JPH101503A - ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下で
ビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックス
コンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜
９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対し
てけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重
合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を添加することを
特徴とするビニル系樹脂の製造方法。 【効果】 本発明によると、生産性に優れたリフラック
スコンデンサー付きの重合槽を使用し、重合の中期〜後
期に発生するドライフォームに対する消泡効果に優れ、
かつ充填比重の高いビニル系樹脂が得られるビニル系樹
脂の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性に優れたリ
フラックスコンデンサー付きの重合槽を用いたビニル系
化合物の懸濁重合によるビニル系樹脂の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、重合槽内における発泡が少ないこ
とを特徴とするビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略記
する）の工業的な製造は、分散安定剤の存在下で、塩化
ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと略記する）を水性媒体
中に分散させ、油溶性の重合開始剤を重合槽に仕込んだ
後、昇温して重合を行うバッチ式の懸濁重合が一般的で
ある。

【０００３】最近では、生産性を向上させるために重合
１バッチに要する時間を短縮することが求められてお
り、重合反応熱の除去速度を増加させるためにリフラッ
クスコンデンサー付きの重合槽を用いたり、昇温時間を
短縮するために予め加熱した水性媒体を仕込む方法（ホ
ットチャージ法）が提案されている。しかしながら、リ
フラックスコンデンサー付きの重合槽を用いる場合に
は、ＶＣＭの気体が凝縮することに伴ってリフラックス
コンデンサー付近の圧力が低下することから、ウェット
フォームやドライフォームが激しくなるという問題があ
った。ウェットフォームとは、主としてポリビニルアル
コール（以下、ＰＶＡと略記する）に起因する水を主成
分とする発泡である。ドライフォームとは、ＰＶＣやＶ
ＣＭを主成分とする発泡であり、主として重合の中期〜
後期に発生する。ウェットフォームやドライフォームが
発生した場合には、重合槽内の有効容積が減少して生産
性が低下する。また、ドライフォームが発生した場合に
は、リフラックスコンデンサーにスケールが付着して重
合槽の温度コントロールができなくなる。特開平２−１
８０９０８号（以下、公知事項Ａと略記する）には、リ
フラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が
全重合反応熱量の１０％以下の時点で、ジメチルポリシ
ロキサンなどのシリコーンオイルや低けん化度ＰＶＡな
どを添加する方法が開示されている。特開平３−２１２
４０９号（以下、公知事項Ｂと略記する）には、リフラ
ックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が全重
合反応熱量の１０％を越えない時点で、ＶＣＭ１００重
量部に対してけん化度２０〜５０モル％および重合度２
００〜４００の水不溶性の部分けん化ＰＶＡ０．００２
〜０．００７重量部およびジメチルポリシロキサンなど
の消泡剤０．００１〜０．０１重量部を添加する方法が
開示されている。しかしながら、公知事項ＡおよびＢの
方法は、ドライフォームの発生が激しくなり、ＰＶＣの
充填比重が低下しやすいという問題があった。

【０００４】尚、リフラックスコンデンサーを使用しな
い場合には、ドライフォームは発生しないが、重合時間
が長くなり生産性が低いという問題があった。特開昭５
５−１３７１０５号（以下、公知事項Ｃと略記する）に
は、重合開始前に、けん化度６０〜８０モル％のイオン
変性ＰＶＡを添加することが開示されている。ＷＯ ９
１／１５５１８（以下、公知事項Ｄと略記する）には、
重合開始前に、けん化度６０〜９０モル％の末端イオン
変性ＰＶＡを添加することが開示されている。特開平７
−１７９５０７号（以下、公知事項Ｅと略記する）に
は、重合転化率５〜５０％の時点で、けん化度７０〜８
５モル％および重合度７００〜３０００の水溶性ＰＶＡ
を添加する方法が開示されている。特開平７−５３６０
７号（以下、公知事項Ｆと略記する）には、重合転化率
５〜５０％の時点で、けん化度７０〜８５モル％および
重合度７００〜３０００の水溶性ＰＶＡを添加する方法
が開示されている。特開平７−１８００７号（以下、公
知事項Ｇと略記する）には、重合転化率３０〜６０％の
時点で、けん化度７５〜８５モル％および重合度１５０
０〜２７００の水溶性ＰＶＡを添加する方法が開示され
ている。しかしながら、公知事項Ｃ〜Ｇの方法は、リフ
ラックスコンデンサーを使用していないことから、重合
時間が長くなり生産性が低いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生産
性に優れたリフラックスコンデンサー付きの重合槽を使
用し、特に重合の中期〜後期に発生するドライフォーム
に対する消泡効果に優れ、かつ充填比重の高いビニル系
樹脂が得られるビニル系樹脂の製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、懸濁重合用分散
安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行
うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用
いて、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化
合物１００重量部に対してけん化度８５モル％以下のポ
リビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．００１〜０．５
重量部を添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造
方法を見出し、本発明を完成させるに到った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるリフラックスコン
デンサーは、ビニル系化合物の懸濁重合により生じる重
合反応熱を効率よく除去するために使用される。すなわ
ち、重合槽中の懸濁液から発生する未反応のＶＣＭの気
体は、リフラックスコンデンサーにより液化される。リ
フラックスコンデンサーにおいて液化されたＶＣＭは、
重合槽に返されることにより、重合熱が除去される。リ
フラックスコンデンサーの冷却水の温度は、通常１０〜
５０℃程度である。重合槽の温度制御は、リフラックス
コンデンサーによる除熱の他に、通常は重合槽のジャケ
ットまたはコイルによる温度制御が併用される。リフラ
ックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量につい
ては特に制限はないが、全重合反応熱量の１０〜８０％
が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。

【０００８】本発明におけるビニル系化合物の懸濁重合
は、懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下で行われる。
懸濁重合用分散安定剤（Ａ）としては特に制限はなく、
けん化度６０〜９５モル％および重合度５００〜３６０
０の水溶性ＰＶＡあるいは水溶性セルロースなどの水溶
性ポリマーが使用される。水溶性セルロースとしては、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどが挙げられる。その他の水溶性ポリマー
としては、ゼラチンなどが挙げられる。これらの水溶性
ポリマーの２種以上を組み合わせてもよい。懸濁重合用
分散安定剤（Ａ）の添加量については特に制限はない
が、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がよ
り好ましい。また、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タントリオレート、グリセリントリステアレート、エチ
レンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーな
どの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、
ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用し
ても良い。

【０００９】本発明におけるビニル系化合物の懸濁重合
は、懸濁重合用分散安定剤（Ａ）１００重量部に対して
けん化度６０モル％未満のポリビニルエステル（以下、
ＰＶＥＳと略記する）系重合体１〜１００重量部を分散
助剤として併用してもよい。分散助剤として使用するＰ
ＶＥＳ系重合体としては、無変性ＰＶＥＳの他に、側鎖
あるいは末端にカルボキシル基などのイオン性基を１０
モル％以下含有するＰＶＥＳ系重合体でもよい。

【００１０】本発明におけるビニル系化合物の懸濁重合
には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。
各種添加剤としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレンあるい
はメルカプタン類などの重合度調節剤、フェノール化合
物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止
剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤、従来公知の
消泡剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は、２種
以上を併用してもよく、その添加時期には制限はない。

【００１１】本発明のビニル系化合物の懸濁重合に使用
される重合開始剤は、従来塩化ビニルなどのビニル系化
合物の懸濁重合に使用されているものでよく、例えば、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエ
チルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート
化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネートなどのパーオキシエステル化合物、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，
４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシア
セテートなどの過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。これら
の開始剤には、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素などを組み合わせて使用することも
できる。

【００１２】本発明の懸濁重合に供されるビニル系化合
物としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体
とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）、塩
化ビニル以外のビニル系化合物が包含される。塩化ビニ
ルと共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル、エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン
酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテルなどが
挙げられる。

【００１３】本発明の懸濁重合においては、各成分の仕
込み割合、各成分の仕込み順序および重合温度などにつ
いては特に制限はなく、従来塩化ビニルなどのビニル系
化合物の懸濁重合において採用されている条件から適宜
選択される。また、ビニル系化合物を重合槽に仕込む前
に、ビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いら
れる。

【００１４】本発明の懸濁重合においては、生産効率を
高めるために、温度４０℃以上（好ましくは７０℃以
上）に加熱された水性媒体を重合開始前に重合槽に仕込
む方法も好適に用いられる。

【００１５】次に、重合転化率３０〜９０％の時点で、
重合槽に添加されるＰＶＡ系重合体（Ｂ）について説明
する。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、８５モル％以下で
あり、４０〜８２モル％が好ましく、５５〜７５モル％
がより好ましく、６０〜７３モル％が特に好ましい。な
お、ＰＶＡ系重合体に変性基が導入されている場合に
は、けん化度には変性基は含まれない。すなわち、けん
化度はビニルエステル基とビニルアルコール基のみから
求められる。ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下、
重合度と略記する）は、５０〜２５００が好ましく、７
０〜１５００がより好ましく、１００〜７００がより好
ましく、１５０〜５５０が特に好ましい。

【００１６】ＰＶＡ系重合体は、ＰＶＥＳ系重合体をけ
ん化触媒を用いてけん化することにより得られる。ビニ
ルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、これら
の中でも酢酸ビニルが特に好ましい。けん化触媒として
は、従来公知の酸あるいはアルカリが用いられる。

【００１７】ＰＶＡ系重合体には、イオン性基などを導
入することにより更に性能を向上させることができる。
イオン性基としては、スルホン酸基、アミノ基、アンモ
ニウム基、カルボキシル基などのアニオン性基やカチオ
ン性基が挙げられる。これらのイオン性基の含有量とし
ては、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜２モ
ル％がより好ましい。ＰＶＡ系重合体にイオン性基を導
入する方法としては特に制限はないが、イオン性基を含
有する単量体とビニルエステルとの共重合体を部分的に
けん化することにより得れらる。スルホン酸基を有する
単量体としては、エチレンスルホン酸、（メタ）アリル
スルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル
（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸およびこれらの塩が挙げられる。アミノ基およびア
ンモニウム基を有する単量体としては、Ｎ−（１，１ー
ジメチルー３ージメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（１，１ージメチルー３ージメチルア
ミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、２ーメチルーＮ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルー３ージメチルアミノプロピルエーテル、ビニルー２
ージメチルアミノエチルエーテル、アリルー３ージメチ
ルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メ
タアリルジメチルアミンおよびこれらの四級化した単量
体等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体とし
ては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また、チオ
ール酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−
１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化
合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単
量体を重合し、それをけん化することによって得られる
末端にイオン性基を有するＰＶＡ系重合体も用いること
ができる。

【００１８】ＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共
重合しても良い。エチレン性不飽和単量体としては、エ
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単
量体の含有量は、通常１０モル％以下が好ましい。

【００１９】ＰＶＡ系重合体は、炭素数２〜２０のヒド
ロキシアルキル基を側鎖に有していても良い。炭素数２
〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する単量体と
しては、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−
オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１
−オール、９−デセン−１−オール、１１−ドデセン−
１−オールなどが挙げられる。これらの単量体のほか
に、ＰＶＡ系重合体の原料であるポリビニルエステル系
重合体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の生成が可能
なエステル基を含有する単量体であってもよい。こられ
らの単量体の含有量は、通常１０モル％以下が好まし
い。また、本発明に使用されるＰＶＡ系重合体は、ノニ
オン性基または（長鎖）アルキル基などを１０モル％以
下有していても良い。

【００２０】ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の添加時期は、ビニ
ル系化合物の重合転化率が３０〜９０％の時点であり、
４０％〜８７％が好ましく、５０％〜８５％がより好ま
しく、６０％〜８０％が特に好ましい。また、重合槽の
内圧が低下し始める直前あるいは重合槽の内圧が低下し
始めた直後に、ドライフォームによる発泡が生じる場合
には、この時点で添加するのも好ましい。ＰＶＡ系重合
体の添加方法は特に制限はないが、水溶液、水性分散
液、メタノールなどの有機溶剤溶液、メタノール・水混
合溶液などの形態で添加する方法が挙げられる。ＰＶＡ
系重合体の溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であ
る。ＰＶＡ系重合体の溶液の温度は特に制限はなく、室
温または重合温度まで昇温したものでも良い。ＰＶＡ系
重合体の添加量は、懸濁重合に供されるビニル系化合物
１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であ
り、０．０１〜０．１重量部が好ましい。

【００２１】次に、ビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤
について説明する。ビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤
としては、上記のＰＶＡ系重合体（Ｂ）が挙げられる。
その中でも、けん化度８５モル％以下および重合度２５
００以下の水溶性ＰＶＡ系重合体が特に好ましい。ビニ
ル系化合物の懸濁重合用消泡剤として使用される水溶性
ＰＶＡ系重合体は、水溶性であることが必要であり、け
ん化度が７０モル％未満の場合にはイオン性基を導入す
ることなどにより水溶性にする必要がある。なお、「水
溶性」とは、ＰＶＡ系重合体の４重量％水溶液が２０℃
において透明であることをいう。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準を
意味する。

【００２３】実施例１〜２３、比較例１〜６ リフラックスコンデンサー付の重合槽（高さ：１２５ｃ
ｍ）に、けん化度７２モル％、重合度７２０のＰＶＡ
（Ａ）０．０８部の脱イオン水の溶液１部およびスルホ
ン酸ナトリウム基含有量０．８モル％、けん化度３５モ
ル％、重合度３００のＰＶＥＳ ０．０３部の脱イオン
水の溶液１部を仕込んだ。次に、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートの７０％トルエン溶液（以下、開始
剤溶液と略記する）０．０４部を仕込み、オートクレー
ブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた
後、撹拌下で８０℃の温水３９部およびＶＣＭ３０部を
同時に仕込んだ。仕込みが終了した時点での液面は重合
槽の底面から７５ｃｍの高さであり、内温は５７℃であ
った。重合開始時、重合槽内の圧力は７．０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇであった。引き続き、リフラックスコンデンサーお
よび重合槽のジャケットの水温を調整することにより、
重合槽の内温を５７℃に保ってＶＣＭの懸濁重合を継続
した。表１〜３に示す重合転化率の時点で、表１〜３に
示すＰＶＡ系重合体（Ｂ）（消泡剤）を添加した。重合
開始５時間後に、重合槽の内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
となった時点で重合を停止した。ＶＣＭの重合転化率は
９２％であった。リフラックスコンデンサーにおける重
合反応熱の除去量は、全重合反応熱量の４５％であっ
た。得られたＰＶＣの平均重合度は１０３０であった。

【００２４】重合槽内のドライフォームの発生状態およ
び得られたＰＶＣの性能評価は下記の方法で行った。結
果を表１〜３に示す。 ［重合槽内のドライフォームの発生状態］重合終了後、
未反応のＶＣＭをパージする前に、オートクレーブ側面
の覗き窓より、重合槽内のドライフォームの発生状態を
観察した。液面よりドライフォームの最高部までの高さ
を実測した。 ［ＰＶＣの充填比重］ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９５９に
準拠して測定した。

【００２５】比較例７〜８ リフラックスコンデンサーの運転を停止し、重合槽のジ
ャケットのみにより重合反応熱を除去したこと以外は、
実施例１〜２３と同様にしてＶＣＭの懸濁重合を行っ
た。但し、表３に示す重合転化率の時点で、表３に示す
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）（消泡剤）を添加した。また、重
合反応熱の除去が可能なように、開始剤溶液の仕込量を
０．０３３部に変更した。重合開始９時間後に、重合槽
の内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなった時点で重合を停
止した。ＶＣＭの重合転化率は９２％であった。リフラ
ックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量は、全
重合反応熱量の０％であった。得られたＰＶＣの平均重
合度は１０５０であった。重合槽内のドライフォームの
発生状態および得られたＰＶＣの性能評価は実施例１〜
２３と同様の方法で行った。結果を表３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】（表１〜３の脚注） 1)ＡＭＰＳ： ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム 2)ＭＰＳＮａ： ３−メルカプト−１−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム 3)ＭＡＰＴＡＣ： ３−メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド 4)７ＯＥＡ： ７−オクテン−１−オール 5)ＭＰ： ３−メルカプトプロピオン酸 6)水不溶性のため、水／メタノール（１／１）混合溶媒
に溶解して仕込んだ。 （＊１）： リフラックスコンデンサーにＰＶＣが詰ま
っていた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によると、生産性に優れたリフラ
ックスコンデンサー付きの重合槽を使用し、重合の中期
〜後期に発生するドライフォームに対する消泡効果に優
れ、かつ充填比重の高いビニル系樹脂が得られるビニル
系樹脂の製造方法が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下で
   ビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックス
   コンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜
   ９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対し
   てけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重
   合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を添加することを
   特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 重合開始前に重合槽内に仕込む水性媒体
   の温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記
   載のビニル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 けん化度８５モル％以下および重合度２
   ５００以下の水溶性ポリビニルアルコール系重合体から
   なるビニル系化合物の懸濁重合用消泡剤。