JPH03146563A - ラテックス用酸化防止剤分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水媒体中に分散されたラテックス用酸化防止剤
分散液に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕フェノ
ール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系の酸化防
止剤は、ＡＢＳ樹脂、ゴムに対する優れた酸化防止剤と
して既に良く知られている。

これらの酸化防止剤を、特にＡＢＳ樹脂や５ＢＲ（スチ
レン−ブタジェンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）ラ
テックスに添加する時には水性分散液で使用されるが、
一般に酸化防止剤は分散性が悪く、また耐熱性、耐光性
の効果も充分なものはなく、更に改良が望まれていた。

これらの欠点を改良するため、例えば、特開昭５０−１
６７３７号公報には、特定のフェノール系酸化防止剤混
合物と高級アルキル硫酸アルカリ金属塩の併用、特開昭
５４−１３１６４７号公報には、ビスフェノール系酸化
防止剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤及びホスフ
ェート化合物の併用、特開昭６０−６３２７４号公報に
は、微細粒子の酸化防止剤と乳化剤の併用が各々提案さ
れているが、これらの方法では分散性は相当に改善され
るが、ラテックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡ
ＢＳ樹脂での酸化劣化を防止する効果の点で不充分であ
った。

このため、特開昭６２−２２０５３４号公報には、酸化
防止剤とともにキレート化剤を用いることにより、ラテ
ックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡＢＳ樹脂製
品の安定性を改善することが提案されている。

しかしながら、このようなキレート化剤を用いた場合に
は、キレート化剤の酸化生成物あるいはキレート化剤と
重金属とのキレート化物に由来すると考えられる、ピン
キングと称される着色現象を惹起することが多く、また
、その効果も不充分なため、実用上は満足できるもので
はなかった。

又、上記添加剤を用いた場合、無毒又は低毒性配合の各
種ゴム製品やＡＢＳ樹脂製品には適するものではなかっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、酸化防止剤、界面活性剤及び水からなる酸化防止
剤分散液に、更に、高級脂肪酸アミド系化合物を加えた
酸化防止剤分散液が、ラテックスに均一に分散し、更に
ラテックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡＢＳ樹
脂製品の酸化劣化を防止するのに非常に有効であるばか
りでなく、着色も起こさないことを見出し、本発明を完
成した。

又、上記配合は毒性も少なく、食品包装等の無毒配合の
用途にも使用出来る。

以下、上記要旨をもってなる本発明について、さらに詳
細に説明する。

本発明で使用される酸化防止剤としては、フェノール系
、チオエーテル系あるいは有機ホスファイト系の酸化防
止剤がある。

本発明に使用するフェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル
）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル−３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、トリエチレングリコールビス（
β−（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート）、３．９−ビス〔１，ｌ−ジ
メチル−２−（β−３＝第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−
２，４，８，１０＝テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、２゜２“−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）　、２．２’　−メチレンビス　
（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）　、２．２
’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール
）、２．２”−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−
第三ブチルフェノール）、ビス〔３゜５−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３＝第三ブチルフエニル）ブチリックアシド
コグリコールエステル、４．４”−ブチリデンビス（６
−第三ブチル−ｍクレゾール）、４．４°　−チオビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１．３−）
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル〉ブタン、ビス〔２−第三プチル−４−メチル−
６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベ
ンジル）フェニル〕テレフタレート、２−第三ブチル−
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−
５−メチルベンジル）フェニルアクリレート、ｌ、３．
５−）リス（３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）＝２．４．６−）リメチルベンゼン、１，３，
５トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−第
三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１゜３．５−ト
リス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）イソシアヌレート、１．３゜５−トリス〔β−（３，
５−ジ第三ブチルー４ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス〔メチ
レン−β（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン等があげられる。

本発明で使用されるチオエーテル系の酸化防止剤として
は、ジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリル−チ
オジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネー
ト類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロ
ピオネート）あるいは４，４″−チオビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）ビス（ｃｔｔ−ｔｓデアルルチ
オプロピオネート）等のアルキル（Ｃ＝８〜１８）チオ
プロピオン酸の１価ないし６価のアルコールあるいはフ
ェノール類のエステルがあげられる。

本発明で使用される有機ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、テトラ（Ｃ＋ｚ−＋ｓ混合アルキル）ビス
フェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチル
フェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−
１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三プチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ビス
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フェニル・ビスフェノールＡペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル
）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６
−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、２，２°−エチリデンビス（４
，６−シ第三ブチルフエニル）フルオロホスファイト、
２．２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフエニ
ル）オクチルホスファイト等があげられる。

これらの酸化防止剤は、各々単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いられるが、フェノール系の酸化防止剤
は安定化効果が大きいので、単独であるいは他の酸化防
止剤と組み合わせて用いることが好ましい。具体的な組
み合わせとしては、フェノール系の酸化防止剤とチオエ
ーテル系の酸化防止剤の組み合わせ、フェノール系の酸
化防止剤とホスファイト系の酸化防止剤の組み合わせ、
フェノール系の酸化防止剤、チオエーテル系の酸化防止
剤及びホスファイト系の酸化防止剤の組み合わせがあげ
られる。

界面活性剤としてはアニオン系、両性、カチオン系並び
に非イオン系のものを使用できる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸またはエポキシステアリン酸
の、酸性脂肪アルコール硫酸エステルの、パラフィンス
ルホン酸の、アルキルアリールスルホン酸（例えばドデ
シルベンゼン−またはジプチルナフタリン−スルホン酸
）の、スルホ琥珀酸ジアルキルエステルのアルカリ金属
塩、アルカリ土金属塩及びアンモニウム塩が適している
。

両性あるいはカチオン系界面活性剤としては、例えばド
デシルベタインの如きアルキルベタイン並びにラウリル
ピリジニウム−ヒドロクロライドの如きアルキルピリジ
ニウム塩、更にはオキシエチル−ドデシル−アンモニウ
ムクロライドの如きアルキルアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

非イオン系界面活性剤としては、例えばグリセリンモノ
ステアレート、ソルビットモノラウレートおよびオレー
トの如き多価アルコールの脂肪酸部分エステル、脂肪酸
または芳香族ヒドロキシ化合物のポリオキシエチレンエ
ステルまたはエーテル、並びにポリプロピレンオキサイ
ド−ポリエチレンオキサイド−縮合生成物が挙げられる
。

これらの界面活性剤は単独で又は必要に応じ二種類以上
を組合せて使用される。

本発明で使用される高級脂肪酸アミド系化合物としては
、例えば、カプリル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カ
プリン酸アミド、ウンデカン酸アミド、トリデガン酸ア
ミド、ミリスニン酸アミド、ペンタデカン酸アごド、パ
ルミチン酸アξド、マーガリン酸アミド、ステアリン酸
アミド、ノナデカン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アごド、リ
ルン酸アミド、硬化牛脂酸アミド、椰子脂肪酸アミド、
ステアリルエルカアミド、オレイルパルミチンアミド等
の高級脂肪酸アミド及びエチレンビスパルミチン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオ
レイン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステ
アリン酸ア逅ド等のアルキレンビス高級脂肪酸アミドが
挙げられる。

本発明の酸化防止剤分散液中の酸化防止剤の割合は、１
〜７０重量％、特に、１０〜６５重量％であることが好
ましい。

酸化防止剤の分散液中の割合が７０重量％を超えると流
動性が悪くなり、１重量％未満では酸化防止剤として実
効を挙げるには大量の分散液を添加することが必要とな
り、操作が煩雑となるだけで、実用的ではない。

界面活性剤の分散液中の割合は、０．１〜１０重量％、
特に、０．５〜５重量％であることが好ましい。界面活
性剤の分散液中の割合が１０重量％を超えると廃水のＣ
ＯＤが高くなり、コストも高くなり、また、０．１重量
％未満では良好な状態の分散液を製造することが困難で
あるばかりでなく、保存安定性も悪くなる。

高級脂肪酸アミド系化合物の分散液中の割合は、０．１
〜５０重量％、特に、１〜３０重量％であることが好ま
しい。高級脂肪酸アミド系化合物の割合を５０重量％以
上としてもそれ以上の改善は認められず、また、０．１
重量％未満では目的とする効果が充分に奏されない。

分散液の残部は水であり、使用する水に特に制限はない
が、特に金属汚染を避ける必要のある場合には、脱イオ
ン水、蒸留水を使用することが望ましい。

本発明の酸化防止剤分散液には、その他必要に応じ、安
定剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤等の通常用いら
れるラテックス用の配合剤を添加することができる。ま
た、本発明の酸化防止剤分散液に少量のキレート化剤を
添加してその安定化効果を更に改善することもできるが
、キレート化剤を多量に添加すると先に述べたような着
色現象を生ずることがあるので、その使用に際しては、
着色を生じないような量とする必要がある。

本発明の酸化防止剤分散液の作成方法としては、全成分
を一度に乳化分散させる方法、または、油成分を５０〜
６０°Ｃで加熱撹拌後、水を加え乳化させ、次いで固形
分を加え湿潤乳化させる方法等がある。

また本発明の酸化防止剤分散液は、ラテックス中の樹脂
固形分１００重量部に対し、分散液中の酸化防止剤が０
．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
となるように配合される。

本発明の酸化防止剤分散液の添加されるラテックスとし
ては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム（Ｓ
ＢＲ）、カルボキシ変性ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン（ＡＢＳ）樹脂、α−メチルスチレン変成ＡＢＳ樹脂
、マレイミド変ｔｃＡＢｓ樹脂、メチルメタクリレート
−ブタジェンゴム、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ポリイソプレンゴム、ポリ
クロロプレンゴム、ブチルゴム、多硫化ゴム、ポリウレ
タン等のラテックス及びこれらの変成ラテックス等が挙
げられる。

また、これらのラテックスには充填剤が配合される場合
が多いが、本発明の酸化防止剤分散液は、このような、
充填剤を配合したラテックスにも使用することができる
。

一般に、充填剤を配合すると、酸化防止剤の効果が減衰
することが知られており、このため、多量の充填剤を配
合する場合には酸化防止剤の配合量も多くする必要があ
るが、本発明の酸化防止剤分散液は、多量の充填剤を配
合した場合にもその安定化効果がほとんど低下しないの
で、このような充填剤を配合したラテックスに特に有効
である。

用いられる充填剤としては、例えば、軽質または重質炭
酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、けい
砂、スレート粉、雲母粉、アスベスト、アルミナ、アル
ミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス
繊維、ガラス球、フライアッシュ、二酸化チタン、チタ
ン酸カリ等があげられる。

これらの充填剤の配合量は、目的に応じて変化するが、
一般には、ラテックス中の樹脂固形分に対して１０〜５
００重量％が用いられる。

ラテックスには、通常用いられる他の配合剤、例えば、
顔料、着色剤、帯電防止剤等を配合することができる。

〔実施例〕

以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 表−１に記載したフェノール系酸化防止剤５０重量部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２重量部、
ジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウム３重量部
、エルカ酸アく１１０重量部、シリコン系消泡剤０．１
重量部及び蒸留水３４．９重量部をとり、ホモジナイザ
ーにより均質化し、酸化防止剤分散液（１−１〜１−６
）を得た。

また、比較のため、エルカ酸アミド１ｏ重量部に代え、
水１０重量部を用いた酸化防止剤分散液（１−１，７〜
１−１２）を調製した。

調製した酸化防止剤分散液を表−１に示す。

表 実施例２ 酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤とチオエーテ
ル系の酸化防止剤を併用したときの効果をみるために、
フェノール系酸化防止剤１０重量部、チオエーテ°ル系
酸化防止剤３０重量部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル１重量部、ジオクチルスルホコハク酸エス
テルナトリウム３重量部、エルカ酸アミド１０Ｉｉ量部
、シリコン系消泡剤０．１重量部及び蒸留水４５．９重
量部をとり、ホモジナイザーにより均質化し、酸化防止
剤分散液（２−１〜２−６）を得た。

また、比較のため、エルカ酸アミド１０重量部に代え、
水１０重量部を用いた酸化防止剤分散液（２−７〜２−
１２）及びエルカ酸アマイドに代えＮ、Ｎ”−ジサリシ
ロイルー１．１０−ドデカンニ酸ヒドラジド０．２重量
部及び蒸留水９．８重量部を用いた酸化防止剤分散液（
２−１３〜２−１８）も調製した。

調製した酸化防止剤分散液を表−２に示す。

表−２ 表−２続き 実施例３ 高級脂肪酸アミド系化合物の種類による効果を見るため
に、３，９−ビス〔ｌ、１、ジメチル−２−（β−（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５，５３ウンデ力ン１０重量部、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルチオプロ
ピオネート）３０重量部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル１重量部、ジオクチルスルホコハクエス
テルナトリウム３重量部、シリコン系消泡剤０．１重量
部、高級脂肪酸アくド系化合物（表−３に記載の量）及
びＭ留水（高級脂肪酸アミド系化合物との合計が５５．
９重量部になる量）をホモジナイザーにより均質化し、
酸化防止剤分散液を得た。

得られた酸化防止剤分散液を表−３に示す。

表 実施例４ スチレン−ブタジェンゴムラテックス（樹脂固形分５０
％）２００重量部、重質炭酸カルシウム３００重量部及
び表−１から表−３に記載した酸化防止剤分散液２．５
重量部をとり、充分に撹拌後、テフロン板上に流し、１
夜放置乾燥し、厚さ１ｌＩ１１のシートを作った。

これを１２０　”Ｃで１０分間乾燥後、１６０°Ｃのギ
ヤオーブン中に吊し、脆化するまでの時間（耐熱性）を
測定した。また、試験片を室温で１ケ月間保存後の着色
（ピンキング）を観察した。

その結果を表−４に示す。

表 表−４続き 表−４続き 実施例５ イタコン酸３重量％を共重合することによってカルボキ
シル化されたスチレン−ブタジェンゴムラテックス（樹
脂固形分５０％）２００重量部、重質炭酸カルシウム４
００重量部、ポリアクリル酸ソーダ５％水溶液４０重量
部、消泡剤０．１重量部の混合物に対し、酸化防止剤分
散液を樹脂固形分に対し１重量％となるように添加し、
充分に撹拌後、テフロン板上に流しｉｎ＋ａ＋厚シート
を作り１夜放置した。

これを１２０°Ｃで１０分間乾燥後、１６０°Ｃのギヤ
オープン中に吊し、脆化するまでの時間（耐熱性）を測
定した。

結果を表−５に示す。

表 表−５続き 実施例６ 樹脂固形分３５％、ゴム分４５％の未安定化ＡＢＳラテ
ックスに、樹脂固形分１００重量部に対し酸化防止剤１
重量部となるように酸化防止剤分散液を加え、充分に撹
拌した。

これを、８０″Ｃに加熱した硫酸マグネシウム３％水溶
液に投入し塩析した。充分に水洗後濾過し、５０℃にて
１２時間乾燥した。これを１７０　’Ｃのオーブンに入
れ、加熱老化テストを行い、炭化するまでの時間（耐熱
性）を測定した。

結果を表−６に示す。

表 表−６続き 実施例７ 樹脂固形分３０％、ゴム分６０％の未安定化ＭＢＳラテ
ックスに、樹脂固形分１００重量部に対し酸化防止剤１
重量部となるように酸化防止剤分散液を加え、充分に撹
拌した。

これを、５０℃に加熱した硫酸アルミニウム１％水溶液
に投入し塩析した。充分に水洗後濾過し、５０℃にて１
６時間乾燥した。これをｉ　ｓ　ｏ　”ｃのオーブンに
入れ、加熱老化テストを行い、炭化するまでの時間（耐
熱性）を測定した。

結果を表、−７に示す。

表−７ 表 ７続き 〔発明の効果〕 上記の結果から、本発明の高級脂肪酸アごド系化合物を
添加しない従来の酸化防止剤分散液は安定化効果が全く
不十分であり、また、キレート剤を添加した酸化防止剤
分散液は安定化効果はある程度改善されるが、保存中に
着色する欠点を有することが明らかである。

これに対し、本発明の高級脂肪酸アミド系化合物を添加
した酸化防止剤分散液は熱安定化効果が著しく改善され
るばかりでなく、キレート剤を添加した場合の欠点であ
った保存中の着色現象も全く認められず、また無毒配合
としても使用できるため、合成樹脂ラテックス用の安定
剤として極めて有用であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化防止剤、界面活性剤、水及び高級脂肪酸アミド系化
   合物からなるラテックス用酸化防止剤分散液。