KR0178458B1 - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 75~96 중량%; (a2) 부타디엔 고무 40~70 중량%에 스티렌 50~20 중량%, 메틸메타아크릴레이트 0~20 중량%, 및 아크릴로니트릴 0~20 중량%를 그라프트 중합시킨 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 25~4 중량%; 및 (a3) 스티렌 60~85 중량%와 아크릴로니트릴 40~15 중량%로 이루어진 공중합체 수지 0~10 중량%로 기초수지 100 중량부에 대하여 (B) 트리아릴포스페이트 30~60 중량%와 아릴포스페이트 올리고머 70~40 중량%의 혼합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머 5~20 중량부의 인계 난연제 (C) 플루오로계 수지 0.1~2.0 중량부, 및 (D) 제올라이트 0.01~10 중량부를 혼합시킨 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지의 블렌드로 이루어진 기초수지, 인계 난연제로서 특정범위의 합성도를 갖는 인산 에스테르계 화합물인 아릴포스페이트 올리고머, 플루오로계 수지 및 제올라이트로 이루어진 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 염료 및/또는 안료가 필요한 양으로 부가될 수 있다.
[발명의 배경]
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 투명성과 내충격성 및 내열성이 우수하여 높은 강도를 요구하는 전기전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지자체로서는 노치(Notch)충격강도가 두께에 따라 크게 변화하는 특성을 갖고 있고 특히 흐름성이 좋지 않기 때문에 가공이 어려운 단점을 갖고 있다. 따라서 가공성과 노치 충격강도를 개선하기 위해 다른 종류의 수지 특히 그라프트 공중합체 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지의 혼합물은 높은 노치 충격강도를 유지하며 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다. 본 조성물로 완성된 수지는 통상 컴퓨터하우징 또는 기타 사무용기기와 같은 열을 많이 발산시키고 장시간 고온에서 유지되는 대형사출물에 주로 적용이 되기 때문에 이와 같은 수지 조성물에 요구되는 다른 필수적인 요건은 그 수지가 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다는 점이다. 또한 고온에서 장시간 유지시켰을 때에 물성이 저하하는 것이 없어야 한다. 예컨데 90℃의 온도에서 유지시켰을 경우에 충격강도를 비롯하여 기타의 물성이 많이 저하하는 특성을 나타낸다.
종래에 폴리카보네이트계 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술로 통상적으로 이용되는 난연화기술은 폴리카보네이트계 수지에 할로겐 화합물과 안티몬 화합물을 용융 혼합하여 수지 조성물에 난연성을 보여하는 방법과 할로겐을 함유하고 있는 반응성 단량체와 공중합한 폴리카보네이트의 적용기술이 일본특허공고 소 46-4671, 소 47-24660과 일본 특허공개 51-123294, 54-5006에 개시되어 있다. 위와 같은 할로겐 함유 반응성 단량체를 적용한 조성물의 경우는 충분한 난연성을 확보하기 위하여 많은 양의 할로겐함유물을 적용하여야 하기 때문에 기계적 강도가 저하하는 단점을 갖고 있다. 또한 위와 같은 조성물에서 사용하는 할로겐 화합물은 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만 수지 가공중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형부식과 환경오염문제를 일으킬 뿐만 아니라, 브롬화합물인 브롬화디페닐에테르를 난연제로 사용하는 경우에는 디옥신이나 또는 디퓨란과 같은 인체에 치명적인 해를 줄 수 있는 유독한 가스가 발생할 가능성이 높다. 또한 안티몬의 사용은 열안정성과 내후성을 저하하기 때문에 사출기 내에서 체류시에 물성이 급격히 열화하는 약점을 갖고 있다. 이를 개선하고자 안티몬화합물의 사용을 배제하기 위하여 폴리카보네이트계 수지에 할로겐 화합물과 인산에스테르계 화합물을 동시에 수지에 난연성을 부여하는 난연제로 사용하는 기술이 유럽특허 공개 제174,493호와 제286,965호 및 제287,895호에 개시되어 있다. 위 특허기술은 인계화합물에 의해 가공성을 향상시키고 난연성을 개선하여 적용하였으나 주난연제로 사용되는 할로겐화합물이 가공중 휘발되어 금형부식등을 발생시키는 문제점은 개선하지 못하고 있는 상황이고 또한 환경문제에도 대응하지 못하는 기술이다.
따라서 상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 미국특허 제4,692,488호, 제4,914,144호 및 제5,204,394호에서는 인산에스테르계의 화합물과 플루오로계 화합물을 사용하여 난연성을 부여한 수지 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 제5,204,394호에서 난연제로 이용한 축합인산에스테르 형태인 아릴포스페이트 올리고머는 폴리카보네이트계 수지에 대하여 단분자인 트리아릴포스페이트를 사용하는 경우에 비하여 쥬싱현상 발생이 거의 없고 내열성이 다소 향상되는 장점이 있으나 단분자형태의 난연제를 적용한 것에 비하여 같은 중량으로 사용하였을 경우 난연도가 저하되기 때문에 동일 난연도를 유지하기 위해서는 더 많은 양의 난연제를 투입하여야 된다. 따라서 최종수지의 내열도의 향상에는 효과적이지 못하다.
인산에스테를 난연제로 적용한 상기의 특허들은 폴리카보네이트 수지와 스티렌 공중합체와 그라프트 공중합체 수지를 적용한 것으로서 충분한 난연성과 가공이 용이한 장점을 갖고 있지만 고온에서 장시간 유지하였을 경우 인산에스테르에서 생성되는 인산이 폴라카보네이트 수지의 분해를 촉진하여 물성이 급격히 열화하는 특성을 갖고 있다. 이는 단분자형의 인산에스테르 뿐만 아니라 축합인산에스테르인 아릴포스페이트 올리고머에 전반적으로 발생하는 약점으로 작용하고 있다. 특히 아릴포스페이트 올리고머를 사용하는 경우에는 고온에서 유지시 인산으로 환원되는 경향이 훨씬 더 강하기 때문에 물성 저하가 더욱 급격히 발생한다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 트리아릴포스페이트와 아릴포스페이트 올리고머를 적정비율로 혼합한 혼합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머, 플루오로계 수지 및 제올라이트를 그라프트 수지와 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지가 함유된 폴리카보네이트 수지에 사용함으로써 기계적 물성이 우수하고, 쥬싱현상도 발생하지 않을 뿐 아니라 장기 열적 물성이 매우 우수한 난연성의 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 트리아릴포스페이트와 아릴포스페이트 올리고머의 혼합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머, 플루오로계 수지 및 제올라이트를 그라프트 공중합체 수지가 함유된 폴리카보네이트 수지에 사용함으로써 쥬싱현상이 발생하지 않고 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 트리아릴포스페이트와 아릴포스페이트 올리고머의 혼합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머, 플루오로계 수지 및 제올라이트를 그라프트 공중합체 수지가 함유된 폴리카보네이트 수지에 사용함으로써 장기 열적 물성이 매우 우수한 난연성의 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 75~96 중량%; (a2) 부타디엔 고무 40~70 중량%에 스티렌 50~20 중량%, 메틸메타아크릴레이트 0~20 중량%, 및 아크릴로니트릴 0~20 중량%를 그라프트 중합시킨 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 25~4 중량%; 및 (a3) 선택적으로 스티렌 60~85 중량%와 아크릴로니트릴 40~15 중량%로 이루어진 공중합체 수지 0~10 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 (B) 트리아릴 포스페이트 30~60 중량%와 아릴포스페이트 올리고머 70~40 중량%의 혼합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머 5~20 중량부의 인계 난연제, (C) 플루오로계 수지 0.1~2.0 중량부, 및 (D) 제올라이트 0.01~10 중량부를 혼합시킨 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 및 선택적으로 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기초수지, (B) 인화합물, (C) 플루오로계 수지 및 (D) 제올라이트로 이루어진다. 이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.
[(A) 기초수지]
기초수지는 방향족 폴리카보네이트 수지와 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지의 블렌드이다. 방향족 폴리카보네이트 수지는 75~96 중량%로 사용되고, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지는 25~4 중량%로 사용되며, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지는 0~10 중량%로 사용된다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 2 가의 페놀화합물과 포스겐 또는 탄산디에스테르와의 반응에 의해 제조된 수지이다. 2 가의 페놀화합물은 비스페놀류가 적당하다. 그 중에서도 특히 2,2-비스(4-히드록실페닐)프로판, 즉 비스페놀A를 반응시킨 것이 더 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지에 블렌드되어 사용되는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔 고무 40~70 중량%에 스티렌 50~20 중량%, 메틸메타아크릴레이트 0~20 중량%, 및 아크릴로니트릴 0~20 중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체로서 그 그라프트율이 40 % 이상이며 이 수지를 아세톤에 용해시켰을 때 용해되지 않는 부분이 90~100 중량%인 수지이다. 또한 선택적으로 적용될 수 있는 스티렌/아크릴로니트릴 수지는 60~85 중량%의 스티렌과 40~15 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진 수지이다.
즉, 본 발명에서는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와 그라프트 수지를 혼합하고 선택적으로 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지를 적용한 것을 기초수지로 사용한다. 본 발명의 기초수지 전체에 대하여 방향족 폴리카보네이트 수지는 75~96 중량%로 사용되고, 그라프트 수지는 25~4 중량%로 사용되고, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지는 0~10 중량%로 된다. 상기 조성에 대해 폴리카보네이트 수지가 75 중량% 이하로 되면 난연성이 저하되어 난연수지로서의 적용이 어렵고 96 중량% 이상이면 폴리카보네이트에 대한 그라프트 수지의 충격보강 효과가 거의 없다. 그라프트 수지는 통상의 중합방법에 의해 제조가 가능하지만 본 발명에 가장 적합하게 이용되어질 수 있는 수지 제조방법으로는 유화중합 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
[(B) 인화합물]
본 발명에 사용되는 인화합물의 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 화합물이다.
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6~C20의 아릴 또는 알킬치환된 아릴이고, 특히 R3는 히드로키놀, 레조시놀, 또는 비스페놀 A의 형태가 적합하다. n은 0에서 5의 범위이다.
상기에서 n은 난연제의 합성도를 나타내는 것으로 본 발명에서 사용되는 n의 평균값은 0.3 내지 0.8이다. 상기식에서 n이 0인 경우의 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리(2, 6-디메틸페닐) 포스페이트, 디메틸 3-에틸크레실포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 트리자이레닐 포스페이트, 자이레닐디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 통상의 단분자형 인계난연제이며, n이 0보다 큰 경우의 화합물은 올리고머형태의 인산에스테르계 화합물이다. 즉 이 인산에스테르계 난연제는 통상적으로 n이 0보다 크고 5보다 작은 값을 갖는 혼합물의 형태로 존재한다. 본 발명에서는 그 평균값이 0.3 내지 0.8인 경우의 화합물이 본 발명에서 이용된다. n 값이 0인 경우의 단분자형태의 인계난연제와 평균값이 0.3 보다 작은 화합물을 사용할 경우에는 사출작업온도에서 잘 휘발되는 성질을 갖기 때문에 쥬싱이 발생할 가능성이 높은 결점을 갖고 있다. 따라서 난연제 합성도 (n)가 0.3 이하의 것을 적용하는 것은 바람직하지 않다. 또한 합성도(n)가 1보다 큰 인산에스테르 화합물을 난연제로 적용하는 경우에 있어서는 최종가공품의 쥬싱현상은 거의 발생하지 않지만, 기초수지에 대해 같은 함량으로 적용하였을 때 단분자 형태의 인계화합물을 적용하였을 경우에 비하여 내열성이 증가하지만 난연성과 가공성이 저하된다. 따라서 합성도 n 값이 1보다 큰 인화합물은 단분자 인화합물과 동일한 난연물성과 가공성을 얻기 위해서는 결과적으로 더 많은 양의 인산에스테르 화합물을 적용하여야 한다. 이는 기계적 물성에도 악영향을 주어 기계적 강도가 저하하는 결과를 보이기 때문에 적합하지 않다.
본 발명에 있어 난연제로 적용되는 아릴포스페이트 올리고머 인화합물은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
[(C) 플루오로계 수지]
플루오로계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 플루오로계 수지는 연소시에 적하방지(anti-dripping)를 위해서, 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지내에 섬유상 그물(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하현상을 방지한다. 에멀젼 상태의 플루오로계 수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 플루오로계 수지의 분산성이 양호하나, 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 섬유상 그물을 형성할 수 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 플루오로계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자 크기가 20~500 μ인 폴리테트라플루오로에틸렌이 혼합하기에 적합하다. 플루오로계 수지의 사용량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1~2.0 중량부이다.
[(D) 제올라이트]
제올라이트는 알루미노실리케이트의 금속수산염으로 결정성 무기물이다. 제올라이트의 공극의 크기는 3~8Å이다. 본 발명에 이용될 수 있는 제올라이트의 종류는 여러가지가 있으나 제올라이트 A와 X가 바람직하다. 본 발명에서 제올라이트는 수지에 첨가되어 장기 열안정성을 향상시키는 주요 첨가제이다. 인산에스테르 화합물은 폴리카보네이트 수지에 첨가되어 난연성과 가소성을 부여하는 물질이지만, 고온에서 장시간 유지시에 분해된 인산에스테르 화합물이 인산등으로 환원되어 폴리카보네이트를 열화시키는 촉매로 작용하여 물성이 급격히 저하되는 문제점을 보이고 있다. 특히 인산에스테르의 합성도(n)가 증가할수록 그 분해되는 경향성이 더욱 커지는 성질을 갖고 있다. 본 발명에 있어 이용되는 난연제 합성도가 0.3 내지 0.8의 범위에서 실제로 난연성과 가소성, 쥬싱물성, 가공성 등의 모든 부분에서 균형잡힌 안정된 우수한 물성을 보이지만 80℃이상의 온도에서 장시간 유지시에 물성이 급격히 열화될 가능성이 있다. 난연제 합성도(n)가 1보다 큰 인산에스테르 화합물을 적용하는 경우 실제로 분해되는 경향이 더욱 증가하기 때문에 고온에서 장시간 유지할 경우 물성이 급격히 열화하는 단점을 갖고 있다. 본 발명에서 적용되는 제올라이트를 첨가하면 고온 유지시에 발생하는 양이온 또는 물분자가 제올라이트의 공극에 갖히게 되어 폴리카보네이트를 열화시키는 작용을 억제하기 때문에 장기 열안정성을 향상시키는데 아주 효과적인 결과를 보인다. 제올라이트는 기초수지에 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹이 있으며, 이들은 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지가 혼합된 기초수지 100 중량부에 대하여 0~30중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 기초 수지에 특정범위의 합성도(n)를 가지는 인산에스테르 화합물인 아릴포스페이트 올리고머를 난연제로 사용하고 플루오로계 수지와 제올라이트를 함유시킴으로써, 종래의 할로겐 화합물을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 유독 가스의 발생을 방지할 수 있고, 종래의 트리아릴포스페이트만을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 쥬싱현상과 같은 표면상태 불량문제와 내열성의 저하를 방지할 수 있으며, 난연제 합성도 (n)가 1보다 큰 인화합물인 아릴포스페이트 올리고머를 적용한 경우의 문제점인 난연도의 저하 및 기계적 물성의 저하를 개선하는 것이 가능할 뿐만 아니라 장기 열안정성이 매우 우수한 특성을 갖는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어지는 기초수지에 일반식 (I)로 표시되는 인화합물중 0.3~0.8의 범위의 합성도(n)를 갖는 화합물을 난연제로 사용하고, 플루오로계 수지와 제올라이트를 혼합하여 이 혼합물에 필요한 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 부가시켜 통상의 혼합기에서 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 실시예 1~2 및 비교실시예 1~6에서 사용된 (A) 기초수지의 각각의 성분인 (A1) 폴리카보네이트 수지와 (A2) 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지, 및 (A3) 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체, (B) 인화합물, (C) 플루오로계 수지 및 (D) 제올라이트의 제조 및 사양은 다음과 같다.
[(A) 기초수지]
(A1) 폴리카보네이트 수지: 일본 TEIJIN사의 L-1225L Grade를 사용하였다.
(A2) 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지:
고형분의 부타디엔 고무 라텍스 50중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, g-ABS 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물에 0.3 중량부의 황산을 부가하고 응고시켜서 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지를 분말상태로 제조하였다.
(A3) 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지:
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부틸로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃의 반응온도에서 현탁중합하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지를 제조하였다.
[(B) 인화합물]
(B1) 단분자형 인화합물: 일본 Daihachi사의 TPP(트리페닐포스페이트)를 사용하였다.
(B2) 아릴포스페이트 올리고머: 일본 Daihachi사의 CR-733S(난연제 합성도 n=1.4)를 사용하였다.
(B3) 합성된 아릴포스페이트 올리고머: 페닐 114.7g, 레조시놀 220g, 및 디클로로마그네슘 0.2g을 벤젠 100㎖에 혼합하여 700℃로 가열한 후, 이 온도에서 2시간에 걸쳐 트리클로로포스핀옥사이드 82.8g을 적하시켰다. 반응종료 후 120℃의 온도에서 3시간동안 교반하여 염화수소가스가 더 이상 발생하지 않을 때까지 유지시키고, 용제와 불순물을 제거하여 실온에서 액체 상태로 존재하고 상기 일반식(I)에서 n의 값이 0.7인 아릴포스페이트 올리고머를 제조하였다.
[(C) 플루오로계 수지]
미국 Dupont사의 테프론 7AJ를 사용하였다.
[(D) 제올라이트]
미국 Union Carbide사의 제올라이트 13X를 사용하였다.
[실시예 1~2 및 비교실시예 1~6]
실시예 1~2 및 비교실시예 1~6에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다. 실시예 1~2는 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이다. 비교실시예 1~3은 폴리카보네이트의 함량을 기초수지에 대하여 80 중량부 사용한 것이고 비교실시예 4~6은 폴리카보네이트의 함량을 90 중량부를 적용하고 각각에 대하여 난연제 합성도가 다른 인산에스테르 화합물을 적용하여 제조된 수지 조성물이다. 실시예 1~2 및 비교실시예 1~6에서의 각 성분을 혼합하고 250℃의 온도에서 이축 압출기에서 압출하여 펠릿상태의 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1~2 및 비교실시예 1~6에 따라 제조된 수지 조성물의 시험편에 대하여 난연성, 충격강도, 쥬싱현상 및 50% 물성 저하 시간을 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다. 상기 물성에 대한 평가방법은 다음과 같은 조건에 따라 측정하였다.
(1) 난연성 : UL94 VB에 따라 측정하였다.
(2) 충격강도(㎏ㆍ㎝/㎝) : ASTM D 256에 의거하여 측정하였다.
(3) 내열성(℃) : ASTM D 306에 의거하여 측정하였다.
(4) 쥬싱현상 : 사출후 80℃의 오븐에서 24시간 유지후 광학현미경으로 관찰하였다(× : 쥬싱발생 않음, ○ : 쥬싱현상 발생).
(5) 50% 물성 저하 시간(장기 열적 물성) : 100℃의 Oven에서 인장강도 시험편을 지속적으로 보관하여 일정시간이 경과한 후 꺼내어 실온으로 냉각시킨 다음, 인장강도를 측정하였다. 50% 물성 저하 시간이란 각 인장강도값을 최초의 인장강도값과 비교하여 그 인장강도값이 초기치의 50%에 도달하는 시간을 말한다.
본 발명의 실시예 1~2에 따라 제조된 조성물은 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 난연성과 기계적 강도 쥬싱물성과 50% 물성 저하 시간의 결과 모두 균형이 있는 아주 우수한 결과를 보이고 있다. 난연제로 단분자형 인산에스테르인 트리페닐포스페이트를 적용한 경우에는 제올라이트를 투입하지 않았을 경우 장기 열적 물성이 가장 우수하고 난연도와 기계적 물성이 바람직한 수준으로 결과를 보이지만 진행성 크랙(crack)인 쥬싱현상이 발생하는 단점을 갖고 있다. 난연제 합성도 n값이 1.4인 CR-733S를 난연제로 적용한 수지 조성물의 경우는 내열성이 우수하고 쥬싱 현상은 발생하지 않지만 장기 열적 물성이 가장 좋지 않은 결과를 나타내고 난연성이 다른 난연제보다 저하하는 결과를 보인다. 합성도(n)가 0.7인 합성된 아릴포스페이트 올리고머를 난연제로 사용한 실시예 1과 2 및 비교실시예 3과 6의 경우에는 기계적 강도, 난연성, 내열성, 및 쥬싱물성이 모두 균형있게 우수한 결과를 보인다. 난연제 합성도(n)가 감소될수록 장기 열적 물성이 우수한 것으로 나타났다. 그러나 실시예 1과 2의 조성물과 같이 제올라이트를 적용하였을 경우 장기 열적 물성이 획기적으로 향상되었다. 또한 기타의 물성의 저하도 거의 나타나지 않았다.
본 발명에 대한 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 할로겐을 함유하지 않은 방향족 폴리카보네이트 수지 75~96 중량%; (a2) 부타디엔 고무 40~70 중량%에 스티렌 50~20 중량%, 메틸메타아크릴레이트 0~20 중량% 및 아크릴로니트릴 0~20 중량%를 그라프트 중합시킨 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 25~4 중량%; 및 (a3) 스티렌 60~85 중량%와 아크릴로니트릴 40~15 중량%로 이루어진 공중합체 수지 0~10 중량%;로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 트리아릴포스페이트 30~60 중량%와 아릴포스페이트 올리고머 70~40 중량%로 이루어진 인화합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머 5~20 중량부; (C) 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 플루오르계 수지 0.1~2.0 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 공극의 크기가 3~8Å인 제올라이트 0.05~10 중량부; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리아릴포스페이트와 아릴포스페이트 올리고머로 이루어진 인화합물 또는 합성된 아릴포스페이트 올리고머(B)는 하기 일반식으로 표시되며, n의 값이 0.3 내지 0.8의 범위인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 수지 조성물:
    상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6-C20아릴기 또는 알킬치환된 아릴기임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 수지(C)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트(D)는 제올라이트 A 또는 제올라이트 X인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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