。その後、1,50
0Gの加速度で過剰のＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収さ
れたＤＯＰの量を求め、樹脂 100重量部当りの値で表し
た。

【００２７】・フィッシュアイ：試料樹脂 100重量部、
三塩基性硫酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛 1.5重量部、
二酸化チタン 0.2重量部、カーボンブラック 0.1重量部
およびＤＯＰ50重量部を混合したコンパウンド25ｇを、
145℃のロールで３分間混練し、それぞれ厚さ0.2mm の
シートとして分取し、それぞれのシート100cm²中の透明
粒子の数をもって示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合時の懸濁安
定性を保持し、スケールの発生を抑制して、ポロシティ
と共に嵩密度の高い塩化ビニル重合体を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を保護コロイドの存在下
水性媒体中で懸濁重合するに際し、ケン化度60モル％以
下、平均重合度 1,000以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
を共存させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
造方法。
【請求項２】部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、平均重合度
2,000〜30,000のものである請求項１記載の塩化ビニル
系重合体の製造方法。
【請求項３】保護コロイドが、平均重合度 1,500〜 2,7
00、ケン化度75〜99モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ａ成分）および／またはメトキシ置換度が26〜30重量
％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜15重量％で、か
つその２重量％水溶液の20℃における粘度が５〜4,000c
psであるヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス（Ｂ成
分）である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。