JPH0381390A - ラテックス用酸化防止剤分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は水媒体中に分散されたラテックス用酸化防止剤
分散液に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕フェノ
ール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系の酸化防
止剤は、ＡＢＳ樹脂、ゴムに対する優れた酸化防止剤と
して既に良く知られている。

これらの酸化防止剤を、特にＡＢＳ樹脂や５ＢＲ（スチ
レン−ブタジェンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）ラ
テックスに添加する時には水性分散液で使用されるが、
一般に酸化防止剤は分散性が悪く、また耐熱性、耐光性
の効果も充分なものはなく、更に改良が望まれていた。

これらの欠点を改良するため、例えば、特開昭５０−１
６７３７号公報には、特定のフェノール系酸化防止剤混
合物と高級アルキル硫酸アルカリ金属塩の併用、特開昭
５４−１３１６４７号公報には、ビスフェノール系酸化
防止剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤及びホスフ
ェート化合物の併用、特開昭６０−６３２７４号公報に
は、微細粒子の酸化防止剤と乳化剤の併用が各々提案さ
れているが、これらの方法では分散性は相当に改善され
るが、ラテックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡ
ＢＳ樹脂での酸化劣化を防止する効果の点で不充分であ
った。

このため、特開昭６２−２２０５３４号公報には、酸化
防止剤とともにキレート化剤を用いることにより、ラテ
ックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡＢＳ樹脂製
品の安定性を改善することが提案されている。

しかしながら、このようなキレート化剤を用いた場合に
は、キレート化剤の酸化生成物あるいはキレート化剤と
重金属とのキレート化物に由来すると考えられる、ピン
キングと称される着色現象を惹起することが多く、また
、その効果も不充分なため、実用上は満足できるもので
はなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、酸化防止剤、界面活性剤及び水からなる酸化防止
剤分散液に、更に、次の一般式で表される二塩基酸ジエ
ステル化合物を加えた酸化防止剤分散液が、ラテックス
に均一に分散し、更にラテックスを凝固して得られる各
種ゴム製品やＡＢＳ樹脂製品の酸化劣化を防止するのに
非常に有効であるばかりでなく、着色も起こさないこと
を見出し、本発明を完成した。

Ｒ１（０−ＣＩＩＨ！、）、０−Ｃｏ−Ｒ２−Ｃｏ−０
（Ｃ，Ｒ２，ｔ−０）　、ＲＩ（式中、Ｒ３は炭素原子
数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜
１０のアルキレン基を示し、ｎは２〜４を示し、ｍは０
〜４を示す。）以下、上記要旨をもってなる本発明につ
いて、さらに詳細に説明する。

本発明で使用される酸化防止剤としては、フェノール系
、チオエーテル系あるいは有機ホスファイト系の酸化防
止剤がある。

本発明に使用するフェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル
）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第三ブチルフェニル〉プロピオネート、
ジステアリル−３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、トリエチレングリコールビス〔
β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネートＬ３．．９−ビス（１，１−ジ
メチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、２゜２“−メチレンビス（４−メチル−６＝第
三ブチルフエノール）、２，２”　−メチレンビス（４
−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２．２”−エ
チリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２
．２°−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブ
チルフェノール）、ビス〔３゜５−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシドコグリ
コールエステル、４．４”−ブチリデンビス（６−第三
ブチル−ｍ−クレゾールＬ４，４°−チオビス（６−第
三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１．３−）リス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル〉
フェニル〕テレフタレート、２−第三プチル−４−メチ
ル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三プチル−５−メチ
ルベンジル）フェニルアクリレート、１，３．５−）リ
ス　（３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−２，４，６−）リンチルベンゼン、１．３．５−ト
リス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−第三メ
チルベンジル）イソシアヌレート、１゜３．５−）リス
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、１，３゜５−トリス〔β−（３，５−
ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレ
ン−β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン等があげられる。

本発明で使用されるチオエーテル系の酸化防止剤として
は、ジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリル−チ
オジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネー
ト類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロ
ピオネート）あるいは４，４°−チオビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）ビス（Ｃ＋ｚ−＋ｓデアルルチ
オプロピオネート〉等のアルキル（Ｃ＝８〜１８）チオ
プロピオン酸の１価ないし６価のアルコールあるいはフ
エノール類のエステルがあげられる。

本発明で使用される有機ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、テトラ（Ｃ＋□−Ｉｓ混合アルキル）ビス
フェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４゜−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−１，１，３−）リス（２−メチル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、フェニル・ビスフェノールＡペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、２．２゛−エチリデンビス（
４，６−’）第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、２，２“−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
エニル）オクチルホスファイト等があげられる。

これらの酸化防止剤は、各々単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いられるが、フェノール系の酸化防止剤
は安定化効果が大きいので、単独であるいは他の酸化防
止剤と組み合わせて用いることが好ましい、具体的な組
み合わせとしては、フェノール系の酸化防止剤とチオエ
ーテル系の酸化防止剤の組み合わせ、フェノール系の酸
化防止剤とホスファイト系の酸化防止剤の組み合わせ、
フェノール系の酸化防止剤、チオエーテル系の酸化防止
剤及びホスファイト系の酸化防止剤の組み合わせがあげ
られる。

界面活性剤としてはアニオン系、両性、カチオン系並び
に非イオン系のものを使用できる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸またはエポキシステアリン酸
の、酸性脂肪アルコール硫酸エステルの、パラフィンス
ルホン酸の、アルキルアリールスルホン酸（例えばドデ
シルベンゼン−またはジブチルナフタリン−スルホン酸
）の、スルホ琥珀酸ジアルキルエステルのアルカリ金属
塩、アルカリ土金属塩及びアンモニウム塩が適している
。

両性あるいはカチオン系界面活性剤としては、例えばド
デシルベタインの如きアルキルベタイン並びにラウリル
ピリジニウム−ヒドロクロライドの如きアルキルピリジ
ニウム塩、更にはオキシエチル−ドデシル−アンモニウ
ムクロライドの如きアルキルアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

非イオン系界面活性剤としては、例えばグリセリンモノ
ステアレート、ソルビットモノラウレートおよびオレー
トの如き多価アルコールの脂肪酸部分エステル、脂肪酸
または芳香族ヒドロキシ化合物のポリオキシエチルエス
テルまたはエーテル、並びにポリプロピレンオキサイド
−ポリエチレンオキサイド−縮合生成物が挙げられる。

これらの界面活性剤は単独で又は必要に応じ二種類以上
を組合せて使用される。

前記一般式で表される二塩基酸ジエステル化合物におい
て、Ｒ８で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第ニブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、オクチル、インオクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の直鎖ま
たは分枝のアルキル基があげられ、Ｒ２で表される炭素
原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン等があげられる。

従って、前記一般式で表される化合物の具体例としては
、ビス（ブトキシエチル）マロネート、ジオクチルスク
シネート、ビス（メトキシエチル）スクシネート、ビス
（メチルジグリコール）スクシネート、ビス（エトキシ
エチル）スクシネート、ビス（ブトキシエチル）スクシ
ネート、ビス（ブチルジグリコール）スクシネート、ビ
ス（ブトキシエチル）グルタレート、ジブチルアジペー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジトリデ
シルアジペート、ビス（メトキシエチル）アジペート、
ビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（メチル
トリグリコール）アジペート、ビス（エトキシエチル）
アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、
ビス（メトキシプロピル）アジペート、ビス（メトキシ
ブチル）アジペート、ビス（ブトキシエチル）アジペー
ト、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（ブ
チルトリグリコール）アジペート、ビス（ブチルテトラ
グリコール）アジペート、ビス（オクチルジグリコール
）アジペート、ビス（ドデシルジグリコール）アジペー
ト、ビス（オクタデシルジグリコール）アジペート、ジ
オクチルアゼレート、ビス（ブチルジグリコール）アゼ
レート、ビス（ブチルジグリコール）セバケート、ビス
（ブチルジグリコール）ドデカンジオエート等があげら
れる。

本発明の酸化防止剤分散液中の酸化防止剤の割合は、１
〜７０重量％、特に、１０〜６５重量％であることが好
ましい。

酸化防止剤の分散液中の割合が７０重量％を超えると流
動性が悪くなり、１重量％未満では酸化防止剤として実
効を挙げるには大量の分散液を添加することが必要とな
り、操作が煩雑となるだけで、実用的ではない。

界面活性剤の分散液中の割合は、０．１〜１０重量％、
特に、０．５〜５重量％であることが好ましい。界面活
性剤の分散液中の割合が１０重量％を超えると廃水のＣ
ＯＤが高くなり、コストも高くなり、また、０．１重量
％未満では良好な状態の分散液を製造することが困難で
あるばかりでなく、保存安定性も悪くなる。

前記一般式で表される化合物の分散液中の割合は、０．
１〜５０重量％、特に、１〜３０重量％であることが好
ましい。前記一般式で表される化合物の割合を５０重量
％以上としてもそれ以上の改善は認められず、また、０
．１重量％未満ては目的とする効果が充分に奏されない
。

分散液の残部は水であり、使用する水に特に制限はない
が、特に金属汚染を避ける必要のある場合には、脱イオ
ン水、蒸留水を使用することが望ましい。

本発明の酸化防止剤分散液には、その他必要に応じ、安
定剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤等の通常用いら
れるラテックス用の配合剤を添加することができる。ま
た、本発明の酸化防止剤分散液に少量のキレート化剤を
添加してその安定化効果を更に改善することもできるが
、キレート化剤を多量に添加すると先に述べたような着
色現象を生ずることがあるので、その使用に際しては、
着色を生じないような量とする必要がある。

本発明の酸化防止剤分散液の作成方法としては、全成分
を一度に乳化分散させる方法、または、油成分を５０〜
６０℃で加熱撹拌後、水を加え乳化させ、次いで固形分
を加え湿潤乳化させる方法等がある。

また本発明の酸化防止剤分散液は、ラテックス中の樹脂
固形分１００！量部に対し、分散液中の酸化防止剤がｏ
、ｏｏｔ〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
となるように配合される。

本発明の酸化防止剤分散液の添加されるラテックスとし
ては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム（Ｓ
ＢＲ）、カルボキシ変性ＳＢＲ。

アクリロニトリル−ブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、α−メチルス
チレン変成ＡＢＳ樹脂、マレイミド変成ＡＢＳ樹脂、メ
チルメタクリレート−ブタジェンゴム、メチルメタクリ
レート−ブタジェンスチレン（ＭＢＳ）樹脂、ポリイソ
プレンゴム、ポリクロロプレンゴム、ブチルゴム、多硫
化ゴム、ポリウレタン等のラテックス及びこれらの変成
ラテックス等が挙げられる。

また、これらのラテックスには充填剤が配合される場合
が多いが、本発明の酸化防止剤分散液は、このような、
充填剤を配合したラテックスにも使用することができる
。

一般に、充填剤を配合すると、酸化防止剤の効果が減衰
することが知られており、このため、多量の充填剤を配
合する場合には酸化防止剤の配合量も多くする必要があ
るが、本発明の酸化防止剤分散液は、多量の充填剤を配
合した場合にもその安定化効果がほとんど低下しないの
で、このような充填剤を配合したラテックスに特に有効
である。

用いられる充填剤としては、例えば、軽質または重質炭
酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻上、けい
砂、スレート粉、雲母粉、アスベスト、アルξす、アル
ミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス
繊維、ガラス球、フライアッシュ、二酸化チタン、チタ
ン酸カリ等があげられる。

これらの充填剤の配合量は、目的に応じて変化するが、
一般には、ラテックス中の樹脂固形分に対して１０〜５
００重量％が用いられる。

また、ラテックスには、通常用いられる他の配合剤、例
えば、顔料、着色剤、帯電防止剤等を配合することがで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 表−１に記載したフェノール系酸化防止剤５０重量部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２重量部、
ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム３重量部
、ビス（ブトキシエトキシエチル）アジペート１０！量
部、シリコン系消泡剤０．１重量部及び蒸留水３４．９
重量部をとり、ホモジナイザーにより均質化し、酸化防
止剤分散液（１−１〜１−６）を得た。

また、比較のため、ビス（ブトキシエトキシエチル）ア
ジペート１０重量部に代え、水１０重量部を用いた酸化
防止剤分散液（１−７〜１−１２）を調製した。

調製した酸化防止剤分散液を表−１に示す。

表 実施例２ 酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤とチオエーテ
ル系の酸化防止剤を併用したときの効果をみるために、
フェノール系酸化防止剤１０重量部、チオエーテル系酸
化防止剤３０重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル１重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ルナトリウム３重量部、ビス（ブトキシエトキシエチル
）アジペート１０重量部、シリコン系消泡剤０．１重量
部及び蒸留水４５．９重量部をとり、ホモジナイザーに
より均質化し、酸化防止剤分散液（２−１〜２−６）・
を得た。

また、比較のため、ビス（ブトキシエトキシエチル）ア
ジペート１０重量部に代え、水１０重量部を用いた酸化
防止剤分散液（２−７〜２〜１２）及び二塩基酸エステ
ル１０重量部に代え、Ｎ、　Ｎ’−ジサリシロイルー１
．１０−ドデカンニ酸ジヒドラジド０．２重量部及び蒸
留水９．８重量部を用いた酸化防止剤分散液（２−１３
〜２−１８）も調製した。

調製した酸化防止剤分散液を表−２に示す。

表−２ 表−２続き 実施例３ 二塩基酸エステルの種類による効果をみるために、３．
９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ）エチル〕−２゜４．８．１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカ７１０重量部、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−ドデシルチオプロピオネート
）３０重量部、二塩基酸エステル１０重量部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルＩＨｉ部、ジアルキ
ルスルホコハク酸エステルナトリウム３部、シリコン系
消泡剤０．１重量部及び蒸留水４５゜９重量部をホモジ
ナイザーにより均質化し、酸化防止剤分散液を得た。

得られた酸化防止剤分散液を表−３に示す。

表 実施例４ スチレン−ブタジェンゴムラテックス（樹脂固形分５０
％）２００重量部、重質炭酸カルシウム３００重量部及
び表−３に記載した酸化防止剤分散液２．５重量部をと
り、充分に撹拌後、テフロン板上に流し、１夜放置乾燥
し、厚さ１−一のシートを作った。

これを１２０°Ｃで１０分間乾燥後、１６０℃のギヤオ
ーブン中に吊し、脆化するまでの時間（耐熱性）を測定
した。また、試験片を室温で１ケ月間保存後の着色（ピ
ンキング）を観察した。

その結果を表−４に示す。

表 表−４続き 表−４続き 実施例５ イタコン酸３重量％を共重合することによってカルボキ
シル化されたスチレン−ブタジェンゴムラテックス（樹
脂固形分５０％）２００重量部、重質炭酸カルシウム４
００重量部、ポリアクリル酸ソーダ５％水溶液４０重量
部、消泡剤０．１重量部の混合物に対し、酸化防止剤分
散液を樹脂固形分に対し１重量％となるように添加し、
充分に撹拌後、テフロン板上に流し１Ｉｌ１１１厚シー
トを作り１夜放置した。

これを１２０℃で１０分間乾燥後、１６０°Ｃのギヤオ
ーブン中に吊し、脆化するまでの時間（耐熱性）を測定
した。

結果を表−５に示す。

表−５ 表 ５続き 実施例６ 樹脂固形分３５％、 ゴム分４５％の未安定化Ａ ＢＳラテックスに、 樹脂固形分１００重量部に対 し酸化防止剤１重量部となるように酸化防止剤分散液を
加え、充分に撹拌した。

これを、８０℃に加熱した硫酸マグネシウム３％水溶液
に投入し塩析した。充分に水洗後濾過し、５０°Ｃにて
１２時間乾燥した。これを１７０″Ｃのオーブンに入れ
、加熱老化テストを行い、炭化するまでの時間（耐熱性
）を測定した。

結果を表−６に示す。

表−６ 表−６続き 実施例７ 樹脂固形分３０％、ゴム分６０％の未安定化ＭＢＳラテ
ックスに、樹脂固形分１００重量部に対し酸化防止剤１
重量部となるように酸化防止剤分散液を加え、充分に撹
拌した。

これを、５０℃に加熱した硫酸アルミニウム１％水溶液
に投入し塩析した。充分に水洗後濾過し、５０℃にて１
６時間乾燥した。これを１８０°Ｃのオーブンに入れ、
加熱老化テストを行い、炭化するまでの時間（耐熱性）
を測定した。

結果を表−７に示す。

表−７ 表−７続き 〔発明の効果〕 上記の結果から、本発明の二塩基酸エステルを添加しな
い従来の酸化防止剤分散液は安定化効果が全く不十分で
あり、また、キレート剤を添加した酸化防止剤分散液は
安定化効果はある程度改善されるが、保存中に着色する
欠点を有することが明らかである。

これに対し、本発明の二塩基酸エステルを添加した酸化
防止剤分散液は熱安定化効果が著しく改善されるばかり
でなく、キレート剤を添加した場合の欠点であった保存
中の着色現象も全く認められず、合成樹脂ラテックス用
の安定剤として極めて有用であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化防止剤、界面活性剤、水及び次の一般式で表される
   二塩基酸ジエステルからなるラテックス用酸化防止剤分
   散液。 Ｒ＿１（Ｏ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ）＿ｍＯ−ＣＯ−Ｒ＿２
   −ＣＯ−Ｏ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ｏ）＿ｍＲ＿１（式中
   、Ｒ＿１は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ
   ＿２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは
   ２〜４を示し、ｍは０〜４を示す。）