JPH0564655B2

JPH0564655B2 -

Info

Publication number: JPH0564655B2
Application number: JP6243986A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yagi; Hiroshi Takahashi; Kosaburo Shinho
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JPS62220534A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水媒体中に分散されたラテツクス用酸
化防止剤分散液に関する。フエノール系、有機ホスフアイト系、チオエー
テル系の酸化防止剤は、ABS樹脂、ゴムに対す
る優れた酸化防止剤として既に良く知られてい
る。これらの酸化防止剤を、特にABS樹脂やSBR
（スチレン−ブタジエンゴム）、CR（クロロプレン
ゴム）ラテツクスに添加する時には水性分散液で
使用されるが、一般に酸化防止剤は分散性が悪
く、また耐熱性、耐光性の効果も充分なものはな
く、更に改良が望まれていた。これらの欠点を改良するため、例えば、特開昭
50−16737号公報には、特定のフエノール系酸化
防止剤混合物と高級アルキル硫酸アルカリ金属塩
の併用、特開昭54−131647号公報には、ビスフエ
ノール系酸化防止剤、ポリオキシアルキレン系界
面活性剤及びホスフエート化合物の併用、特開昭
60−63274号公報には、微細粒子の酸化防止剤と
乳化剤の併用が各々提案されているが、これらの
方法では分散性は相当に改善されるが、ラテツク
スを凝固して得られる各種ゴム製品やABS樹脂
での酸化劣化を防止する効果の点で不充分であつ
た。本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、酸化防止剤、キレート化剤、界面
活性剤及び水からなる酸化防止剤分散液が、ラテ
ツクスに均一に分散し、更にラテツクスを凝固し
て得られる各種ゴム製品やABS樹脂製品の酸化
劣化を防止するのに非常に有効であることを見出
し、本発明を完成した。以下本発明について、詳述する。本発明で使用される酸化防止剤としては、フエ
ノール系、有機ホスフアイト系あるいはチオエー
テル系の酸化防止剤がある。本発明に使用するフエノール系酸化防止剤とし
ては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジフエニル−４−オクトキシフ
エノール、ステアリル−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステ
アリル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三
ブチルフエニル）プロピオネート、ジステアリル
−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、トリエチレングリコールビス
〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）プロピオネート〕、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−（β−（３−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピ
オニルオキシ）エチル〕−２，４，８，10−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，2′−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフエ
ノール）、２，2′−メチレンビス（４−エチル−
６−第三ブチルフエノール）、２，2′−エチリデ
ンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２，
2′−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三
ブチルフエノール）、ビス〔３，５−ビス（４−
ヒドロキシ−３−第三ブチルフエニル）ブチリツ
クアシド〕グリコールエステル、４，4′−ブチリ
デンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、
４，4′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−第三ブチルフエニル）ブタン、
ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジ
ル）フエニル〕テレフタレート、２−第三ブチル
−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フエニルアクリレ
ート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）２，４，６−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔β−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレー
ト、テトラキス〔メチレン−β−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン等があげられる。本発明で使用される有機ホスフアイト系酸化防
止剤としては、例えば、トリフエニルホスフアイ
ト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ト
リス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフエニル）ホ
スフアイト、オクチルジフエニルホスフアイト、
テトラ（C₁₂−₁₅混合アルキル）ビスフエノール
Ａジホスフアイト、テトラ（トリデシル）−４，
4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフエノール）ジホスフアイト、ヘキサ（トリデ
シル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタント
リホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）ペンタ
エリスリトールジホスフアイト、フエニル・ビス
フエノールＡペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフエニル）ペン
タエリスリトールジホスフアイト、ビス（２，６
−ジ第三ブチル−４−メチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイト等があげられる。本発明で使用されるチオエーテル系の酸化防止
剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジ
ステアリル−チオジプロピオネート等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトー
クテトラ（ドデシルチオプロピオネート）あるい
は４，4′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）ビス（C₁₂−₁₅アルキルチオプロピオネ
ート）等のアルキル（Ｃ＝８〜18）チオプロピオ
ン酸の１価ないし６価のアルコールあるいはフエ
ノール類のエステルがあげられる。これらの酸化防止剤は、各々単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いられるが、フエノール
系の酸化防止剤あるいはアルキルチオプロピオン
酸の多価フエノールのエステルは安定化効果が大
きく、単独であるいは他の酸化防止剤と組み合わ
せて用いることが好ましい。キレート化剤としては、例えばイソフタル酸ビ
ス（２−フエノキシプロピオニルヒドラジド）、
３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾ
ール、ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニル〕ヒドラジ
ン、蓚酸ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス
（サリシロイルヒドラジン、Ｎ−サリシリデン、
N′−サリシロイルヒドラジン、Ｎ，N′−ジサリ
シリデン−１，２−プロピレンジアミン、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸及びそのアルカリ金属塩、
Ｎ，N′−ビス〔３，（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕蓚酸ジアミド、ドデカン二酸ビス（N′−サ
リシロイルヒドラジン）、３，９−ビス〔２−
（２，４−ジアミノトリアジン−６−イル）エチ
ル〕−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン等があげられる。界面活性剤としてはアニオン系、両性、カチオ
ン系並びに非イオン系のものを使用できる。アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリ
ン酸、パルチミン酸、ステアリン酸またはエポキ
システアリン酸の、酸性脂肪アルコール硫酸エス
テルの、パラフインスルホン酸の、アルキルアリ
ールスルホン酸（例えばドデシルベンゼン−また
はジブチルナフタリン−スルホン酸）の、スルホ
琥珀酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土金属塩及びアンモニウム塩が適してい
る。両性あるいはカチオン系界面活性剤としては、
例えばドデシルベタインの如きアルキルベタイン
並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライド
の如きアルキルピリジニウム塩、更にはオキシエ
チル−ドデシル−アンモニウムクロライドの如き
アルキルアンモニウム塩等を挙げることができ
る。非イオン系界面活性剤としては、例えばグリセ
リンモノステアレート、ソルビツトモノラウレー
トおよびオレートの如き多価アルコールの脂肪酸
部分エステル、脂肪酸または芳香族ヒドロキシ化
合物のポリオキシエチルエステルまたはエーテ
ル、並びにポリプロピレンオキサイド−ポリエチ
レンオキサイド−縮合生成物が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で又は必要に応じ二
種類以上を組合せて使用される。酸化防止剤の分散液中の割合が70〜１重量％が
好ましく、65〜10重量％が更に好ましい。酸化防止剤の分散液中の割合が70重量％を超え
ると流動性が悪くなるため好ましくなく、１重量
％未満では酸化防止剤として実効を挙げるには大
量の分散液を添加する必要があり好ましくない。キレート化剤の分散液中の割合は、酸化防止剤
に対して0.001〜10重量％が好ましく、特に、
0.01〜５重量％が好ましい。キレート化剤のフエ
ノール系酸化防止剤に対する割合が0.001重量％
以下では得られた分散液の安定化能が不充分であ
り、10重量％以上配合しても安定化能はそれ以上
改善されず、むしろ着色等の問題を惹起すること
すらある。界面活性剤の分散液中の割合は、10〜0.1重量
％が好ましく、５〜0.5重量％が更に好ましい。
界面活性剤の分散液中の割合が10重量％を超える
と廃水のCODが高くなり、コストも高くなるた
め好ましくない。また、0.1重量％未満では保存
安定性が悪くなり好ましくない。使用する水に特に制限はないが、脱イオン水、
蒸留水の使用が望ましい。本発明の酸化防止剤分散液には、その他必要に
応じ、安箸定剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、消泡
剤等の通常用いられるラテツクス用の配合剤を添
加することができる。本発明の酸化防止剤分散液の作成方法として
は、全成分を一度に乳化分散させる方法又は油成
分を50〜60℃で加熱撹拌後、水を加え乳化させ、
次いで固形分を加え湿潤乳化させる方法等があ
る。本発明の酸化防止剤分散液の添加されるラテツ
クスとしては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ABS）樹脂、α−メチルスチレン変成ABS樹
脂、マレイミド変成ABS樹脂、メチルメタクリ
レート−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
ポリクロロプレンゴム、ブチルゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタン等のラテツクス及びこれらの変
成ラテツクス等が挙げられる。また本発明の分散液のラテツクスへの配合量は
ラテツクス中の固形分100重量部に対し、分散液
中の酸化防止剤が0.001〜10重量部、好ましくは
0.05〜５重量部となるように配合される。以下に実施例によつて、本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１表−１に示した酸化防止剤50重量部、ドデカン
二酸ビス（N′−サリシロイルヒドラジン）0.5重
量部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル８重量部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム0.5部、オレイン酸カリウム0.2重量部及び蒸
留水40.8重量部及びをとり、ホモジナイザーによ
り均質化し、酸化防止剤分散液を得た。実施例２表−２の酸化防止剤50重量部、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム塩0.5重量部、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル２重量部、ジアル
キルスルホコハク酸エステルナトリウム３重量部
及び蒸留水44.5重量部及びをとり、ホモジナイザ
ーにより均質化し、酸化防止剤分散液を得た。実施例３１，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第
三ブチルフエノール）50重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル８重量部、アルキル
ベンゼンスルホン酸カルシウム0.5部、オレイン
酸カリウム0.2重量部、表−３のキレート化剤及
び蒸留水をとり、全体量を100重量部とし、ホモ
ジナイザーにより均質化し、酸化防止剤分散液を
得た。実施例４カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクス（固形分50％）200重量部、重炭酸Ca300
重量部、酸化チタン１重量部、ポリアクリル酸ソ
ーダ５％水溶液40重量部、消泡剤0.1部の混合物
に対し、酸化防止剤分散液（50％）２重量部を添
加し、充分に撹拌後、テフロン板上に流し１mm厚
シートを作り、１夜放置した。これを120℃で10分間乾燥後、160℃のギヤオー
ブン中に吊し、脆化するまでの時間を測定し耐熱
性とした。結果を表−４に示す。実施例５フラスコに水１Kg、硫酸マグネシウム30ｇを加
え、80℃に昇温させた。未安定化ABSラテツク
ス（固形分35％、ゴム分45％）に、樹脂固形分
100重量部に対し酸化防止剤１重量部となるよう
に酸化防止剤分散液を加え、充分に撹拌後、水溶
液に投入し塩析した。充分に水洗後濾過し、50℃
にて12時間乾燥した。これを170℃のオーブンに
入れ、加熱老化テストを行い、炭化するまでの時
間を測定し、耐熱性とした。結果を表−５に示す。実施例６フラスコに水１Kg、凝固剤（硫酸）５ｇを加
え、約50℃に昇温させた。未安定化ABSラテツ
クス（固形分40％、ゴム分40％）に、樹脂固形分
100重量部に対し酸化防止剤１重量部となるよう
に酸化防止剤分散液を加え、充分に撹拌後、水溶
液に投入し、約90℃に昇温させながらABSを凝
固させた。充分に水洗後濾過し、50℃にて12時間
乾燥した。これを200℃のオーブンに入れ、熱老
化テストを行い、炭化するまでの時間を測定し耐
熱性とした。結果を表−６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化防止剤、キレート化剤、界面活性剤及び
水からなるラテツクス用酸化防止剤分散液。