JP3335252B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタール樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、ポリアセタール樹脂
にカーボンブラックを配合する際の、特に滞留熱安定性
に優れ、ホルマリン臭気、モールドデポジット（金型へ
の析出物）の著しく少ないポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。
にカーボンブラックを配合する際の、特に滞留熱安定性
に優れ、ホルマリン臭気、モールドデポジット（金型へ
の析出物）の著しく少ないポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、耐
摩擦・摩耗性、耐疲労性、耐薬品性、電気特性などに優
れ、電気・電子、建築、自動車などの分野に広く利用さ
れている。また、各種の製品はその用途に応じて、各種
のカーボンブラックによる着色、電気伝導性性の付与、
耐候性の改良を行うことが多い。
摩擦・摩耗性、耐疲労性、耐薬品性、電気特性などに優
れ、電気・電子、建築、自動車などの分野に広く利用さ
れている。また、各種の製品はその用途に応じて、各種
のカーボンブラックによる着色、電気伝導性性の付与、
耐候性の改良を行うことが多い。
【０００３】しかし、ポリアセタール樹脂はそのポリマ
ー分子構造上熱安定性に乏しく、成形加工時において、
非常に分解しやすい。特に、着色、電気伝導性の付与や
耐候性の改良などの目的で、カーボンブラックを添加す
る場合、カーボンブラックによる悪影響は他のポリマー
に比較して非常に大きい、例えば、カーボンブラック表
面の活性酸素含有基、カーボンブラックのｐＨ値、およ
び、カーボンブラック中に含む不純物などにより、ポリ
アセタール樹脂の熱分解が促進されるため、混練時に著
しいホルマリン臭が発生し、発泡したりするほかに、カ
ーボンブラックを混練した組成物を成形加工する際に
も、高温度のシリンダー内での滞留熱安定性が極端に低
下し、シルバーストリーク、ホルマリン臭気やモールド
デポジットなどが発生する。
ー分子構造上熱安定性に乏しく、成形加工時において、
非常に分解しやすい。特に、着色、電気伝導性の付与や
耐候性の改良などの目的で、カーボンブラックを添加す
る場合、カーボンブラックによる悪影響は他のポリマー
に比較して非常に大きい、例えば、カーボンブラック表
面の活性酸素含有基、カーボンブラックのｐＨ値、およ
び、カーボンブラック中に含む不純物などにより、ポリ
アセタール樹脂の熱分解が促進されるため、混練時に著
しいホルマリン臭が発生し、発泡したりするほかに、カ
ーボンブラックを混練した組成物を成形加工する際に
も、高温度のシリンダー内での滞留熱安定性が極端に低
下し、シルバーストリーク、ホルマリン臭気やモールド
デポジットなどが発生する。
【０００４】また、ポリアセタール樹脂に着色、電気伝
導性性の付与、耐候性の改良などの目的でカーボンブラ
ックを使用する場合、カーボンブラックを樹脂中に均一
に分散させるために、展色剤として流動パラフィンなど
のオイルを使用することが普通である。しかし、流動パ
ラフィンなどのオイルとポリアセタール樹脂との相溶性
が悪いため、モールドデポジットの発生が特にひどく、
それが成形品表面に転写され、製品の外観が著しく損な
われるばかりでなく、生産性の向上にも影響を及ぼす。
導性性の付与、耐候性の改良などの目的でカーボンブラ
ックを使用する場合、カーボンブラックを樹脂中に均一
に分散させるために、展色剤として流動パラフィンなど
のオイルを使用することが普通である。しかし、流動パ
ラフィンなどのオイルとポリアセタール樹脂との相溶性
が悪いため、モールドデポジットの発生が特にひどく、
それが成形品表面に転写され、製品の外観が著しく損な
われるばかりでなく、生産性の向上にも影響を及ぼす。
【０００５】一方、カーボンブラック配合ポリアセター
ル樹脂の熱安定性を向上させる従来の方法として、例え
ば、特公昭６２−３７６６７号公報にはアミン化合物、
イソシアネート化合物、ヒドラジン化合物およびアンモ
ニアからなる群より選ばれた１種または２種以上の混合
物でカーボンブラックを処理してから、ポリアセタール
樹脂に添加する方法を開示している。特開昭６４−３１
８５７号公報にはカーボンブラックを含有するポリアセ
タール樹脂に対してカルシウム、マグネシウムおよびバ
リウムなどの金属酸化物または金属の炭酸塩を添加する
方法を開示している。また、特公平２ー１１６２４号公
報にはカーボンブラックを含有するポリアセタール樹脂
に対してポリプロピレングリコールポリエチレングリコ
ール共重合体とモノまたはポリカルボン酸アミドおよび
そのエチレンオキシド付加物から選ばれるものとを添加
する方法を開示している。しかしながら、これらの方法
により、カーボンブラックを添加したポリアセタール樹
脂の耐熱性をある程度改良できるものの、効果は不十分
である。特に、成形に必要な良好な滞留熱安定性や良好
なモールドデポジット性を両立させるものではない。
ル樹脂の熱安定性を向上させる従来の方法として、例え
ば、特公昭６２−３７６６７号公報にはアミン化合物、
イソシアネート化合物、ヒドラジン化合物およびアンモ
ニアからなる群より選ばれた１種または２種以上の混合
物でカーボンブラックを処理してから、ポリアセタール
樹脂に添加する方法を開示している。特開昭６４−３１
８５７号公報にはカーボンブラックを含有するポリアセ
タール樹脂に対してカルシウム、マグネシウムおよびバ
リウムなどの金属酸化物または金属の炭酸塩を添加する
方法を開示している。また、特公平２ー１１６２４号公
報にはカーボンブラックを含有するポリアセタール樹脂
に対してポリプロピレングリコールポリエチレングリコ
ール共重合体とモノまたはポリカルボン酸アミドおよび
そのエチレンオキシド付加物から選ばれるものとを添加
する方法を開示している。しかしながら、これらの方法
により、カーボンブラックを添加したポリアセタール樹
脂の耐熱性をある程度改良できるものの、効果は不十分
である。特に、成形に必要な良好な滞留熱安定性や良好
なモールドデポジット性を両立させるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、上記の問
題点を解決し、ポリアセタール樹脂にカーボンブラック
を配合する際の、特に滞留熱安定性に優れ、ホルマリン
臭気やモールドデポジットなどの著しく少ないポリアセ
タール樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。
題点を解決し、ポリアセタール樹脂にカーボンブラック
を配合する際の、特に滞留熱安定性に優れ、ホルマリン
臭気やモールドデポジットなどの著しく少ないポリアセ
タール樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記した問
題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ポリアセター
ル樹脂にカーボンブラックを配合する際、（Ａ）液体ヒ
ンダードアミン系化合物、（Ｂ）アクリロニトリル系重
合体、および、（Ｃ）トリアジン誘導体を配合してなる
ことにより、前記目的を達成しうる知見を得て、本発明
を完成させた。
題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ポリアセター
ル樹脂にカーボンブラックを配合する際、（Ａ）液体ヒ
ンダードアミン系化合物、（Ｂ）アクリロニトリル系重
合体、および、（Ｃ）トリアジン誘導体を配合してなる
ことにより、前記目的を達成しうる知見を得て、本発明
を完成させた。
【０００８】即ち、本願発明は、ポリアセタール樹脂に
カーボンブラックを配合する際、滞留熱安定性に優れ、
ホルマリン臭気やモールドデポジットの著しく少ないポ
リアセタール樹脂組成物に関するものである。更に詳し
く言えば、本願発明は、ポリアセタール樹脂を着色操作
する際、まず、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
て、液体ヒンダードアミン系化合物（Ａ）０．０１〜
５．０重量部を添加し、ポリアセタール樹脂の表面をぬ
らすようにしてから、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対して、アクリロニトリル系重合体（Ｂ）０．０１〜
５．０重量部、トリアジン誘導体（Ｃ）０．０１〜５．
０重量部、および、カーボンブラックを配合し、溶融混
練して均一に分散させてなることを特徴とするポリアセ
タール樹脂組成物に関するものである。
カーボンブラックを配合する際、滞留熱安定性に優れ、
ホルマリン臭気やモールドデポジットの著しく少ないポ
リアセタール樹脂組成物に関するものである。更に詳し
く言えば、本願発明は、ポリアセタール樹脂を着色操作
する際、まず、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
て、液体ヒンダードアミン系化合物（Ａ）０．０１〜
５．０重量部を添加し、ポリアセタール樹脂の表面をぬ
らすようにしてから、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対して、アクリロニトリル系重合体（Ｂ）０．０１〜
５．０重量部、トリアジン誘導体（Ｃ）０．０１〜５．
０重量部、および、カーボンブラックを配合し、溶融混
練して均一に分散させてなることを特徴とするポリアセ
タール樹脂組成物に関するものである。
【０００９】本願発明において、ポリアセタール樹脂と
は、ポリアセタールホモポリマー〔ポリオキシメチレ
ン〕、および、ポリアセタールコポリマーを意味する。
更に具体的に言えば、例えば、ホルムアルデヒド、また
は、その３量体〔トリオキサン〕や４量体〔テトラオキ
サン〕を原料として製造される実質的にオキシメチレン
基-(CH2-O)- の繰り返し単位から構成されるオキシメチ
レンホモポリマー〔ポリオキシメチレン〕、および、ホ
ルムアルデヒド、または、その３量体〔トリオキサン〕
や４量体〔テトラオキサン〕とエチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５
−トリオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素
数２〜８の環状エーテルとから製造されるオキシアルキ
レン単位構造を０．１０〜２０重量％含有するオキシメ
チレンコポリマー、或いは、オキシメチレンホモポリマ
ー、オキシメチレンコポリマーを主構造としてオキシメ
チレン単位構造以外のブロック構造、末端構造を有する
オキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメ
チレングラフトポリマー、若しくは、架橋構造を有する
公知のオキシメチレン架橋ポリマーなどのことを意味す
る。
は、ポリアセタールホモポリマー〔ポリオキシメチレ
ン〕、および、ポリアセタールコポリマーを意味する。
更に具体的に言えば、例えば、ホルムアルデヒド、また
は、その３量体〔トリオキサン〕や４量体〔テトラオキ
サン〕を原料として製造される実質的にオキシメチレン
基-(CH2-O)- の繰り返し単位から構成されるオキシメチ
レンホモポリマー〔ポリオキシメチレン〕、および、ホ
ルムアルデヒド、または、その３量体〔トリオキサン〕
や４量体〔テトラオキサン〕とエチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５
−トリオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素
数２〜８の環状エーテルとから製造されるオキシアルキ
レン単位構造を０．１０〜２０重量％含有するオキシメ
チレンコポリマー、或いは、オキシメチレンホモポリマ
ー、オキシメチレンコポリマーを主構造としてオキシメ
チレン単位構造以外のブロック構造、末端構造を有する
オキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメ
チレングラフトポリマー、若しくは、架橋構造を有する
公知のオキシメチレン架橋ポリマーなどのことを意味す
る。
【００１０】本願発明を実施するとき、特殊な品質のポ
リアセタール樹脂を選ぶ必要はなく、通常、安定剤や酸
化防止剤などを添加してある市販のポリアセタール樹脂
のペレットあるいは粉末を好適に使用することができ
る。
リアセタール樹脂を選ぶ必要はなく、通常、安定剤や酸
化防止剤などを添加してある市販のポリアセタール樹脂
のペレットあるいは粉末を好適に使用することができ
る。
【００１１】本願発明において添加・配合される液体ヒ
ンダードアミン系化合物（Ａ）とは、２，２，６，６位
に４つのメチル基、１位（Ｎ位）にメチル基や水素原子
からなるピペリジル誘導体であることを意味する。更に
具体的に言えば、例えば、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル
（混合）−１，２，３，４−ブタンカルボキシレート、
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリ
デシル（混合）−１，２，３，４−ブタンカルボキシレ
ート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジニル）セバケートなどを挙げることがで
きる。
ンダードアミン系化合物（Ａ）とは、２，２，６，６位
に４つのメチル基、１位（Ｎ位）にメチル基や水素原子
からなるピペリジル誘導体であることを意味する。更に
具体的に言えば、例えば、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル
（混合）−１，２，３，４−ブタンカルボキシレート、
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリ
デシル（混合）−１，２，３，４−ブタンカルボキシレ
ート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジニル）セバケートなどを挙げることがで
きる。
【００１２】本願発明を実施するとき、液体ヒンダード
アミン系化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、より好まし
くは０．０５〜１．０重量部である。液体ヒンダードア
ミン系化合物の配合量が０．０１重量部より少ないと、
カーボンブラックの分散が悪く本発明の目的効果は少な
い。また、逆に、５．０重量部を超える量を用いると、
ポリアセタール樹脂を着色操作する際の作業性が悪くな
るので好ましくない。
アミン系化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、より好まし
くは０．０５〜１．０重量部である。液体ヒンダードア
ミン系化合物の配合量が０．０１重量部より少ないと、
カーボンブラックの分散が悪く本発明の目的効果は少な
い。また、逆に、５．０重量部を超える量を用いると、
ポリアセタール樹脂を着色操作する際の作業性が悪くな
るので好ましくない。
【００１３】また、本願発明を実施するとき、ポリアセ
タール樹脂１００重量部に対して、液体ヒンダードアミ
ン系化合物の配合量は０．０１〜５．０重量部の範囲で
あれば、単独で使用してもよいし、一種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
タール樹脂１００重量部に対して、液体ヒンダードアミ
ン系化合物の配合量は０．０１〜５．０重量部の範囲で
あれば、単独で使用してもよいし、一種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
【００１４】本願発明において添加・配合されるアクリ
ロニトリル系重合体（Ｂ）とは、アクリロニトリルの単
独重合体、あるいは、アクリロニトリルと共役ジオレフ
ィン、オレフィン、芳香族ビニル化合物、アクリレート
誘導体などの群から選ばれた一種類以上のものとの共重
合体であることを意味する。更に具体的に言えば、例え
ば、アクリロニトリルの単独重合体として、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルの共重合体と
して、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ア
クリロニトリル−アクリル共重合体（ＡＮＭ）、アクリ
ロニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー〔ＥＰＤＭ〕−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリ
ロニトリル−塩素化エチレン−スチレン共重合体（ＡＣ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）などを挙げることができる。
ロニトリル系重合体（Ｂ）とは、アクリロニトリルの単
独重合体、あるいは、アクリロニトリルと共役ジオレフ
ィン、オレフィン、芳香族ビニル化合物、アクリレート
誘導体などの群から選ばれた一種類以上のものとの共重
合体であることを意味する。更に具体的に言えば、例え
ば、アクリロニトリルの単独重合体として、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルの共重合体と
して、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ア
クリロニトリル−アクリル共重合体（ＡＮＭ）、アクリ
ロニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー〔ＥＰＤＭ〕−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリ
ロニトリル−塩素化エチレン−スチレン共重合体（ＡＣ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）などを挙げることができる。
【００１５】本願発明を実施するとき、アクリロニトリ
ル系重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜５．０重量部、より好まし
くは０．１０〜３．０重量部である。５．０重量部を超
える量を用いる場合は、ポリアセタール成形品の機械物
性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、０．
０１重量部以下では本発明の目的効果は少ない。
ル系重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜５．０重量部、より好まし
くは０．１０〜３．０重量部である。５．０重量部を超
える量を用いる場合は、ポリアセタール成形品の機械物
性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、０．
０１重量部以下では本発明の目的効果は少ない。
【００１６】ここに添加・配合されるアクリロニトリル
系重合体のアクリロニトリル単位の含有量には、特に制
限はないが、その作用効果の観点から、１モル％以上含
有するものを選ぶのが好ましい。また、該アクリロニト
リル系重合体の重合度、分子構造・形態にも、特に制限
はない。通常一般に公知の直鎖状、グラフト状、部分環
状、ブロック状、ランダム状、或は部分架橋の重合体で
あって、しかも、液状、粉状、塊状、フレーク状、ペレ
ット状の重合体であれば良い。
系重合体のアクリロニトリル単位の含有量には、特に制
限はないが、その作用効果の観点から、１モル％以上含
有するものを選ぶのが好ましい。また、該アクリロニト
リル系重合体の重合度、分子構造・形態にも、特に制限
はない。通常一般に公知の直鎖状、グラフト状、部分環
状、ブロック状、ランダム状、或は部分架橋の重合体で
あって、しかも、液状、粉状、塊状、フレーク状、ペレ
ット状の重合体であれば良い。
【００１７】また、本願発明を実施するとき、ポリアセ
タール樹脂１００重量部に対して、アクリロニトリル系
重合体の配合量は０．０１〜５．０重量部の範囲であれ
ば、単独で使用してもよいし、一種類以上組み合わせて
使用してもよい。
タール樹脂１００重量部に対して、アクリロニトリル系
重合体の配合量は０．０１〜５．０重量部の範囲であれ
ば、単独で使用してもよいし、一種類以上組み合わせて
使用してもよい。
【００１８】本願発明において添加・配合されるトリア
ジン誘導体（Ｃ）とは、各種のアミン置換トリアジン化
合物であることを意味する。更に具体的に言えば、例え
ば、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メ
ラミン、または、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミンな
どを挙げることができる。
ジン誘導体（Ｃ）とは、各種のアミン置換トリアジン化
合物であることを意味する。更に具体的に言えば、例え
ば、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メ
ラミン、または、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミンな
どを挙げることができる。
【００１９】本願発明を実施するとき、トリアジン誘導
体（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対して０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．
１０〜３．０重量部である。トリアジン誘導体の配合量
は０．０１重量部より少ないと本発明の目的効果が十分
ではない。トリアジン誘導体の配合量は５．０重量部を
超えると塩基性の作用が強過ぎて好ましくない。また、
トリアジン誘導体（Ｃ）の配合量は０．０１〜５．０重
量部の範囲であれば、単独で使用してもよいし、一種類
以上組み合わせて使用してもよい。
体（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対して０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．
１０〜３．０重量部である。トリアジン誘導体の配合量
は０．０１重量部より少ないと本発明の目的効果が十分
ではない。トリアジン誘導体の配合量は５．０重量部を
超えると塩基性の作用が強過ぎて好ましくない。また、
トリアジン誘導体（Ｃ）の配合量は０．０１〜５．０重
量部の範囲であれば、単独で使用してもよいし、一種類
以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】前記ポリアセタール樹脂に添加・配合され
るカーボンブラックとしては、公知の各種カーボンブラ
ックが使用することができる。
るカーボンブラックとしては、公知の各種カーボンブラ
ックが使用することができる。
【００２１】本願発明を実施するとき、ポリアセタール
樹脂にカーボンブラックを添加・配合する目的は本願発
明の範囲を限定するものとして意図されるものではな
い。例えば、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックを
添加・配合する場合、その目的は黒色の付与、導電性の
付与および耐候性の付与などのいかなるものでも、本発
明に含まれる。
樹脂にカーボンブラックを添加・配合する目的は本願発
明の範囲を限定するものとして意図されるものではな
い。例えば、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックを
添加・配合する場合、その目的は黒色の付与、導電性の
付与および耐候性の付与などのいかなるものでも、本発
明に含まれる。
【００２２】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物には、所望により更に、公知の充
填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、核化剤など
の従来公知の添加剤一種類以上を、適宜に添加すること
ができる。
アセタール樹脂組成物には、所望により更に、公知の充
填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、核化剤など
の従来公知の添加剤一種類以上を、適宜に添加すること
ができる。
【００２３】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物の混合・混練の方法については、
特に制限はなく、一般公知の混合・混練装置で容易に製
造することができる。
アセタール樹脂組成物の混合・混練の方法については、
特に制限はなく、一般公知の混合・混練装置で容易に製
造することができる。
【００２４】また、本願発明のポリアセタール組成物
は、一般公知の成形方法、即ち、射出成形法、押出成形
法、圧縮成形法、吹込成形法、真空成形法、発泡成形法
などによって容易に成形することができる。
は、一般公知の成形方法、即ち、射出成形法、押出成形
法、圧縮成形法、吹込成形法、真空成形法、発泡成形法
などによって容易に成形することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本願発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本願発明の実施態様や発明の範囲を限定
するものではない。
に説明するが、本願発明の実施態様や発明の範囲を限定
するものではない。
【００２６】なお、本願発明のポリアセタール組成物の
特性は次の方法に従って求めた。 （１）滞留安定性 温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させた組成
物を、射出成形機〔東芝製、ＩＳ−７５Ｅ〕を用いて、
シリンダー設定温度２３０℃の条件下で、１ショット成
形する毎に５分間延長〔成形サイクル：０分、５分、１
０分、１５分、２０分、・・・・〕しながら、３０分間
まで組成物を滞留させ、各時間ごとに試験片（三段プレ
ート形）の表面のシルバー発生の有無を観察し、試験片
表面にシルバーストリークが発生していないものを○、
少々発生しているものを△とし、多数発生しているもの
を▲として表示した。
特性は次の方法に従って求めた。 （１）滞留安定性 温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させた組成
物を、射出成形機〔東芝製、ＩＳ−７５Ｅ〕を用いて、
シリンダー設定温度２３０℃の条件下で、１ショット成
形する毎に５分間延長〔成形サイクル：０分、５分、１
０分、１５分、２０分、・・・・〕しながら、３０分間
まで組成物を滞留させ、各時間ごとに試験片（三段プレ
ート形）の表面のシルバー発生の有無を観察し、試験片
表面にシルバーストリークが発生していないものを○、
少々発生しているものを△とし、多数発生しているもの
を▲として表示した。
【００２７】（２）モールドデポジットの発生程度 温度８０℃の熱風乾燥機を用いて２０時間乾燥させた組
成物を、雫型金型を用いて１５００ショット成形〔射出
成形機：住友重機械製、ＭＩＮＩＭＡＴ８／７Ａ型、型
締力７ｔｆ。操作条件：金型温度３５℃、シリンダー設
定温度２３０℃、射出圧力７００Kg/cm2、成形サイクル
１０秒〕したのち、モルードデポジットを観察し、１５
００ショット成形したあとの金型のキャビティー部にお
けるモルードデポジットの発生程度が、キャビティーの
輪郭にわずか付着するものを○とし、キャビティーの周
りに真っ白に全面付着したものを＊とした。それらの中
間のものを△とした。
成物を、雫型金型を用いて１５００ショット成形〔射出
成形機：住友重機械製、ＭＩＮＩＭＡＴ８／７Ａ型、型
締力７ｔｆ。操作条件：金型温度３５℃、シリンダー設
定温度２３０℃、射出圧力７００Kg/cm2、成形サイクル
１０秒〕したのち、モルードデポジットを観察し、１５
００ショット成形したあとの金型のキャビティー部にお
けるモルードデポジットの発生程度が、キャビティーの
輪郭にわずか付着するものを○とし、キャビティーの周
りに真っ白に全面付着したものを＊とした。それらの中
間のものを△とした。
【００２８】実施例１ ポリアセタール樹脂〔三菱瓦斯化学製、ユピタール、メ
ルトインデックスＭＩ１０g/１０min 〕１００重量部、
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン０．３０重量部、メラミン０．２０重量部、およ
び、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を秤取り、
スーパーミキサー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合
したのち、常法に従って２軸押出機〔池貝鉄工製、ＰＣ
Ｍ−３０、スクリュー径３０mm〕を用いて、スクリュー
回転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２２０℃の条件
下に溶融混練したのち、ペレット化した。得られたペレ
ットをベースペレットとした。温度８０℃の熱風乾燥機
を用いて４時間乾燥させたベースペレット１００重量部
に対して、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル］セバケート〔三共化学
製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕０．１０重量部を秤取
り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、ＭＴ−５０
型〕を用いて２分間混合してから、ベースペレット１０
０重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成製、＃
９５０〕１．０重量部、ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１
２〕０．５０重量部、および、メラミン０．２０重量部
を秤取り、さらに、タンブラー式混合機で１０分間混合
したのち、２軸押出機〔同上〕を用いて、スクリュー回
転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃の条件下
において再ペレット化し、着色ペレットを得た。引続
き、上述した方法で着色ペレットの滞留安定性とモルー
ドデポジットを測定した〔表１と表２参照〕。
ルトインデックスＭＩ１０g/１０min 〕１００重量部、
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン０．３０重量部、メラミン０．２０重量部、およ
び、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を秤取り、
スーパーミキサー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合
したのち、常法に従って２軸押出機〔池貝鉄工製、ＰＣ
Ｍ−３０、スクリュー径３０mm〕を用いて、スクリュー
回転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２２０℃の条件
下に溶融混練したのち、ペレット化した。得られたペレ
ットをベースペレットとした。温度８０℃の熱風乾燥機
を用いて４時間乾燥させたベースペレット１００重量部
に対して、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル］セバケート〔三共化学
製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕０．１０重量部を秤取
り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、ＭＴ−５０
型〕を用いて２分間混合してから、ベースペレット１０
０重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成製、＃
９５０〕１．０重量部、ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１
２〕０．５０重量部、および、メラミン０．２０重量部
を秤取り、さらに、タンブラー式混合機で１０分間混合
したのち、２軸押出機〔同上〕を用いて、スクリュー回
転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃の条件下
において再ペレット化し、着色ペレットを得た。引続
き、上述した方法で着色ペレットの滞留安定性とモルー
ドデポジットを測定した〔表１と表２参照〕。
【００２９】実施例２ 実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から０．１５重量部に、カーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部に変更〔表１参照〕した以外は、
全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得
た。
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から０．１５重量部に、カーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部に変更〔表１参照〕した以外は、
全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得
た。
【００３０】実施例３、４ 実施例１において、カーボンブラック〔三菱化成製、＃
９５０〕１．０重量部の替わりに、それぞれ、カーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９００とＭＡ６００〕各１．
０重量部を使用〔表１参照〕した以外は、全て実施例１
と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
９５０〕１．０重量部の替わりに、それぞれ、カーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９００とＭＡ６００〕各１．
０重量部を使用〔表１参照〕した以外は、全て実施例１
と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
【００３１】実施例５、６ 実施例１において、ベースペレットに配合するカーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部に変更したほかに、ビス−［Ｎ−
メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル］セバケート〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７
６５〕０．１０重量部の替わりに、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔アデ
カ・アーガス化学製、ＭＡＲＫ ＬＡ８２〕０．１５重
量部、または、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル／トリデシル（混合）−１，２，３，４−
ブタンカルボキシレート〔アデカ・アーガス化学製、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ６２〕０．１５重量部を使用〔表１参照〕
した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示
す結果を得た。
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部に変更したほかに、ビス−［Ｎ−
メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル］セバケート〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７
６５〕０．１０重量部の替わりに、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔アデ
カ・アーガス化学製、ＭＡＲＫ ＬＡ８２〕０．１５重
量部、または、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル／トリデシル（混合）−１，２，３，４−
ブタンカルボキシレート〔アデカ・アーガス化学製、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ６２〕０．１５重量部を使用〔表１参照〕
した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示
す結果を得た。
【００３２】実施例７ 実施例１において、ベースペレットに配合するカーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕の配合量を
０．１０重量部から０．１５重量部に、また、ＡＢＳ
〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１２〕の配合量を０．５０重量部
から１．０重量部に変更した〔表１参照〕以外は、全て
実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕の配合量を
０．１０重量部から０．１５重量部に、また、ＡＢＳ
〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１２〕の配合量を０．５０重量部
から１．０重量部に変更した〔表１参照〕以外は、全て
実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
【００３３】実施例８ 実施例１において、ベースペレットに配合するカーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕の配合量を
０．１０重量部から０．１５重量部に変更したほかに、
ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１２〕０．５０重量部の替
わりに、ＮＢＲ〔ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１４〕
を１．０重量部使用した〔表１参照〕以外は、全て実施
例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から２．０重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕の配合量を
０．１０重量部から０．１５重量部に変更したほかに、
ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１２〕０．５０重量部の替
わりに、ＮＢＲ〔ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１４〕
を１．０重量部使用した〔表１参照〕以外は、全て実施
例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
【００３４】実施例９ 実施例１において、ベースペレットに配合するカーボン
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から５．０重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕の配合量を
０．１０重量部から０．２０重量部に変更したほかに、
ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１２〕０．５０重量部の替
わりに、ＮＢＲ〔ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１４〕
を２．０重量部使用した〔表１参照〕以外は、全て実施
例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
ブラック〔三菱化成製、＃９５０〕の配合量を１．０重
量部から５．０重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
〔三共化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕の配合量を
０．１０重量部から０．２０重量部に変更したほかに、
ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢＳ−１２〕０．５０重量部の替
わりに、ＮＢＲ〔ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１４〕
を２．０重量部使用した〔表１参照〕以外は、全て実施
例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。
【００３５】実施例１０ 実施例１において、ベースペレットに配合するメラミン
０．２０重量部の替わりに、メチロールメラミン〔日本
カーバイド製、カレヂンＳ−１７６〕０．２０重量部を
使用した〔表１参照〕以外は、全て実施例１と同様に処
理して、表２に示す結果を得た。
０．２０重量部の替わりに、メチロールメラミン〔日本
カーバイド製、カレヂンＳ−１７６〕０．２０重量部を
使用した〔表１参照〕以外は、全て実施例１と同様に処
理して、表２に示す結果を得た。
【００３６】実施例１１ ポリアセタール樹脂〔三菱瓦斯化学製、ユピタール、メ
ルトインデックスＭＩ１０g/１０min 〕１００重量部、
ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル］セバケート０．３５重量部、２−
［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール０．３５
重量部、メラミン０．２０重量部、および、ステアリン
酸カルシウム０．０５重量部を秤取り、スーパーミキサ
ー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合したのち、常法
に従って２軸押出機〔池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、スク
リュー径３０mm〕を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐ
ｍ、シリンダー設定温度２２０℃の条件下に溶融混練し
たのち、ペレット化した。得られたペレットをベースペ
レットとした。実施例１と同様、温度８０℃の熱風乾燥
機を用いて４時間乾燥させたこのベースペレット１００
重量部に対して、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート〔三共
化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕０．１０重量部を
秤取り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、ＭＴ−
５０型〕を用いて２分間混合してから、ベースペレット
１００重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成
製、＃９５０〕１．０重量部、ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢ
Ｓ−１２〕０．５０重量部、および、メラミン０．２０
重量部を秤取り〔表１参照〕、さらに、タンブラー式混
合機で１０分間混合したのち、２軸押出機〔同上〕を用
いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温
度２００℃の条件下において再ペレット化し、着色ペレ
ットを得た。この着色ペレットについて、滞留安定性お
よびモルードデポジットを測定した結果を表２に示し
た。
ルトインデックスＭＩ１０g/１０min 〕１００重量部、
ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル］セバケート０．３５重量部、２−
［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール０．３５
重量部、メラミン０．２０重量部、および、ステアリン
酸カルシウム０．０５重量部を秤取り、スーパーミキサ
ー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合したのち、常法
に従って２軸押出機〔池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、スク
リュー径３０mm〕を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐ
ｍ、シリンダー設定温度２２０℃の条件下に溶融混練し
たのち、ペレット化した。得られたペレットをベースペ
レットとした。実施例１と同様、温度８０℃の熱風乾燥
機を用いて４時間乾燥させたこのベースペレット１００
重量部に対して、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート〔三共
化学製、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５〕０．１０重量部を
秤取り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、ＭＴ−
５０型〕を用いて２分間混合してから、ベースペレット
１００重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成
製、＃９５０〕１．０重量部、ＡＢＳ〔ＪＳＲ製、ＡＢ
Ｓ−１２〕０．５０重量部、および、メラミン０．２０
重量部を秤取り〔表１参照〕、さらに、タンブラー式混
合機で１０分間混合したのち、２軸押出機〔同上〕を用
いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温
度２００℃の条件下において再ペレット化し、着色ペレ
ットを得た。この着色ペレットについて、滞留安定性お
よびモルードデポジットを測定した結果を表２に示し
た。
【００３７】比較例１ 実施例１において、ベースペレットにビス−［Ｎ−メチ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケート、ＡＢＳ、および、メラミンを配合せ
ず、その替わりに流動パラフィン〔大倉油研製、＃３５
０〕０．１０重量部を使用した〔表１参照〕以外は、全
て実施例１と同様に処理して、得られた結果を表２に示
した。
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケート、ＡＢＳ、および、メラミンを配合せ
ず、その替わりに流動パラフィン〔大倉油研製、＃３５
０〕０．１０重量部を使用した〔表１参照〕以外は、全
て実施例１と同様に処理して、得られた結果を表２に示
した。
【００３８】比較例２ 実施例１において、ベースペレットにビス−［Ｎ−メチ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケート０．１０重量部の替わりに、流動パラフ
ィン〔大倉油研製、＃３５０〕０．１０重量部を使用し
た〔表１参照〕以外は、全て実施例１と同様に処理し
て、得られた結果を表２に示した。
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケート０．１０重量部の替わりに、流動パラフ
ィン〔大倉油研製、＃３５０〕０．１０重量部を使用し
た〔表１参照〕以外は、全て実施例１と同様に処理し
て、得られた結果を表２に示した。
【００３９】
【発明の効果】本願発明のポリアセタール樹脂組成物
は、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックを配合する
際、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、液体ヒ
ンダードアミン系化合物（Ａ）０．０１〜５．０重量部
を添加せしめて、ポリアセタール樹脂の表面をぬらすよ
うにしてから、アクリロニトリル系重合体（Ｂ）０．０
１〜５．０重量部、トリアジン誘導体（Ｃ）０．０１〜
５．０重量部、および、カーボンブラックを配合し、溶
融混練して均一に分散させてなるものであって、着色、
電気伝導性の付与、耐候性の改良などを目的とするポリ
アセタール製品を生産する場合、射出成形などの成形時
において、特に滞留熱安定性に優れ、ホルマリン臭気、
金型に付着するモールドデポジットの著しく少ないポリ
アセタール樹脂組成物を得ることができる。
は、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックを配合する
際、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、液体ヒ
ンダードアミン系化合物（Ａ）０．０１〜５．０重量部
を添加せしめて、ポリアセタール樹脂の表面をぬらすよ
うにしてから、アクリロニトリル系重合体（Ｂ）０．０
１〜５．０重量部、トリアジン誘導体（Ｃ）０．０１〜
５．０重量部、および、カーボンブラックを配合し、溶
融混練して均一に分散させてなるものであって、着色、
電気伝導性の付与、耐候性の改良などを目的とするポリ
アセタール製品を生産する場合、射出成形などの成形時
において、特に滞留熱安定性に優れ、ホルマリン臭気、
金型に付着するモールドデポジットの著しく少ないポリ
アセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
【表１】
【表２】
【００４１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:20） (56)参考文献 特開 平６−80857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアセタール樹脂にカーボンブラック
を配合する際に、先ず、ポリアセタール樹脂１００重量
部に対して（Ａ）液体ヒンダードアミン系化合物０．０
１〜５．０重量部を添加・混合して、ポリアセタール樹
脂の表面を濡らしてから、次いで、（Ｂ）アクリロニト
リル系重合体０．０１〜５．０重量部、（Ｃ）トリアジ
ン誘導体０．０１〜５．０重量部、および、所定量のカ
ーボンブラックを配合して、溶融混練して均一に分散さ
せてなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項２】 アクリロニトリル系重合体（Ｂ）が、ア
クリロニトリルの単独重合体、あるいは、アクリロニト
リルと共役ジオレフィン、オレフィン、芳香族ビニル化
合物、アクリレート誘導体などの群から選ばれた一種類
以上のものとの共重合体である請求項１記載のポリアセ
タール樹脂組成物。 - 【請求項３】 トリアジン誘導体（Ｃ）が、メラミン、
ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、また
は、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミンなどのアミン置
換トリアジン化合物である請求項１記載のポリアセター
ル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14479994A JP3335252B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14479994A JP3335252B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083419A JPH083419A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3335252B2 true JP3335252B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=15370735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14479994A Expired - Fee Related JP3335252B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3335252B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160067199A (ko) * | 2012-01-17 | 2016-06-13 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체 |
| JP6270432B2 (ja) * | 2013-11-25 | 2018-01-31 | 旭化成株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP6530256B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2019-06-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、成形体及びデジタル機器部品 |
| CN109679276B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-08-06 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种车用低voc免喷涂聚甲醛及其制备方法 |
-
1994
- 1994-06-27 JP JP14479994A patent/JP3335252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083419A (ja) | 1996-01-09 |
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