JPH07233307A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタール樹脂組成物Info
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- JPH07233307A JPH07233307A JP2672994A JP2672994A JPH07233307A JP H07233307 A JPH07233307 A JP H07233307A JP 2672994 A JP2672994 A JP 2672994A JP 2672994 A JP2672994 A JP 2672994A JP H07233307 A JPH07233307 A JP H07233307A
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- Japan
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- polyacetal resin
- parts
- melamine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する
際、特に滞留熱安定性に優れ、金型に付着するモールド
デポジットの著しく少ないポリアセタール樹脂組成物を
提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する
際、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、液体ヒ
ンダードアミン系化合物(A)0.01〜5.0重量部
を添加せしめて、ペレット状ポリアセタール樹脂の表面
をぬらすようにしてから、メラミン(B)0.05〜
5.0重量部、ポリアミド共重合体0.01〜5.0重
量部、および、着色顔料を添加せしめて、溶融混練して
なる。 【効果】 着色ポリアセタール製品を生産する場合、射
出成形などの成形時において、特に滞留熱安定性に優
れ、金型に付着するモールドデポジットの著しく少ない
ポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
際、特に滞留熱安定性に優れ、金型に付着するモールド
デポジットの著しく少ないポリアセタール樹脂組成物を
提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する
際、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、液体ヒ
ンダードアミン系化合物(A)0.01〜5.0重量部
を添加せしめて、ペレット状ポリアセタール樹脂の表面
をぬらすようにしてから、メラミン(B)0.05〜
5.0重量部、ポリアミド共重合体0.01〜5.0重
量部、および、着色顔料を添加せしめて、溶融混練して
なる。 【効果】 着色ポリアセタール製品を生産する場合、射
出成形などの成形時において、特に滞留熱安定性に優
れ、金型に付着するモールドデポジットの著しく少ない
ポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本願発明は、ポリアセタール樹脂
に着色顔料を配合する際、特に滞留熱安定性に優れ、モ
ールドデポジット(金型への析出物)の著しく少ないポ
リアセタール樹脂組成物に関するものである。
に着色顔料を配合する際、特に滞留熱安定性に優れ、モ
ールドデポジット(金型への析出物)の著しく少ないポ
リアセタール樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、耐
摩擦・摩耗性、耐疲労性、耐薬品性、電気特性などに優
れ、電気・電子、建築、自動車などの分野に広く利用さ
れている。また、各種の製品はその用途に応じて、各種
の着色顔料により着色加工されることが多い。
摩擦・摩耗性、耐疲労性、耐薬品性、電気特性などに優
れ、電気・電子、建築、自動車などの分野に広く利用さ
れている。また、各種の製品はその用途に応じて、各種
の着色顔料により着色加工されることが多い。
【0003】しかし、ポリアセタール樹脂はそのポリマ
ー分子構造上熱安定性に乏しく、一般的にポリアセター
ル樹脂の着色剤としては、有機および無機顔料が主に使
用され染料の使用が難しい。また、顔料によって受ける
影響は他のポリマーに比較して非常に大きく、顔料のP
H値、顔料の構成金属種類とその割合、および不純物な
どにより、ポリアセタール樹脂の熱分解がさらに促進さ
れるため、混練時に著しいホルマリン臭が発生し、発泡
したりするほかに、顔料を混練した組成物を成形加工す
る際にも、高温度のシリンダー内での滞留熱安定性が極
端に低下し、シルバーストリークやモールドデポジット
が発生する。
ー分子構造上熱安定性に乏しく、一般的にポリアセター
ル樹脂の着色剤としては、有機および無機顔料が主に使
用され染料の使用が難しい。また、顔料によって受ける
影響は他のポリマーに比較して非常に大きく、顔料のP
H値、顔料の構成金属種類とその割合、および不純物な
どにより、ポリアセタール樹脂の熱分解がさらに促進さ
れるため、混練時に著しいホルマリン臭が発生し、発泡
したりするほかに、顔料を混練した組成物を成形加工す
る際にも、高温度のシリンダー内での滞留熱安定性が極
端に低下し、シルバーストリークやモールドデポジット
が発生する。
【0004】また、ポリアセタール樹脂の着色剤として
使われる有機および無機顔料がほとんどドライカラー
(粉末着色剤)であるので、実際に着色に際しては着色
顔料を樹脂中に均一に分散させるために、展色剤として
流動パラフィンなどのオイルを使用することが普通であ
る。しかし、流動パラフィンなどのオイルとポリアセタ
ール樹脂との相溶性が悪いため、モールドデポジットの
発生が特にひどく、それが成形品表面に転写され、製品
の外観が著しく損なわれるばかりでなく、生産性の向上
にも影響を及ぼす。
使われる有機および無機顔料がほとんどドライカラー
(粉末着色剤)であるので、実際に着色に際しては着色
顔料を樹脂中に均一に分散させるために、展色剤として
流動パラフィンなどのオイルを使用することが普通であ
る。しかし、流動パラフィンなどのオイルとポリアセタ
ール樹脂との相溶性が悪いため、モールドデポジットの
発生が特にひどく、それが成形品表面に転写され、製品
の外観が著しく損なわれるばかりでなく、生産性の向上
にも影響を及ぼす。
【0005】一方、着色顔料配合ポリアセタール樹脂の
熱安定性を向上させる従来の方法として、例えば、特公
昭62−37667号公報にはアミン化合物、イソシア
ネート化合物、ヒドラジン化合物およびアンモニアから
なる群より選ばれた1種または2種以上の混合物でカー
ボンブラックを処理してから、ポリアセタール樹脂に添
加する方法を開示している。特開昭64−31857号
公報にはカーボンブラックを含有するポリアセタール樹
脂に対してカルシウム、マグネシウムおよびバリウムな
どの金属酸化物または金属の炭酸塩を添加する方法を開
示している。また、特公平2ー11624号公報にはカ
ーボンブラックを含有するポリアセタール樹脂に対して
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール共重
合体とモノまたはポリカルボン酸アミドおよびそのエチ
レンオキシド付加物から選ばれるものとを添加する方法
を開示している。しかしながら、これらの方法により、
カーボンブラックを添加したポリアセタール樹脂の耐熱
性をある程度改良できるものの、効果は不十分である。
特に、成形に必要な良好な滞留熱安定性や良好なモール
ドデポジット性を両立させるものではない。また、カー
ボンブラック以外の着色顔料を使用する場合、これらの
方法によるポリアセタール樹脂の耐熱性の向上は期待で
きない。
熱安定性を向上させる従来の方法として、例えば、特公
昭62−37667号公報にはアミン化合物、イソシア
ネート化合物、ヒドラジン化合物およびアンモニアから
なる群より選ばれた1種または2種以上の混合物でカー
ボンブラックを処理してから、ポリアセタール樹脂に添
加する方法を開示している。特開昭64−31857号
公報にはカーボンブラックを含有するポリアセタール樹
脂に対してカルシウム、マグネシウムおよびバリウムな
どの金属酸化物または金属の炭酸塩を添加する方法を開
示している。また、特公平2ー11624号公報にはカ
ーボンブラックを含有するポリアセタール樹脂に対して
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール共重
合体とモノまたはポリカルボン酸アミドおよびそのエチ
レンオキシド付加物から選ばれるものとを添加する方法
を開示している。しかしながら、これらの方法により、
カーボンブラックを添加したポリアセタール樹脂の耐熱
性をある程度改良できるものの、効果は不十分である。
特に、成形に必要な良好な滞留熱安定性や良好なモール
ドデポジット性を両立させるものではない。また、カー
ボンブラック以外の着色顔料を使用する場合、これらの
方法によるポリアセタール樹脂の耐熱性の向上は期待で
きない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、上記の問
題点を解決し、ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合す
る際、特に滞留熱安定性に優れ、モールドデポジットの
著しく少ないポリアセタール樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。
題点を解決し、ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合す
る際、特に滞留熱安定性に優れ、モールドデポジットの
著しく少ないポリアセタール樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記した問
題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ポリアセター
ル樹脂に着色顔料を配合する際、(A)液体ヒンダード
アミン系化合物、(B)メラミン、および、(C)ポリ
アミドを添加せしめてなることにより、前記目的を達成
しうる知見を得て、本発明を完成させた。
題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ポリアセター
ル樹脂に着色顔料を配合する際、(A)液体ヒンダード
アミン系化合物、(B)メラミン、および、(C)ポリ
アミドを添加せしめてなることにより、前記目的を達成
しうる知見を得て、本発明を完成させた。
【0008】即ち、本願発明は、ポリアセタール樹脂に
着色顔料を配合する際、滞留熱安定性に優れ、モールド
デポジットの著しく少ないポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。更に詳しく言えば、本願発明は、ポ
リアセタール樹脂を着色操作する際、まず、ポリアセタ
ール樹脂100重量部に対して、下記の式
着色顔料を配合する際、滞留熱安定性に優れ、モールド
デポジットの著しく少ないポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。更に詳しく言えば、本願発明は、ポ
リアセタール樹脂を着色操作する際、まず、ポリアセタ
ール樹脂100重量部に対して、下記の式
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】 で示した液体ヒンダードアミン系化合物(A)から選ば
れた一種類以上のもの0.01〜5.0重量部を添加
し、ポリアセタール樹脂のペレット表面をぬらすように
してから、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、
メラミン(B) O.O5〜5.0重量部、ポリアミド
共重合体(C)0.01〜5.0重量部および着色顔料
を添加せしめて、均一に分散して溶融混練してなること
を特徴とするポリアセタール樹脂組成物に関するもので
ある。
れた一種類以上のもの0.01〜5.0重量部を添加
し、ポリアセタール樹脂のペレット表面をぬらすように
してから、ポリアセタール樹脂100重量部に対して、
メラミン(B) O.O5〜5.0重量部、ポリアミド
共重合体(C)0.01〜5.0重量部および着色顔料
を添加せしめて、均一に分散して溶融混練してなること
を特徴とするポリアセタール樹脂組成物に関するもので
ある。
【0012】本願発明において、ポリアセタール樹脂と
は、既に一般に市販されているポリアセタール(ポリオ
キシメチレン)、および、ポリアセタールコポリマーを
意味する。更に具体的に言えば、例えば、ホルムアルデ
ヒド、または、その3量体(トリオキサン)、並びに、
その4量体(テトラオキサン)を原料として製造される
実質的にオキシメチレン単位構造からなるオキシメチレ
ンホモポリマー、および、或いは、ホルムアルデヒド、
または、その3量体(トリオキサン)、並びに、その4
量体(テトラオキサン)とエチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−ト
リオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコール
のホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数2
〜8の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単
位構造を0.10〜20重量%含有するオキシメチレン
コポリマー、或いは、および、オキシメチレンホモポリ
マー、または、オキシメチレンコポリマーを主構造とし
てオキシメチレン単位構造以外のブロック構造、また
は、末端構造を有するオキシメチレンブロックコポリマ
ー、または、オキシメチレングラフトポリマー、若しく
は、架橋構造を有する公知のオキシメチレン架橋ポリマ
ーなどのことを意味する。
は、既に一般に市販されているポリアセタール(ポリオ
キシメチレン)、および、ポリアセタールコポリマーを
意味する。更に具体的に言えば、例えば、ホルムアルデ
ヒド、または、その3量体(トリオキサン)、並びに、
その4量体(テトラオキサン)を原料として製造される
実質的にオキシメチレン単位構造からなるオキシメチレ
ンホモポリマー、および、或いは、ホルムアルデヒド、
または、その3量体(トリオキサン)、並びに、その4
量体(テトラオキサン)とエチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−ト
リオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコール
のホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数2
〜8の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単
位構造を0.10〜20重量%含有するオキシメチレン
コポリマー、或いは、および、オキシメチレンホモポリ
マー、または、オキシメチレンコポリマーを主構造とし
てオキシメチレン単位構造以外のブロック構造、また
は、末端構造を有するオキシメチレンブロックコポリマ
ー、または、オキシメチレングラフトポリマー、若しく
は、架橋構造を有する公知のオキシメチレン架橋ポリマ
ーなどのことを意味する。
【0013】本願発明を実施するとき、特殊な品質のポ
リアセタール樹脂を選ぶ必要はなく、通常、安定剤や酸
化防止剤などを添加してある市販のポリアセタール樹脂
のペレットを好適に使用することができる。
リアセタール樹脂を選ぶ必要はなく、通常、安定剤や酸
化防止剤などを添加してある市販のポリアセタール樹脂
のペレットを好適に使用することができる。
【0014】本願発明において添加・配合される液体ヒ
ンダードアミン系化合物(A)とは、上記の式で示した
ものであることを意味する。更に具体的に言えば、例え
ば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル/トリデシル(混合)−1,2,3,
4−ブタンカルボキシレート、2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル/トリデシル(混合)−1,
2,3,4−ブタンカルボキシレート、ビス−(N−メ
チル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニル)
セバケートなどを挙げることができる。
ンダードアミン系化合物(A)とは、上記の式で示した
ものであることを意味する。更に具体的に言えば、例え
ば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル/トリデシル(混合)−1,2,3,
4−ブタンカルボキシレート、2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル/トリデシル(混合)−1,
2,3,4−ブタンカルボキシレート、ビス−(N−メ
チル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニル)
セバケートなどを挙げることができる。
【0015】本願発明を実施するとき、液体ヒンダード
アミン系化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂100
重量部に対して、0.01〜5.0重量部より好ましく
は0.05〜1.0重量部である。液体ヒンダードアミ
ン系化合物の配合量が0.01重量部より少ないと、着
色顔料の分散が悪く本発明の目的効果は少ない。また、
逆に、5.0重量部を超える量を用いると、ポリアセタ
ール樹脂を着色操作する際の作業性が悪くなるので好ま
しくない。
アミン系化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂100
重量部に対して、0.01〜5.0重量部より好ましく
は0.05〜1.0重量部である。液体ヒンダードアミ
ン系化合物の配合量が0.01重量部より少ないと、着
色顔料の分散が悪く本発明の目的効果は少ない。また、
逆に、5.0重量部を超える量を用いると、ポリアセタ
ール樹脂を着色操作する際の作業性が悪くなるので好ま
しくない。
【0016】また、本願発明を実施するとき、ポリアセ
タール樹脂100重量部に対して、液体ヒンダードアミ
ン系化合物の配合量は0.01〜5.0重量部の範囲で
あれば、単独で使用してもよいし、一種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
タール樹脂100重量部に対して、液体ヒンダードアミ
ン系化合物の配合量は0.01〜5.0重量部の範囲で
あれば、単独で使用してもよいし、一種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
【0017】本願発明を実施するとき、メラミン(B)
の配合量は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して
0.05〜5.0重量部より好ましくは0.10〜3.
0重量部である。メラミンの配合量は0.05重量部よ
り少ないと本発明の目的効果が十分ではない。また、メ
ラミンの配合量は5.0重量部を超えると塩基性の作用
が強過ぎて好ましくない。
の配合量は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して
0.05〜5.0重量部より好ましくは0.10〜3.
0重量部である。メラミンの配合量は0.05重量部よ
り少ないと本発明の目的効果が十分ではない。また、メ
ラミンの配合量は5.0重量部を超えると塩基性の作用
が強過ぎて好ましくない。
【0018】本願発明において添加・配合されるポリア
ミド共重合体(C)とは、各種のジカルボン酸、ジアミ
ン、ω−アミノカルボン酸あるいはラクタムなどの共重
合により得られる共重合体であることを意味する。その
ポリアミド共重合体の構成単位が種々の割合が可能であ
る。さらに具体的に言えば、例えば、ポリアミド6/6
6/610三元共重合体、ポリアミド6/66/610
/12四元共重合体などを挙げることができる。
ミド共重合体(C)とは、各種のジカルボン酸、ジアミ
ン、ω−アミノカルボン酸あるいはラクタムなどの共重
合により得られる共重合体であることを意味する。その
ポリアミド共重合体の構成単位が種々の割合が可能であ
る。さらに具体的に言えば、例えば、ポリアミド6/6
6/610三元共重合体、ポリアミド6/66/610
/12四元共重合体などを挙げることができる。
【0019】本願発明を実施するとき、ポリアミド共重
合体(C)の配合量は、ポリアセタール樹脂100重量
部に対して0.01〜5.0重量部より好ましくは0.
10〜1.0重量部である。5.0重量部を超える量を
用いる場合は、ポリアセタール成形品の機械物性が低下
する恐れがあるので好ましくない。また、0.01重量
部以下では本発明の目的効果は少ない。
合体(C)の配合量は、ポリアセタール樹脂100重量
部に対して0.01〜5.0重量部より好ましくは0.
10〜1.0重量部である。5.0重量部を超える量を
用いる場合は、ポリアセタール成形品の機械物性が低下
する恐れがあるので好ましくない。また、0.01重量
部以下では本発明の目的効果は少ない。
【0020】また、本発明におけるポリアミド共重合体
は粉末、フレーク、塊状のいかなる性状のものでも、本
発明に含まれる。
は粉末、フレーク、塊状のいかなる性状のものでも、本
発明に含まれる。
【0021】前記ポリアセタール樹脂に添加・配合され
る着色顔料としては、公知されている各種のカーボンブ
ラック、酸化チタン、カドミウムエロー、カドミウムオ
レンジ、カドミウムレッド、マーキュリーレッド、コバ
ルトバイオレット、銅フタロシアニンブルー、群青など
が使用することができる。
る着色顔料としては、公知されている各種のカーボンブ
ラック、酸化チタン、カドミウムエロー、カドミウムオ
レンジ、カドミウムレッド、マーキュリーレッド、コバ
ルトバイオレット、銅フタロシアニンブルー、群青など
が使用することができる。
【0022】本願発明を実施するとき、ポリアセタール
樹脂に着色顔料を添加・配合する目的は本願発明の範囲
を限定するものとして意図されるものではない。例え
ば、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックを添加・配
合する場合、その目的は黒色の付与、導電性の付与およ
び耐候性の付与などのいかなるものでも、本発明に含ま
れる。
樹脂に着色顔料を添加・配合する目的は本願発明の範囲
を限定するものとして意図されるものではない。例え
ば、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックを添加・配
合する場合、その目的は黒色の付与、導電性の付与およ
び耐候性の付与などのいかなるものでも、本発明に含ま
れる。
【0023】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物には、所望により更に、公知の充
填剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、核化
剤などの従来公知の添加剤一種類以上を、適宜に添加す
ることができる。
アセタール樹脂組成物には、所望により更に、公知の充
填剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、核化
剤などの従来公知の添加剤一種類以上を、適宜に添加す
ることができる。
【0024】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物の混合・混練の方法については、
特に制限はなく、一般公知の混合・混練装置で容易に製
造することができる。
アセタール樹脂組成物の混合・混練の方法については、
特に制限はなく、一般公知の混合・混練装置で容易に製
造することができる。
【0025】また、本願発明のポリアセタール組成物
は、一般公知の成形方法、即ち、射出成形法、押出成形
法、圧縮成形法、吹込成形法、真空成形法、発泡成形法
などによって容易に成形することができる。
は、一般公知の成形方法、即ち、射出成形法、押出成形
法、圧縮成形法、吹込成形法、真空成形法、発泡成形法
などによって容易に成形することができる。
【0026】
【実施例】以下、本願発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本願発明の実施態様や発明の範囲を限定
するものとしては意図されていない。
に説明するが、本願発明の実施態様や発明の範囲を限定
するものとしては意図されていない。
【0027】なお、本願発明のポリアセタール組成物の
特性は次の方法に従って求めた。 (1) 滞留安定性 温度80℃の熱風乾燥機を用いて4時間乾燥させた組成
物を、射出成形機〔東芝製、IS−75E〕を用いて、
シリンダー設定温度230℃の条件下で、1ショット成
形する毎に5分間延長〔成形サイクル:0分、5分、1
0分、15分、20分、・・・・〕しながら、30分間
まで組成物を滞留させ、各時間ごとに試験片(三段プレ
ート形)の表面のシルバー発生の有無を観察し、試験片
表面にシルバーストリークが発生していないものを○、
少々発生しているものを△とし、多数発生しているもの
を▲として表示した。
特性は次の方法に従って求めた。 (1) 滞留安定性 温度80℃の熱風乾燥機を用いて4時間乾燥させた組成
物を、射出成形機〔東芝製、IS−75E〕を用いて、
シリンダー設定温度230℃の条件下で、1ショット成
形する毎に5分間延長〔成形サイクル:0分、5分、1
0分、15分、20分、・・・・〕しながら、30分間
まで組成物を滞留させ、各時間ごとに試験片(三段プレ
ート形)の表面のシルバー発生の有無を観察し、試験片
表面にシルバーストリークが発生していないものを○、
少々発生しているものを△とし、多数発生しているもの
を▲として表示した。
【0028】(2) モールドデポジットの発生程度 温度80℃の熱風乾燥機を用いて20時間乾燥させた組
成物を、雫型金型を用いて1500ショット成形〔射出
成形機:住友重機械製、MINIMAT8/7A型、型
締力7tf。操作条件:金型温度35℃、シリンダー設
定温度230℃、射出圧力700Kg/cm2 、成形サ
イクル10秒〕したのち、モルードデポジットを観察
し、1500ショット成形したあとの金型のキャビティ
ー部におけるモルードデポジットの発生程度が、キャビ
ティーの輪郭にわずか付着するものを○とし、キャビテ
ィーの周りに真っ白に全面付着したものを*とした。そ
れらの中間のものを△とした。
成物を、雫型金型を用いて1500ショット成形〔射出
成形機:住友重機械製、MINIMAT8/7A型、型
締力7tf。操作条件:金型温度35℃、シリンダー設
定温度230℃、射出圧力700Kg/cm2 、成形サ
イクル10秒〕したのち、モルードデポジットを観察
し、1500ショット成形したあとの金型のキャビティ
ー部におけるモルードデポジットの発生程度が、キャビ
ティーの輪郭にわずか付着するものを○とし、キャビテ
ィーの周りに真っ白に全面付着したものを*とした。そ
れらの中間のものを△とした。
【0029】実施例1 ポリアセタール樹脂〔三菱瓦斯化学製、ユピタール、メ
ルトインデックスMI10g/10min 〕100重量部、
テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブ
チル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.30重量部、メラミン0.20重量部、およ
び、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を秤取り、
スーパーミキサー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合
したのち、常法に従って2軸押出機〔池貝鉄工製、PC
M−30、スクリュー径30mm〕を用いて、スクリュー
回転数50rpm、シリンダー設定温度220℃の条件
下に溶融混練したのち、ペレット化した。得られたペレ
ットをベースペレットとした。温度80℃の熱風乾燥機
を用いて4時間乾燥させたベースペレット 100重量
部に対して、ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジニル]セバケート〔三共化学
製、SANOL LS−765〕0.10重量部を秤取
り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、MT−50
型〕を用いて2分間混合してから、ベースペレット10
0重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕1.0重量部、メラミン0.20重量部、およ
び、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM4000〕
0.20重量部を秤取り、さらに、タンブラー式混合機
で10分間混合したのち、2軸押出機〔同上〕を用い
て、スクリュー回転数50rpm、シリンダー設定温度
200℃の条件下において再ペレット化し、着色ペレッ
トを得た。引続き、上述した方法で着色ペレットの滞留
安定性とモルードデポジットを測定した〔表1と表2参
照〕。
ルトインデックスMI10g/10min 〕100重量部、
テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブ
チル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.30重量部、メラミン0.20重量部、およ
び、ステアリン酸カルシウム0.05重量部を秤取り、
スーパーミキサー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合
したのち、常法に従って2軸押出機〔池貝鉄工製、PC
M−30、スクリュー径30mm〕を用いて、スクリュー
回転数50rpm、シリンダー設定温度220℃の条件
下に溶融混練したのち、ペレット化した。得られたペレ
ットをベースペレットとした。温度80℃の熱風乾燥機
を用いて4時間乾燥させたベースペレット 100重量
部に対して、ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジニル]セバケート〔三共化学
製、SANOL LS−765〕0.10重量部を秤取
り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、MT−50
型〕を用いて2分間混合してから、ベースペレット10
0重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕1.0重量部、メラミン0.20重量部、およ
び、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM4000〕
0.20重量部を秤取り、さらに、タンブラー式混合機
で10分間混合したのち、2軸押出機〔同上〕を用い
て、スクリュー回転数50rpm、シリンダー設定温度
200℃の条件下において再ペレット化し、着色ペレッ
トを得た。引続き、上述した方法で着色ペレットの滞留
安定性とモルードデポジットを測定した〔表1と表2参
照〕。
【0030】実施例2 実施例1において、ビス−[N−メチル−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル]セバケートの配
合量を0.10重量部から0.15重量部に、カーボン
ブラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を1.0重
量部から2.0重量部に変更〔表1参照〕した以外は、
全て実施例1と同様に処理して、表2に示す結果を得
た。
6−テトラメチル−4−ピペリジニル]セバケートの配
合量を0.10重量部から0.15重量部に、カーボン
ブラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を1.0重
量部から2.0重量部に変更〔表1参照〕した以外は、
全て実施例1と同様に処理して、表2に示す結果を得
た。
【0031】実施例3〜5 実施例1において、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕1.0重量部の替わりに、それぞれ、カーボン
ブラック〔三菱化成製、MA600〕、酸化チタン〔石
原産業性、CR−60〕、酸化チタン〔石原産業性、C
R−63〕各1.0重量部を使用〔表1参照〕した以外
は、全て実施例1と同様に処理して、表2に示す結果を
得た。
950〕1.0重量部の替わりに、それぞれ、カーボン
ブラック〔三菱化成製、MA600〕、酸化チタン〔石
原産業性、CR−60〕、酸化チタン〔石原産業性、C
R−63〕各1.0重量部を使用〔表1参照〕した以外
は、全て実施例1と同様に処理して、表2に示す結果を
得た。
【0032】実施例6 ポリアセタール樹脂〔三菱瓦斯化学製、ユピタール、メ
ルトインデックス MI 10g/10min 〕100重量
部、ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル]セバケート0.35重量部、2
−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジ
メチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール0.3
5重量部、メラミン0.20重量部、および、ステアリ
ン酸カルシウム0.05重量部を秤取り、スーパーミキ
サー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合したのち、常
法に従って2軸押出機〔池貝鉄工製、PCM−30、ス
クリュー径30mm〕を用いて、スクリュー回転数50r
pm、シリンダー設定温度220℃の条件下に溶融混練
したのち、ペレット化した。得られたペレットをベース
ペレットとした。実施例1と同様、温度80℃の熱風乾
燥機を用いて4時間乾燥させたこのベースペレット10
0重量部に対して、ビス−[N−メチル−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル]セバケート〔三
共化学製、SANOL LS−765〕0.10重量部
を秤取り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、MT
−50型〕を用いて2分間混合してから、ベースペレッ
ト100重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成
製、#950〕1.0重量部、メラミン0.20重量
部、および、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM4
000〕0.20重量部を秤取り〔表3参照〕、さら
に、タンブラー式混合機で10分間混合したのち、2軸
押出機〔同上〕を用いて、スクリュー回転数50rp
m、シリンダー設定温度200℃の条件下において再ペ
レット化し、着色ペレットを得た。この着色ペレットに
ついて、滞留安定性およびモルードデポジットを測定し
た結果を表4に示した。
ルトインデックス MI 10g/10min 〕100重量
部、ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル]セバケート0.35重量部、2
−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジ
メチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール0.3
5重量部、メラミン0.20重量部、および、ステアリ
ン酸カルシウム0.05重量部を秤取り、スーパーミキ
サー〔川田製作所製〕を用いて均一に混合したのち、常
法に従って2軸押出機〔池貝鉄工製、PCM−30、ス
クリュー径30mm〕を用いて、スクリュー回転数50r
pm、シリンダー設定温度220℃の条件下に溶融混練
したのち、ペレット化した。得られたペレットをベース
ペレットとした。実施例1と同様、温度80℃の熱風乾
燥機を用いて4時間乾燥させたこのベースペレット10
0重量部に対して、ビス−[N−メチル−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル]セバケート〔三
共化学製、SANOL LS−765〕0.10重量部
を秤取り、タンブラー式混合機〔森田精機工業製、MT
−50型〕を用いて2分間混合してから、ベースペレッ
ト100重量部に対して、カーボンブラック〔三菱化成
製、#950〕1.0重量部、メラミン0.20重量
部、および、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM4
000〕0.20重量部を秤取り〔表3参照〕、さら
に、タンブラー式混合機で10分間混合したのち、2軸
押出機〔同上〕を用いて、スクリュー回転数50rp
m、シリンダー設定温度200℃の条件下において再ペ
レット化し、着色ペレットを得た。この着色ペレットに
ついて、滞留安定性およびモルードデポジットを測定し
た結果を表4に示した。
【0033】実施例7、8 実施例6において、ベースペレットに配合するビス−
[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル]セバケートの配合量、および、カーボンブ
ラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を表3に示し
たように変更した以外は、全て実施例6と同様に処理し
て、表4に示す結果を得た。
[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル]セバケートの配合量、および、カーボンブ
ラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を表3に示し
たように変更した以外は、全て実施例6と同様に処理し
て、表4に示す結果を得た。
【0034】実施例9、10 実施例6において、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕1.0重量部から酸化チタン〔石原産業性、C
R−60〕、酸化チタン〔石原産業性、CR−63〕各
1.0重量部に変更〔表3参照〕した以外は、全て実施
例6と同様に処理して、表4に示す結果を得た。
950〕1.0重量部から酸化チタン〔石原産業性、C
R−60〕、酸化チタン〔石原産業性、CR−63〕各
1.0重量部に変更〔表3参照〕した以外は、全て実施
例6と同様に処理して、表4に示す結果を得た。
【0035】実施例11、12 実施例6において、ベースペレットに配合するカーボン
ブラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を1.0重
量部から2.0重量部に変更したほかに、ビス−[N−
メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル]セバケート〔三共化学製、SANOL LS−7
65〕0.10重量部の替わりに、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート〔アデ
カ・アーガス化学製、MARK LA82〕0.15重
量部、または、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル/トリデシル(混合)−1,2,3,4−
ブタンカルボキシレート〔アデカ・アーガス化学製、M
ARK LA62〕0.15重量部を使用〔表3参照〕
した以外は、全て実施例6と同様に処理して、表4に示
す結果を得た。
ブラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を1.0重
量部から2.0重量部に変更したほかに、ビス−[N−
メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル]セバケート〔三共化学製、SANOL LS−7
65〕0.10重量部の替わりに、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート〔アデ
カ・アーガス化学製、MARK LA82〕0.15重
量部、または、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル/トリデシル(混合)−1,2,3,4−
ブタンカルボキシレート〔アデカ・アーガス化学製、M
ARK LA62〕0.15重量部を使用〔表3参照〕
した以外は、全て実施例6と同様に処理して、表4に示
す結果を得た。
【0036】実施例13、14 実施例6において、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕の配合量を1.0重量部から2.0重量部に変
更したほかに、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM
4000〕0.20重量部の替わりに、四元ポリアミド
共重合体〔東レ製、CM8000〕0.20重量部、ま
たは、三元ポリアミド共重合体〔ヘンケル白水製、DP
X6900H〕0.20重量部を使用〔表3参照〕した
以外は、全て実施例6と同様に処理して、表4に示す結
果を得た。
950〕の配合量を1.0重量部から2.0重量部に変
更したほかに、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM
4000〕0.20重量部の替わりに、四元ポリアミド
共重合体〔東レ製、CM8000〕0.20重量部、ま
たは、三元ポリアミド共重合体〔ヘンケル白水製、DP
X6900H〕0.20重量部を使用〔表3参照〕した
以外は、全て実施例6と同様に処理して、表4に示す結
果を得た。
【0037】実施例15〜17 実施例6において、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕の配合量を1.0重量部から5.0重量部に変
更し、また、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM4
000〕の配合量を0.20重量部から、それぞれ、表
5に示した配合量に変更〔表5参照〕した以外は、全て
実施例6と同様に処理して、表6に示す結果を得た。
950〕の配合量を1.0重量部から5.0重量部に変
更し、また、三元ポリアミド共重合体〔東レ製、CM4
000〕の配合量を0.20重量部から、それぞれ、表
5に示した配合量に変更〔表5参照〕した以外は、全て
実施例6と同様に処理して、表6に示す結果を得た。
【0038】実施例18〜20 実施例6において、ベースペレットに配合するカーボン
ブラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を1.0重
量部から5.0重量部に変更し、また、メラミンの配合
量を0.20重量部から、それぞれ、表5に示した配合
量に変更〔表5参照〕した以外は、全て実施例6と同様
に処理して、表6に示す結果を得た。
ブラック〔三菱化成製、#950〕の配合量を1.0重
量部から5.0重量部に変更し、また、メラミンの配合
量を0.20重量部から、それぞれ、表5に示した配合
量に変更〔表5参照〕した以外は、全て実施例6と同様
に処理して、表6に示す結果を得た。
【0039】実施例21 実施例1において、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕の配合量を1.0重量部から5.0重量部に、
ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル]セバケート〔三共化学製、SANO
L LS−765〕の配合量を0.10重量部から0.
50重量部に変更したほかに、さらに、ベースペレット
に2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α
−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール
0.50重量部を配合した以外は、全て実施例1と同様
に処理して、得られた結果を表6に示した。
950〕の配合量を1.0重量部から5.0重量部に、
ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル]セバケート〔三共化学製、SANO
L LS−765〕の配合量を0.10重量部から0.
50重量部に変更したほかに、さらに、ベースペレット
に2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α
−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール
0.50重量部を配合した以外は、全て実施例1と同様
に処理して、得られた結果を表6に示した。
【0040】実施例22 実施例1において、カーボンブラック〔三菱化成製、#
950〕の配合量を1.0重量部から5.0重量部に、
ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル]セバケート〔三共化学製、SANO
L LS−765〕0.10重量部から1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル
(混合)−1,2,3,4−ブタンカルボキシレート
〔アデカ・アーガス化学製、MARK LA62〕1.
0重量部に変更したほかに、さらに、ベースペレットに
2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−
ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール0.
50重量部を配合した以外は、全て実施例1と同様に処
理して、得られた結果を表6に示した。
950〕の配合量を1.0重量部から5.0重量部に、
ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル]セバケート〔三共化学製、SANO
L LS−765〕0.10重量部から1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル
(混合)−1,2,3,4−ブタンカルボキシレート
〔アデカ・アーガス化学製、MARK LA62〕1.
0重量部に変更したほかに、さらに、ベースペレットに
2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−
ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール0.
50重量部を配合した以外は、全て実施例1と同様に処
理して、得られた結果を表6に示した。
【0041】比較例1〜3 実施例6において、ベースペレットにビス−[N−メチ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル]セバケート、メラミン、および、三元ポリアミド共
重合体を配合せず、その替わりに表7に示した配合量の
流動パラフィン〔大倉油研製、#350および#80〕
を使用し、また、カーボンブラック〔三菱化成製、#9
50〕の配合量を表7に示したように変更した以外は、
全て実施例6と同様に処理して、得られた結果を表8に
示した。
ル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル]セバケート、メラミン、および、三元ポリアミド共
重合体を配合せず、その替わりに表7に示した配合量の
流動パラフィン〔大倉油研製、#350および#80〕
を使用し、また、カーボンブラック〔三菱化成製、#9
50〕の配合量を表7に示したように変更した以外は、
全て実施例6と同様に処理して、得られた結果を表8に
示した。
【0042】比較例4 実施例6において、ベースペレットにビス−[N−メチ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル]セバケート、メラミン、および、三元ポリアミド共
重合体を配合せず、その替わりに流動パラフィン〔大倉
油研製、#350〕1.0重量部を使用し、また、カー
ボンブラック〔三菱化成製、#950〕1.0重量部の
替わりに、酸化チタン〔石原産業製、CR−60〕1.
0重量部を使用〔表7参照〕した以外は、全て実施例6
と同様に処理して、得られた結果を表8に示した。
ル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル]セバケート、メラミン、および、三元ポリアミド共
重合体を配合せず、その替わりに流動パラフィン〔大倉
油研製、#350〕1.0重量部を使用し、また、カー
ボンブラック〔三菱化成製、#950〕1.0重量部の
替わりに、酸化チタン〔石原産業製、CR−60〕1.
0重量部を使用〔表7参照〕した以外は、全て実施例6
と同様に処理して、得られた結果を表8に示した。
【0043】比較例5 実施例6において、ベースペレットに配合するビス−
[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル]セバケート0.10重量部の替わりに、流
動パラフィン〔大倉油研製、#350〕0.15重量部
を使用し、また、カーボンブラック〔三菱化成製、#9
50〕の配合量を1.0重量部から2.0重量部に変更
〔表7参照〕した以外は、全て実施例6と同様に処理し
て、表8に示す結果を得た。
[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル]セバケート0.10重量部の替わりに、流
動パラフィン〔大倉油研製、#350〕0.15重量部
を使用し、また、カーボンブラック〔三菱化成製、#9
50〕の配合量を1.0重量部から2.0重量部に変更
〔表7参照〕した以外は、全て実施例6と同様に処理し
て、表8に示す結果を得た。
【0044】比較例6〜8 実施例6において、ベースペレットに配合するビス−
[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル]セバケート、メラミン、および、三元ポリ
アミド共重合体の配合量を、表7に示したように変更
し、また、カーボンブラック〔三菱化成製、#950〕
の配合量を1.0重量部から2.0重量部に変更〔表7
参照〕した以外は、全て実施例6と同様に処理して、表
8に示す結果を得た。
[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル]セバケート、メラミン、および、三元ポリ
アミド共重合体の配合量を、表7に示したように変更
し、また、カーボンブラック〔三菱化成製、#950〕
の配合量を1.0重量部から2.0重量部に変更〔表7
参照〕した以外は、全て実施例6と同様に処理して、表
8に示す結果を得た。
【0045】
【発明の効果】本願発明のポリアセタール樹脂組成物
は、ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する際、ポリ
アセタール樹脂100重量部に対して、液体ヒンダード
アミン系化合物(A)0.01〜5.0重量部を添加せ
しめて、ペレット状ポリアセタール樹脂の表面をぬらす
ようにしてから、メラミン(B)0.05〜5.0重量
部、ポリアミド共重合体0.01〜5.0重量部、およ
び、着色顔料を添加せしめて、溶融混練してなるもので
あって、着色ポリアセタール製品を生産する場合、射出
成形などの成形時において、特に滞留熱安定性に優れ、
金型に付着するモールドデポジットの著しく少ないポリ
アセタール樹脂組成物を得ることができる。
は、ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する際、ポリ
アセタール樹脂100重量部に対して、液体ヒンダード
アミン系化合物(A)0.01〜5.0重量部を添加せ
しめて、ペレット状ポリアセタール樹脂の表面をぬらす
ようにしてから、メラミン(B)0.05〜5.0重量
部、ポリアミド共重合体0.01〜5.0重量部、およ
び、着色顔料を添加せしめて、溶融混練してなるもので
あって、着色ポリアセタール製品を生産する場合、射出
成形などの成形時において、特に滞留熱安定性に優れ、
金型に付着するモールドデポジットの著しく少ないポリ
アセタール樹脂組成物を得ることができる。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】
【表6】
【0052】
【表7】
【0053】
【表8】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥園 敏昭 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリアセタール樹脂に着色顔料を配合す
る際、(A)液体ヒンダードアミン系化合物、(B)メ
ラミン、および、(C)ポリアミド共重合体を添加せし
めて、溶融混練してなるポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項2】 ポリアセタール樹脂100重量部に対し
て、液体ヒンダードアミン系化合物(A)の配合量が
0.01〜5.0重量部であり、メラミン(B)の配合
量が0.05〜5.0重量部である、ポリアミド共重合
体(C)の配合量が0.01〜5.0重量部である請求
項1記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)の液体ヒンダードアミン系化合物
が、下記の式 【化1】 【化2】 【化3】 で示した化合物から選ばれた一種類以上のものである請
求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項4】 ポリアセタール樹脂に着色を操作する
際、まず、所定量の液体ヒンダードアミン系化合物
(A)を添加し、ペレット状ポリアセタール樹脂の表面
をぬらすようにしてから、さらに、所定量のメラミン
(B)、ポリアミド共重合体(C)および着色顔料を添
加せしめて、均一に分散して溶融混練してなることを特
徴とする請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2672994A JPH07233307A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2672994A JPH07233307A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07233307A true JPH07233307A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=12201412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2672994A Pending JPH07233307A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07233307A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010026759A1 (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 |
JP2015101647A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
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1994
- 1994-02-24 JP JP2672994A patent/JPH07233307A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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