JP2000017144A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生及
び成形時の色相が改善され、且つ成形品に発生する黒色
の斑点状異物が改善されたポリオキシメチレン樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレン 100重量部に、
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量
部、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重
量部及び（ｃ）マグネシウム又はカルシウムの酸化物又
は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001
〜0.5 重量部を配合する。
び成形時の色相が改善され、且つ成形品に発生する黒色
の斑点状異物が改善されたポリオキシメチレン樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレン 100重量部に、
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量
部、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重
量部及び（ｃ）マグネシウム又はカルシウムの酸化物又
は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001
〜0.5 重量部を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、特に成
形時のホルムアルデヒドガスの発生、金型付着物の発生
及び成形時の色相が改善され、且つ成形品に発生する黒
色の斑点状異物が改善されたポリオキシメチレン樹脂組
成物に関するものである。
形時のホルムアルデヒドガスの発生、金型付着物の発生
及び成形時の色相が改善され、且つ成形品に発生する黒
色の斑点状異物が改善されたポリオキシメチレン樹脂組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴ
マーであるトリオキサンの重合或いはトリオキサンと環
状エーテル、環状ホルマール等のコモノマーとの共重合
によって製造され、その末端が安定化処理されたのち、
酸価防止剤及びその他の熱安定剤等が添加されて分解の
防止が図られている。ポリオキシメチレンに添加される
酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物又は
立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤として
は、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が提案されて
おり、これらの安定剤を適宜組み合わせて配合したポリ
オキシメチレン樹脂組成物が実用に供されてきた。しか
しながら、これらの安定剤を配合したポリオキシメチレ
ン樹脂組成物でもなお、成形の際に成形機のシリンダー
中で熱や酸素の作用を受けて重合体の末端或いは主鎖が
分解しホルムアルデヒドガスが発生することを、完全に
防止することは困難である。かかるホルムアルデヒドガ
スは、長時間の成形において金型キャビティ内に微粉
状、タール状の蓄積物（以下、ＭＤと称する）となって
付着して成形品外観の悪化を招いたり、作業環境を損ね
る等の要因になるものであり、近年、成形効率が追求さ
れ、また、作業環境に対する関心が高まる中で、ホルム
アルデヒドガス発生のより一層の低減が望まれる傾向に
ある。このような要求に対して、これまでに安定剤、添
加剤等の組合せによる種々の改善提案がなされてきてい
るにも関わらず、必ずしも満足な結果は得られていな
い。また、機械的特性や静的熱安定性の改善を目的とし
て、ポリオキシメチレンに立体障害性フェノール系酸化
防止剤及びα−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩を配合した組成
物が提案されている（特開昭６１−１４５２４５号公
報、特開昭６２−２１２４５２号公報）。しかしながら
この組成物は、ホルムアルデヒドガス発生の低減には効
果があるものの、コポリマーのイオン性塩の添加量の増
加に伴い、成形品の変色が増大したり成形品に黒色斑点
状の異物（以下、ＢＳと称する）が発生し易くなるとい
う新たな課題が生じ、また、コポリマー自身に起因する
と思われるＭＤも発生し易くなる。そこで、これらの課
題を総合的に改善した樹脂材料の開発が、強く望まれて
いた。
キシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴ
マーであるトリオキサンの重合或いはトリオキサンと環
状エーテル、環状ホルマール等のコモノマーとの共重合
によって製造され、その末端が安定化処理されたのち、
酸価防止剤及びその他の熱安定剤等が添加されて分解の
防止が図られている。ポリオキシメチレンに添加される
酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物又は
立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤として
は、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が提案されて
おり、これらの安定剤を適宜組み合わせて配合したポリ
オキシメチレン樹脂組成物が実用に供されてきた。しか
しながら、これらの安定剤を配合したポリオキシメチレ
ン樹脂組成物でもなお、成形の際に成形機のシリンダー
中で熱や酸素の作用を受けて重合体の末端或いは主鎖が
分解しホルムアルデヒドガスが発生することを、完全に
防止することは困難である。かかるホルムアルデヒドガ
スは、長時間の成形において金型キャビティ内に微粉
状、タール状の蓄積物（以下、ＭＤと称する）となって
付着して成形品外観の悪化を招いたり、作業環境を損ね
る等の要因になるものであり、近年、成形効率が追求さ
れ、また、作業環境に対する関心が高まる中で、ホルム
アルデヒドガス発生のより一層の低減が望まれる傾向に
ある。このような要求に対して、これまでに安定剤、添
加剤等の組合せによる種々の改善提案がなされてきてい
るにも関わらず、必ずしも満足な結果は得られていな
い。また、機械的特性や静的熱安定性の改善を目的とし
て、ポリオキシメチレンに立体障害性フェノール系酸化
防止剤及びα−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩を配合した組成
物が提案されている（特開昭６１−１４５２４５号公
報、特開昭６２−２１２４５２号公報）。しかしながら
この組成物は、ホルムアルデヒドガス発生の低減には効
果があるものの、コポリマーのイオン性塩の添加量の増
加に伴い、成形品の変色が増大したり成形品に黒色斑点
状の異物（以下、ＢＳと称する）が発生し易くなるとい
う新たな課題が生じ、また、コポリマー自身に起因する
と思われるＭＤも発生し易くなる。そこで、これらの課
題を総合的に改善した樹脂材料の開発が、強く望まれて
いた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意検討を行い、問題を解決する手法を
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
ポリオキシメチレン 100重量部に、（ａ）立体障害性フ
ェノール系酸化防止剤0.01〜３重量部、（ｂ）α−オレ
フィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
リマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重量部及び（ｃ）マグ
ネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれ
る１種以上の金属含有化合物 0.001〜0.5 重量部を配合
してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもので
ある。
を解決するため鋭意検討を行い、問題を解決する手法を
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
ポリオキシメチレン 100重量部に、（ａ）立体障害性フ
ェノール系酸化防止剤0.01〜３重量部、（ｂ）α−オレ
フィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
リマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重量部及び（ｃ）マグ
ネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれ
る１種以上の金属含有化合物 0.001〜0.5 重量部を配合
してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物の構成成分
について詳しく説明する。本発明に用いるポリオキシメ
チレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-) を主たる構成
単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレ
ン基のみからなるポリオキシメチレンホモポリマー、オ
キシメチレン基以外に他の構成単位を適量含有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであってもよい。又、その重合度等に関しても
特に制限はない。
について詳しく説明する。本発明に用いるポリオキシメ
チレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-) を主たる構成
単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレ
ン基のみからなるポリオキシメチレンホモポリマー、オ
キシメチレン基以外に他の構成単位を適量含有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであってもよい。又、その重合度等に関しても
特に制限はない。
【０００５】次に本発明において使用される（ａ）立体
障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ
−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレン
ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチ
リデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサ
メチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。本発明におい
て添加配合される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防
止剤の量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.
01〜３重量部、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。こ
の添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、ま
た過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むし
ろ材料に変色傾向が生じ好ましくない。
障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ
−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレン
ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチ
リデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサ
メチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。本発明におい
て添加配合される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防
止剤の量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.
01〜３重量部、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。こ
の添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、ま
た過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むし
ろ材料に変色傾向が生じ好ましくない。
【０００６】本発明において使用される（ｂ）α−オレ
フィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
リマーのイオン性塩は、米国特許第4,381,376 号明細書
及び同第4,412,040 号明細書に開示されており、詳細に
ついてはこの米国特許を参照できる。かかるコポリマー
塩は、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とのコポリマーであるコポリマー酸を少なくとも
部分的に中和することにより製造される。上記の不飽和
カルボン酸は、モノカルボン酸でも、また２以上のカル
ボン酸基が結合した多価カルボン酸でもよい。この酸の
中和は、原子価１〜３の金属カチオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のカチオンで行う。α−オレフィ
ンは好ましくはエチレンである。α−オレフィンに共重
合させることのできるα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸は、好ましくは炭素数３〜８のものである。かかる
酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびにジ
カルボン酸のモノエステル（例、マレイン酸水素エチ
ル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチル）、さら
には無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は酸
と同様の挙動を示すと考えられ、本発明にあっては酸に
含める。好ましいコポリマー酸はエチレンと炭素数３〜
６のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポ
リマーである。特に好ましいα，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸である。エ
チレン−α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸コポ
リマーの酸価は約１〜180 、好ましくは約40〜160 、特
に好ましくは約40〜120 の範囲内である。ここで、酸価
はコポリマー１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム
のmg数で求められる。この値が過小の場合には充分なる
効果が得られず、また過大の場合には、むしろ変色傾向
が生じ好ましくない。本発明で用いるコポリマー塩を製
造するのに使用されるコポリマー酸は、当該技術分野で
公知の任意の適当な方法により製造できる。適当な方法
の１例は、米国特許第3,658,741 号明細書に記載されて
いる。このコポリマー酸の中和には、原子価１〜３のカ
チオンを使用できる。好ましくは、この中和に使用する
金属カチオンは、元素周期表のＩＡ、IIＡおよびIIIＡ
属金属ならびに遷移金属元素よりなる群から選ばれた金
属から誘導したカチオンである。好ましい金属カチオン
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムカチオンであり、
より好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛であ
り、特に好ましくは亜鉛である。コポリマー酸は 100％
まで中和することができるが、好ましくはコポリマー酸
の中和度はカルボン酸基の10〜60％、より好ましくは10
〜45％とする。本発明において、かかる（ｂ）コポリマ
ー塩は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.0001
〜1.0 重量部、好ましくは 0.005〜1.0 重量部の量で使
用する。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得
られず、また過大の場合には、成形の際、ＢＳを抑制す
ることが難しくなり好ましくない。
フィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
リマーのイオン性塩は、米国特許第4,381,376 号明細書
及び同第4,412,040 号明細書に開示されており、詳細に
ついてはこの米国特許を参照できる。かかるコポリマー
塩は、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とのコポリマーであるコポリマー酸を少なくとも
部分的に中和することにより製造される。上記の不飽和
カルボン酸は、モノカルボン酸でも、また２以上のカル
ボン酸基が結合した多価カルボン酸でもよい。この酸の
中和は、原子価１〜３の金属カチオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のカチオンで行う。α−オレフィ
ンは好ましくはエチレンである。α−オレフィンに共重
合させることのできるα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸は、好ましくは炭素数３〜８のものである。かかる
酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびにジ
カルボン酸のモノエステル（例、マレイン酸水素エチ
ル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチル）、さら
には無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は酸
と同様の挙動を示すと考えられ、本発明にあっては酸に
含める。好ましいコポリマー酸はエチレンと炭素数３〜
６のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポ
リマーである。特に好ましいα，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸である。エ
チレン−α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸コポ
リマーの酸価は約１〜180 、好ましくは約40〜160 、特
に好ましくは約40〜120 の範囲内である。ここで、酸価
はコポリマー１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム
のmg数で求められる。この値が過小の場合には充分なる
効果が得られず、また過大の場合には、むしろ変色傾向
が生じ好ましくない。本発明で用いるコポリマー塩を製
造するのに使用されるコポリマー酸は、当該技術分野で
公知の任意の適当な方法により製造できる。適当な方法
の１例は、米国特許第3,658,741 号明細書に記載されて
いる。このコポリマー酸の中和には、原子価１〜３のカ
チオンを使用できる。好ましくは、この中和に使用する
金属カチオンは、元素周期表のＩＡ、IIＡおよびIIIＡ
属金属ならびに遷移金属元素よりなる群から選ばれた金
属から誘導したカチオンである。好ましい金属カチオン
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムカチオンであり、
より好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛であ
り、特に好ましくは亜鉛である。コポリマー酸は 100％
まで中和することができるが、好ましくはコポリマー酸
の中和度はカルボン酸基の10〜60％、より好ましくは10
〜45％とする。本発明において、かかる（ｂ）コポリマ
ー塩は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.0001
〜1.0 重量部、好ましくは 0.005〜1.0 重量部の量で使
用する。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得
られず、また過大の場合には、成形の際、ＢＳを抑制す
ることが難しくなり好ましくない。
【０００７】本発明において添加配合される（ｃ）特定
の金属含有化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムの中から選ば
れた一種以上であり、これらの粒径が 100μｍ以下、好
ましくは10μｍ以下のものが好適に使用される。本発明
において（ｃ）特定の金属含有化合物の添加量は、ポリ
オキシメチレン100重量部に対し、 0.001〜0.5 重量
部、好ましくは 0.005〜0.1 重量部である。この添加量
が、過小の場合はＢＳ発生の防止に充分なる効果が得ら
れず、また過大の場合には、その効果が飽和に達し、む
しろ変色傾向が生じ好ましくない。
の金属含有化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムの中から選ば
れた一種以上であり、これらの粒径が 100μｍ以下、好
ましくは10μｍ以下のものが好適に使用される。本発明
において（ｃ）特定の金属含有化合物の添加量は、ポリ
オキシメチレン100重量部に対し、 0.001〜0.5 重量
部、好ましくは 0.005〜0.1 重量部である。この添加量
が、過小の場合はＢＳ発生の防止に充分なる効果が得ら
れず、また過大の場合には、その効果が飽和に達し、む
しろ変色傾向が生じ好ましくない。
【０００８】又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成
物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本発明
の（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とのコポリマーのイオン性塩、（ｃ）酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸価カルシウム及び炭酸
カルシウム以外の有機化合物、無機の金属含有化合物を
一種以上併用することもできる。本発明のポリオキシメ
チレン樹脂組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し
得る。例えば、窒素含有化合物、各種の着色剤、摺動性
改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定
剤、その他の界面活性剤、各種ポリマーである。また、
本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない
範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維
状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合
させて配合することも可能である。このような無機充填
剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト等が
挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本発明
の（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とのコポリマーのイオン性塩、（ｃ）酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸価カルシウム及び炭酸
カルシウム以外の有機化合物、無機の金属含有化合物を
一種以上併用することもできる。本発明のポリオキシメ
チレン樹脂組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し
得る。例えば、窒素含有化合物、各種の着色剤、摺動性
改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定
剤、その他の界面活性剤、各種ポリマーである。また、
本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない
範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維
状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合
させて配合することも可能である。このような無機充填
剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト等が
挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
【０００９】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられている公知の設備と方法により容易に
調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機に
より練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する
方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペ
レットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の
成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１又は２以上
を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成
分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添
加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ま
しい方法である。
調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられている公知の設備と方法により容易に
調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機に
より練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する
方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペ
レットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の
成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１又は２以上
を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成
分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添
加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ま
しい方法である。
【００１０】又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成
物は、一般的には、上記の方法で調製されるが、（ａ）
立体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｃ）特定の金属
含有化合物は、ポリマーの重合段階におけるモノマーに
添加されても良いし、ポリマーの安定化工程で添加され
ても良い。また、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩は
重合を阻害する恐れがあるためポリマーの重合段階に添
加されるのは好ましくないが、ポリマーの安定化工程で
添加されることには何ら問題ない。
物は、一般的には、上記の方法で調製されるが、（ａ）
立体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｃ）特定の金属
含有化合物は、ポリマーの重合段階におけるモノマーに
添加されても良いし、ポリマーの安定化工程で添加され
ても良い。また、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩は
重合を阻害する恐れがあるためポリマーの重合段階に添
加されるのは好ましくないが、ポリマーの安定化工程で
添加されることには何ら問題ない。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
実施例及び比較例において調製したポリオキシメチレン
樹脂組成物（ペレット状）の評価項目及びその評価方法
は次の通りである。 １）ホルムアルデヒドガス発生量 約５ｇのペレットを採取して正確に秤量し（Ａ
（ｇ））、これを金属容器中に入れて 200℃で５分間保
持する。その後、発生ホルムアルデヒドガスを含んだ容
器内の雰囲気を脱イオン水中に吸収させる。この水中の
ホルムアルデヒド量をJIS K0102 ２Ｌホルムアルデヒド
の項に従って定量し（Ｂ（μｇ））、単位樹脂材料が発
生するホルムアルデヒドガスの割合（Ｃ（ppm ））とし
て計算した。 Ｂ（μｇ）／Ａ（ｇ）＝Ｃ（ppm ） ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン組成物を用いて、下記条件で略
円板状成形品（直径30mm×厚さ２mm）を連続成形（24H
r）し、金型付着物の量（金型の汚れ）を目視観察にて
下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度； 210℃ 射出圧力； 750kg／cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）成形性（成形品の色相及び成形品表面のＢＳ発生状
況）試料ポリオキシメチレン組成物を用いて、寸法70×
50×３（mm）の平板を射出成形し、その成形品の外観を
成形品の色相及び成形品表面のＢＳの有無で評価した。
成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）は日本電色工業（株）製Z-
300Aカラーセンサーで測定し、ｂ値で評価した。また、
成形品の表面のＢＳの有無は目視観察にて下記５段階で
評価した。 実施例１〜８ オキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）
製、ジュラコン）100 重量部に、表１に示した（ａ）立
体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｂ）α−オレフィ
ンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマ
ーのイオン性塩、更に（ｃ）マグネシウム又はカルシウ
ムの酸化物又は炭酸塩を表１に示した割合で添加混合
し、押出機（シリンダー温度210 ℃、ベント減圧度−60
0mmHg ）にてペレット状の組成物を得て、上記評価を行
った。結果を表１に示す。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
実施例及び比較例において調製したポリオキシメチレン
樹脂組成物（ペレット状）の評価項目及びその評価方法
は次の通りである。 １）ホルムアルデヒドガス発生量 約５ｇのペレットを採取して正確に秤量し（Ａ
（ｇ））、これを金属容器中に入れて 200℃で５分間保
持する。その後、発生ホルムアルデヒドガスを含んだ容
器内の雰囲気を脱イオン水中に吸収させる。この水中の
ホルムアルデヒド量をJIS K0102 ２Ｌホルムアルデヒド
の項に従って定量し（Ｂ（μｇ））、単位樹脂材料が発
生するホルムアルデヒドガスの割合（Ｃ（ppm ））とし
て計算した。 Ｂ（μｇ）／Ａ（ｇ）＝Ｃ（ppm ） ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン組成物を用いて、下記条件で略
円板状成形品（直径30mm×厚さ２mm）を連続成形（24H
r）し、金型付着物の量（金型の汚れ）を目視観察にて
下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度； 210℃ 射出圧力； 750kg／cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）成形性（成形品の色相及び成形品表面のＢＳ発生状
況）試料ポリオキシメチレン組成物を用いて、寸法70×
50×３（mm）の平板を射出成形し、その成形品の外観を
成形品の色相及び成形品表面のＢＳの有無で評価した。
成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）は日本電色工業（株）製Z-
300Aカラーセンサーで測定し、ｂ値で評価した。また、
成形品の表面のＢＳの有無は目視観察にて下記５段階で
評価した。 実施例１〜８ オキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）
製、ジュラコン）100 重量部に、表１に示した（ａ）立
体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｂ）α−オレフィ
ンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマ
ーのイオン性塩、更に（ｃ）マグネシウム又はカルシウ
ムの酸化物又は炭酸塩を表１に示した割合で添加混合
し、押出機（シリンダー温度210 ℃、ベント減圧度−60
0mmHg ）にてペレット状の組成物を得て、上記評価を行
った。結果を表１に示す。
【００１２】比較例１〜９ 表２に示すように、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩
を添加しなかった場合及び多量に添加した場合、特定の
金属化合物（ｃ）を添加しなかった場合及び多量に添加
した場合、特定の金属化合物（ｃ）以外の金属含有化合
物を添加した場合等について、実施例１〜８と同様にし
てペレット状の組成物を得て、上記評価を行った。結果
を表２に示す。
チレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩
を添加しなかった場合及び多量に添加した場合、特定の
金属化合物（ｃ）を添加しなかった場合及び多量に添加
した場合、特定の金属化合物（ｃ）以外の金属含有化合
物を添加した場合等について、実施例１〜８と同様にし
てペレット状の組成物を得て、上記評価を行った。結果
を表２に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】注−１）立体障害性フェノール系酸化防止
剤 ａ−１．ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ａ−２．トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 注−２）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とのコポリマーのイオン性塩 ｂ−１．エチレンとメタクリル酸とのコポリマーの亜鉛
イオン塩 ｂ−２．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのカルシ
ウムイオン塩 ｂ−３．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのマグネ
シウム塩 注−３）特定の金属含有化合物 ｃ−１．酸化マグネシウム ｃ−２．酸化カルシウム 注−４）その他の金属含有化合物 ｄ−１．ステアリン酸マグネシウム ｄ−２．ステアリン酸カルシウム
剤 ａ−１．ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ａ−２．トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 注−２）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とのコポリマーのイオン性塩 ｂ−１．エチレンとメタクリル酸とのコポリマーの亜鉛
イオン塩 ｂ−２．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのカルシ
ウムイオン塩 ｂ−３．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのマグネ
シウム塩 注−３）特定の金属含有化合物 ｃ−１．酸化マグネシウム ｃ−２．酸化カルシウム 注−４）その他の金属含有化合物 ｄ−１．ステアリン酸マグネシウム ｄ−２．ステアリン酸カルシウム
【００１６】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は加熱溶融
時のホルムアルデヒドガス発生量が大幅に低減され、成
形時の金型付着物の発生、成形品の変色及びＢＳの発生
も極めて少ないという従来にない優れた特徴を有するも
のであり、成形作業環境の改善、成形効率の向上等に大
きく寄与するものである。
く、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は加熱溶融
時のホルムアルデヒドガス発生量が大幅に低減され、成
形時の金型付着物の発生、成形品の変色及びＢＳの発生
も極めて少ないという従来にない優れた特徴を有するも
のであり、成形作業環境の改善、成形効率の向上等に大
きく寄与するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:02 33:02）
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオキシメチレン 100重量部に、
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量
部、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重
量部及び（ｃ）マグネシウム又はカルシウムの酸化物又
は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001
〜0.5 重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組
成物。 - 【請求項２】 （ｂ）成分を構成するコポリマーが、40
〜160 の酸価を有する、エチレンとアクリル酸及び／又
はメタクリル酸とのコポリマーである請求項１記載のポ
リオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ｂ）コポリマーのイオン性塩が、Zn
塩、Ca塩又はMg塩である請求項１又は２記載のポリオキ
シメチレン樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ｃ）金属含有化合物が、マグネシウム
又はカルシウムの酸化物である請求項１〜３の何れか１
項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP18413098A JP3706252B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18413098A JP3706252B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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| JP2000017144A true JP2000017144A (ja) | 2000-01-18 |
| JP3706252B2 JP3706252B2 (ja) | 2005-10-12 |
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| JP18413098A Expired - Fee Related JP3706252B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015075999A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| JP2016094627A (ja) * | 2016-02-26 | 2016-05-26 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| WO2017104286A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| JP2019056118A (ja) * | 2018-11-19 | 2019-04-11 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| WO2019244477A1 (ja) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US11485856B2 (en) | 2017-05-05 | 2022-11-01 | Ticona Llc | Polyoxymethylene polymer composition that is chemical resistant |
-
1998
- 1998-06-30 JP JP18413098A patent/JP3706252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102210354B1 (ko) * | 2013-11-21 | 2021-02-01 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법 |
| JP2015101599A (ja) * | 2013-11-21 | 2015-06-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| KR20160089345A (ko) * | 2013-11-21 | 2016-07-27 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법 |
| WO2015075999A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| US10738166B2 (en) | 2013-11-21 | 2020-08-11 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for producing polyoxymethylene resin composition |
| WO2017104286A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| JP2017110107A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| US10577496B2 (en) | 2015-12-16 | 2020-03-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for producing polyacetal resin composition |
| JP2016094627A (ja) * | 2016-02-26 | 2016-05-26 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
| US11939467B2 (en) | 2017-05-05 | 2024-03-26 | Ticona Llc | Polyoxymethylene polymer composition that is chemical resistant |
| US11485856B2 (en) | 2017-05-05 | 2022-11-01 | Ticona Llc | Polyoxymethylene polymer composition that is chemical resistant |
| JP2019218442A (ja) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| CN112004883A (zh) * | 2018-06-19 | 2020-11-27 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物 |
| KR20200118897A (ko) * | 2018-06-19 | 2020-10-16 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 수지 조성물 |
| KR102217955B1 (ko) | 2018-06-19 | 2021-02-19 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 수지 조성물 |
| CN112004883B (zh) * | 2018-06-19 | 2021-03-26 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物 |
| WO2019244477A1 (ja) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US11634576B2 (en) | 2018-06-19 | 2023-04-25 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition |
| JP2019056118A (ja) * | 2018-11-19 | 2019-04-11 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
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