CN107417528A - 一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法 - Google Patents

一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法 Download PDF

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Abstract

一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法，涉及一种抗氧化剂的制备方法，具体为抗氧剂1076[β‑（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯]在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法。（抗氧剂1076）在适当浓度的甲醇溶剂和温度下，采用加晶种再保温、降温得到带有针状晶形和晶体光泽的产品。本发明得到抗氧剂1076晶体，晶粒大，流动性好，容易离心甩干和清洗物料，产品在甲苯中透光率高，空气中保质时间更长。烘干过程中没有起球的现象，更容易干燥同时也减少了粉碎过筛的工序；较好的流动性使得抗氧剂在使用过成中向设备中添加更加顺畅从而降低了生产成本，具有很好的经济效益。

Description

一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂制备方法，特别是涉及一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法。
背景技术
聚烯烃 、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、ABS树脂和石油产品等高分子材料在日常生活中得到了广泛的应用，但这些产品在生产、储存和使用过程中，都很容易与氧发生化学反应，导致这些高分子材表面变粘、变色、物理和机械等性能改变失去原有的属性，进而影响其使用性能和价值。所以高分子材料的氧化不仅仅会给高分子材料行业带来损失，同时也会给我们日常生活带来很多的不便。抗氧剂的出现帮助人们解决这一难题，抗氧剂可以大大降低高分子材料的劣化速率。抗氧剂被添加到物质中能拦截自由基 ,防止自由基引起的氧化降解 ,因此对抗氧剂的需求量逐年上升，它是一种高附加值的产品 。
抗氧剂 1076 是一类受阻酚类抗氧类剂, 它是合成高分子材料中不可缺少的助剂,可作为高低压聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯 、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂。具有相容性好、抗氧性能高、不着色 、不污染、耐洗涤、挥发性小等优点（《化工科技》, 2001, 9(6):29～ 31）。
抗氧剂 1076 一般分为两步合成法，第一步反应迈克尔加成反应，是由 2，6- 二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯发生的反应。该步一般加入强碱作为催化剂，然后滴加丙烯酸甲酯，使丙烯酸甲酯与 2，6- 二叔丁基苯酚进行充分的反应，即可反应生成β-（3，5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基）丙酸甲酯。然后是酯交换（醇解）反应，β-（3，5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基）丙酸甲酯与十八碳醇在催化剂（有机锡、氨基锂等）存在的情况下，加热并抽真空，使反应过程中生产的甲醇被不断除去，反应向正反应进行（《上海化工》，2001，35（1）：27-31）。
酯交换（醇解）完成时，反应液保持100℃以上的高温，非常粘稠，并且里面还有未参加化学反应的β-（3，5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基）丙酸甲酯、有机锡累催化剂需要除去，
可以采用减压蒸馏的办法，但残留较多，耗能较大。工业上更多采用甲醇液溶1076的反应液，然后降温得到1076的粉末，最后离心机洗脱母液得到产品。
上述方法存在很严重的缺陷，因为1076反应液在甲醇中的溶解度很低，降温到50℃时即可观察到1076反应液与甲醇形成两相，无法采用冷却过饱和溶液的方法重结晶得到有晶形的产品。工业上都是液溶后一直降温，当1076反应液与甲醇形成的两相液降温到35℃时，大量的1076固体瞬间析出，搅拌桨的推动下，分散好的1076反应液形成粉末，分散不好的以液滴的形式形成颗粒状固体，里面夹着着未参加化学反应的β-（3，5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸甲酯，导致了很多问题1）呈粉末状的产品在离心过程中形成黏料，离心和干燥都非常困难；2）圆球状的1076产品里面夹杂着各种杂质，产品的纯度大幅度降低；3）抗氧剂1076的熔点为50-55℃，在干燥机中，烘干的温度一般小于40℃，黏料和球状料的干燥显得更加艰难。4）在干燥机中进行干燥，不可避免进行翻动物料，以便加热均匀，但球状料在翻动过程中球的半径逐渐增大，以至于干燥更加困难。5）球状料和颗粒料必须进行过筛和粉碎，增加了人工成本和时间成本。具有晶体形状的1076会避免上述所有问题，所有，1076的结晶显得非常重要。
近年来，王磊探索了1076的非结晶法生产，即在β-（3，5- 二叔丁基 - 4- 羟基苯基）丙酸甲酯与十八碳醇酯交换完成后，将温度升至195℃，脱除过量的β(3，5二叔丁基4一羟基苯基)丙酸甲酯，时间约为2个小时。最后将产物熔液热过滤，转到恒温的结片装置上，进行均匀滴洒结片。这种方法对设备要求较高，增加了195℃脱除过量β(3，5二叔丁基4一羟基苯基)丙酸甲酯的步骤，限制其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法，本发明在适当浓度的甲醇溶剂和温度下，采用加晶种再保温、降温得到带有针状晶形和晶体光泽的产品，产品晶体晶粒大、流动性好、容易离心甩干和清洗物料，在甲苯中透光率高，空气中保质时间更长。使得抗氧剂在使用过成中向设备中添加更加顺畅从而降低了生产成本，具有很好的经济效益。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法，所述抗氧剂1076在甲醇溶剂中，利用晶种在合适温度和甲醇浓度下，得到针状结晶；具体制备步骤如下：
（1）在结晶釡中预先加入97.5%的甲醇（甲醇：水=97.5:2.5 V:V）2250L，加热50℃并开搅拌桨搅拌；
（2）将反应釜内反应完成的1076的反应液降温，温度降至120℃时，将反应液由反应釜全部压入到结晶釡；
（3）保证结晶釡的冷凝器属于工作状态，对结晶釡降温至42℃，保温；
（4）加入干燥的1076粉末5kg至结晶釡中，温度降低到41℃，保温1小时；
（5）开启夹套内的冷盐水，对结晶釡降温，当温度降到5℃以下，即可离心干燥。
本发明的优点与效果是：
本发明适当浓度的甲醇溶剂和温度下，采用加晶种再保温、降温得到带有针状晶形和晶体光泽的产品。本发明得到抗氧剂1076晶体，晶粒大，流动性好，容易离心甩干和清洗物料，产品在甲苯中透光率高，空气中保质时间更长。烘干过程中没有起球的现象，更容易干燥同时也减少了粉碎过筛的工序；较好的流动性使得抗氧剂在使用过成中向设备中添加更加顺畅从而降低了生产成本，具有很好的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
工业化间歇式生产抗氧剂1076的结晶技术包括以下步骤：
（1）在结晶釡中预先加入97.5%的甲醇（甲醇：水=97.5:2.5 V:V）2250L，加热50℃并开搅拌桨搅拌；
（2）将反应釜内反应完成的1076的反应液降温，温度降至120℃时，将反应液由反应釜全部压入到结晶釡。
（3）保证结晶釡的冷凝器属于工作状态，对结晶釡降温至42℃，保温。
（4）加入干燥的1076粉末5kg至结晶釡中，温度降低到41℃，保温1小时。
（5）开启夹套内的冷盐水，对结晶釡降温，当温度降到5℃以下，即可离心干燥。
（6）取样检测，按照Q/SH0067-2007标准，包括外观检测、熔程检测、溶液澄清度检测、透光率检测等。
（7）将离心后的产品转入真空干燥机，加热40℃进行干燥，干燥过程中每小时取样进行挥发分测试，按照Q/SH0067-2007标准当挥发份小于0.1%以下为干燥合格。
本发明使用于各种催化剂下的抗氧剂1076结晶，本发明没有特定的限制。
本发明所提到的晶种，为固体抗氧剂1076，粉末状或者针状结晶均可，但球状1076因夹带杂质较多，不宜用作晶种使用。
本发明也适合粉末状和球状抗氧剂1076回锅处理或重结晶。
实施例 1
抗氧剂1076[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯]反应液在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法.
（1）在结晶釡中预先加入97.5%的甲醇（甲醇：水=97.5:2.5 V:V）2250L，加热50℃并开搅拌桨搅拌；
（2）将反应釜内反应完成的1076的反应液降温，温度降至120℃时，将反应液由反应釜全部压入到结晶釡,继续保持搅拌桨在70转/min。
（3）打开结晶釡的冷凝器，保证蒸发的甲醇冷凝回流，对结晶釡降温至42℃，保温。
（4）加入干燥的1076粉末（无晶形）5kg至结晶釡中，温度降低到41℃，保温1小时。
（5）开启夹套内的冷盐水，对结晶釡降温，当温度降到5℃以下，即可离心干燥。
（6）取样检测，按照Q/SH0067-2007标准，包括外观检测、熔程检测、溶液澄清度检测、透光率检测等。
（7）将离心后的产品转入真空干燥机，加热40℃进行干燥，干燥过程中每小时取样进行挥发分测试，按照Q/SH0067-2007标准当挥发份小于0.1%以下为干燥合格。
实施例 2
抗氧剂1076[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯]反应液在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法.
（1）在结晶釡中预先加入97.5%的甲醇（甲醇：水=97.5:2.5 V:V）2250L，加热50℃并开搅拌桨搅拌；
（2）将反应釜内反应完成的1076的反应液降温，温度降至120℃时，将反应液由反应釜全部压入到结晶釡,继续保持搅拌桨在70转/min。
（3）打开结晶釡的冷凝器，保证蒸发的甲醇冷凝回流，对结晶釡降温至42℃，保温。
（4）加入干燥的1076结晶（针状结晶）5kg至结晶釡中，温度降低到41℃，保温1小时。
（5）开启夹套内的冷盐水，对结晶釡降温，当温度降到5℃以下，即可离心干燥。
（6）取样检测，按照Q/SH0067-2007标准，包括外观检测、熔程检测、溶液澄清度检测、透光率检测等。
（7）将离心后的产品转入真空干燥机，加热40℃进行干燥，干燥过程中每小时取样进行挥发分测试，按照Q/SH0067-2007标准当挥发份小于0.1%以下为干燥合格。
实施例 3
抗氧剂1076[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯]粉料（或颜色发黄的表明氧化料）在甲醇溶液中的重结晶。
（1）取700kg抗氧剂1076投入到3m3反应釜中，加入97.5%的甲醇（甲醇：水=97.5:2.5 V:V）2100L，加热至65℃，启动搅拌桨，将固体1076化开，转速70转/min。
（2）30min后待1076溶透，开冷水降温，至42℃保温。
（3）投入晶种3.5Kg，维持42℃保温1小时。
（4）开启夹套内的冷盐水，对结晶釡降温，当温度降到5℃以下，即可离心干燥。
（6）取样检测，按照Q/SH0067-2007标准，包括外观检测、熔程检测、溶液澄清度检测、透光率检测等。
（7）将离心后的产品转入真空干燥机，加热40℃进行干燥，干燥过程中每小时取样进行挥发分测试，按照Q/SH0067-2007标准当挥发份小于0.1%以下为干燥合格。
上述制得抗氧剂1076进行质量控制，分析项目和分析结果如下：
分析项目 设备 Q/SH0067-2007标准 实际结果
外观 目测 白色结晶粉末 白色结晶粉末
澄清度 目测 澄清透明 澄清透明
熔程 熔点仪 50-55℃ 51.3-51.5℃
透光率425nm 紫外分光光度计 ≥97% 98.7%
透光率500nm 紫外分光光度计 ≥98% 99.0%
挥发份 挥发份测定仪 ≤0.1% 0.08%
主含量 高效液相色谱 ≥98% 99.6%
本发明制得的抗氧剂1076，化学纯度高、流动性好、易于烘干、易于使用过程中向设备添加，减少了粉碎和过筛步骤， 大量节省人力和时间成本，是一种方便有效的抗氧剂1076结晶方法。本发明的方法也适用于抗氧剂1076的重结晶，加晶种保温的方法也适用于低熔点有机物在非均相溶剂中的结晶，弥补了冷却过饱和溶液结晶方法在这方面的不足。

Claims (1)

1.一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法，其特征在于，所述抗氧剂1076在甲醇溶剂中，利用晶种在合适温度和甲醇浓度下，得到针状结晶；具体制备步骤如下：
（1）在结晶釡中预先加入97.5%的甲醇（甲醇：水=97.5:2.5 V:V）2250L，加热50℃并开搅拌桨搅拌；
（2）将反应釜内反应完成的1076的反应液降温，温度降至120℃时，将反应液由反应釜全部压入到结晶釡；
（3）保证结晶釡的冷凝器属于工作状态，对结晶釡降温至42℃，保温；
（4）加入干燥的1076粉末5kg至结晶釡中，温度降低到41℃，保温1小时；
（5）开启夹套内的冷盐水，对结晶釡降温，当温度降到5℃以下，即可离心干燥。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160138A (zh) * 2022-08-16 2022-10-11 宁波市鼎瑞翔新材料科技有限公司 一种制备抗氧剂1076的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048312A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Phenolic antioxidants in crystalline form
CN102746154A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种固体抗氧剂的结晶方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048312A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Phenolic antioxidants in crystalline form
CN102746154A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种固体抗氧剂的结晶方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于文国等: "《生化分离技术》", 31 March 2006, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160138A (zh) * 2022-08-16 2022-10-11 宁波市鼎瑞翔新材料科技有限公司 一种制备抗氧剂1076的方法
CN115160138B (zh) * 2022-08-16 2024-01-02 宁波市鼎瑞翔新材料科技有限公司 一种制备抗氧剂1076的方法

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