DE1669840A1 - Oxyalkylenpolymere und -copolymere mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents

Description

. j Belegexemplar

" ■ [Darf nicht geändert werden PATENTANWÄLTE ——

DR.-ING. VON KREISLER DIt-ING. SCHDNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES 1669840

KDLN T, DEICHMANNHAUS

KSIn, den 9»5. ?u/Ax/st

Celaneae Corporation»

522 fifth Avenue« Sew Tork 56* Ifew York (Y«St.A»>.

Oxyalkylenpolyiaere und -copolymere aifc verbesserten Eigenschaft

ten

Sie Erfindung betrifft allgemein Oxyalkylenpolymere. insbesondere modifizierte Oxyalkylenpolymere (sowohl Homopolyaere al« auch Copolyaere) mit verbesserten physikalischen Eigenschaften,

Oxyalkylenpolymere« speziell Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der forrnel -CHgCK₉ sind seit vielen Jahren bekannt« Sie können durch Polymerisation Ton wasserfreiem formaldehyd oder durch Polymerisation I

von Trioxan* das ein eyelischee Triseres von formaldehyd ist» hergestellt werden« Abhängig teilweise von der Eer~ stellsngsmethode haben Oxysethylenpolymere (sowohl die Hoaiopolymeren als auch die Copolymer en) unter schiedliehe physikalische Eigenschaften, s.B« thermische Stabilität, Molekulargewicht, Verformbarkeit» fsrbis new»

Osyaathvläi\f;oly2i53re werden durch. Poly* -^;vön Trioa^n im Seganwart gawieeer Fluor id- ^x

hergestellt* Si« kuime& auch la feofeea und bei !innen SeaktiossstsoheiRdisksi'len usiter

BAD ORfGIJNAL

1863840

το» y

mn Berflttoipid mit organiseh«& enthalten, wie in der 8SA~Patentsehri;£t 2 989 506 beschrieben.

Weitere ?erfanrea aar Herstellung von Osymethylenpolymeren werden in Angewandte Chemie 21 (6)» 177-186 (21.3.1961) q&d TOQ Sittig »»Polyacetalsϊ What Yoa Shotald Know"» Petytsleiam Befi»er_f ^J,* 11* 151-170 (lovember 1962} feeschrieben· Hierzu gehören 1?ol^5rm©re_t äie wiederkehrende ö~Ö-Binfaehfcindüjagen ia der Polymerkette entbalten und hergestellt werden duroii Copoly»erieation von frioxaü radt cyclisciieii Itliera, z.B· Diox:an_t !»aotonet ^.B« ß-lropio laeton, Axiliydriden^ iz.B· oyclisöiiem Ädipinsäureaiöiydrid* und Sthylenisöh ungesättigten VerMsdungen_t z*B, Styrol * Vinylacetat, Vinylm©thy!keton, Acrolein uaw.

Die Qxyalkylenpolyffierenfr speziell Ö3ς5πa©thyleϊιpolymeren» die gemäB der iSrfindung mocüfisiert werden» umfassen auch Oxymethylenpolymere» deren Kndgruppen "beispielsweise mit einer Carbonsäure oder einem monomeren Äther umgesetzt oder "blackiert" sind, typische Mittel für die Blockierung der Endgruppen sind Alkansäuren (κ.B. Essigsäure), die Esterendgruppen bilden, und Dialkyläther (z.B« Dimethyl* äther), die Itherendgruppe» bilden.

Zar Herstellung der modifizierten Oagraethylenpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich auch die Oxymethylene polymeren, insbesondere die Copolymeren, die gemäß dem USA-Patent 5 027 352 durch Copolymerisation beiapieleweise Ton Trioxan mit beliebigen cyclischen Äthern, die wonigetens Z benachbarte Kohlenstoffatone enthalten» z.B. Äthylenoxyd, Dioxolan υ.dgl,, hergestellt werden,

Bern Fachmann ist bekannt, wie bereite erwähnt, daß diese verschiedenen Oxyalkyle&polymers^ (Hoaopoljaere und Copolymere* dl« in dieser Beachr«l!5ung häufig allgemein al« "Polymere" be κ θ lohnet werde.,.) unterechitdliche phyaikallach« SigeBSdliaftofi toab·»* Idnt

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BAD

die sieh for sisga" beetäsmt«« ¥eänKBsä«mg©s&e@& fflr

ju&gesigii&t -.ee&s·

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dureh Blaeyerfcsmamg* Me ist somit iron

Bedeutung aiefet nur for-des poljmereat soade3*3i auch für' den und die

Bei bsstiaanten fypea von Kunstetoffbshältesii, die isum Verpaeken Ton YerbraaohögäterB vezwenftet - weMent ist e# wichtig» daS der BöÄälter g^ruehlöe ist «nd/oder keinen Geruch auf die darin verpackten Waren überträgt« Typische Beispiele solcher Behälter sind die Kunststoffdosen für Aerosole» die «um Vergaeken ren Prodtifctea^ wie Haarsprays» BChureißverhütend· Mittel * Toilettenwasser, Parfüms, Medikamente und die rerechi©deneten änderen Produkte verwendet werden· Der Serueh wurde als "fiechartig*, d.h» ale Amingeruoh oder aminartiger Oeruch bezeichnet. Zwar viird dieser Geruch gewöhnlich schwächer und verschwindet im allgemeinen in mehreren Minuten» worauf sich wieder der ursprüngliche Geruch einstellt» jedoch war es vor dieser Erfindung nicht möglich, die Aeroeolhereteller zur Verwendung von Oacymethylenpolyneren eu Überreden, die während oder nach der Verarbeitung au Behältern diesen Geruch entwickelten*

Die Ursache für diesen Geruch war lange unbekannt· Er wurde erst nach langer Forsehunge-» und Entwicklungsarbeit

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BADORlGtNAL

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festgestellt

©der Reaktionsprodukte zurflakssuftthrea ist$ die sieh ⁼ dem Esugeeetsstign stickstofffe&Ltigen Stabilisator wahrscheinlicher sowohl vom Stabiliaator als auch dem Polymeren) ableiten* wenn das Oxyniethylesp©lymere Irhitgön mit Zusatzstoffen au einer "farbigen oder färbten :PreßDsaaee gemischt wird und/öder wem die-Mischung auf Basis des polymeren Oxymethylene dtLreis Blas verformung* SpritssgieBen oder in anderer Weise geformt wird» Ie be~ steht ein gewisser Srund für die Annahme* daß der. fisch--' artige Geruch auf die Anwesenheit eines Produkte der t Eeaktian swlschen Amsoniak und Formaldehyd zurückzuführen ietf da bekanntlich Ammoniak während dee Abbaues Ton Aminen und Amiden gebildet wird« Ungeachtet der Natur dieser geruchebildenden Substanzen bleibt die Tatsache» daß der fischartige Geruch nioht wahrnehmbar ist» wenn die bisher verwendeten stickstoffhaltigen Stabilisatoren aus der Mischung weggelassen werden»

Nachdem die Ursache des Problems gefunden worden ist, könnte man auf den ersten Blick annehmen* daß die Ausschaltung des stickstoffhaltigen Stabilisators und die Verwendung beliebiger anderer bekannter stickstofffreier Wärroeetabilieatoren ftir Oxymethylenpolynere oder stiek«

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_ \_ r · BAD ORIGINAL

stoff freie ¥erbiadyngesi_t die als Wär&estabilisstoren für andere iolyaere verwendet werden oder Yorgesehlagen wurden_t eliie einfache md offensichtliche !LSstpig des Probleme sein würden, BaS diese Annahme ein Trugschluß ist» zeigt sich sofort» wenn »an berücksichtigt, daß im. allgemeinen stickstoffhaltige Verbindungen (.2·Β, ßyanguaiiidi») wirksamere und bessere thermische Stabilisatoren für Qxymethylenpölysiere sind als stickstofffreie TerbindttageH» Ferner kann nicht vorawageeagt werden», ob eine Terbind«»g (stickstoffhaltig oder stickstofffrei) _p die ein Wärmestabilisator für einen bestimmten Polymertyp ist, sieh, auch als Wärmestabilisator für etnen anderen Polyaertyp eignet* der eine ganz anaere enemisöhe Zuaam» mensetzung, andere chemieche ^Eigenschaften und andere Terträgliehkeit «ad andere physikalische Bigensehaften hat»

Sie Lösung dee Problems wurde weiter dadurch kompliziert_f daß der gewUneohte sticketoiffrede Stabilisator auch in der Lage sein muB_t Gemische von Oxymethylenpolymeren mit ?arbpigment·» im öewichteverhältnis iron 2OtI oder 30 t 1 bei praktischen Konzentrationen des Wärmestabilleatore thermisch zu »tabilieieren* Beispielsweise wurde feet·* gestellti deß gewisee sticlcetofffrei· Stabilisatoren (die nicht in ävn Hahmesa der Erfindung fallen) bei einer Konzentration ron beispielsweise 0_t3 (lew.-5^ mit genügender Wirksamkeit OjcyK«thyXenpolyäi»r* thermisch stabilisieren» jedoch bei 232⁰C die Zerastseung «ines im Plaotograph behandelten iConKeritratgemiaehee aus Polymerisat und färb* pigment ία Gewichtsverhältnia von 20»1 bei der glθlohen a«e Wärme» tabili eat or ■ τοη 0,5 aew_e-^ nicht

Yeϊhindern« Ti*lmehr rauiäte dieser stiele«» ntettfs*®t» 3tebilie«1;or in ein·? Kxm*©niratioti von 0,8 ^ im im Plaaio«iraph*i3

mr die Tor-

stehend genannten Voraiissetstingen erftillenj sondern darf nicht ÜbenaSßig oder in unerwünschtem Maße (wenn überhaupt) aus dem verformten oder in anderer Weise verarbeiteten Gxytaethylenpolymeren ausgeschwitzt werden. Ss darf während der Formgebung keine Bildung von Ansätzen in der Form verursachen oder begünstigen und dem Polymerisat keine unangenehme Farbe verleihen oder seine anderen er>rtinsQhten Eigenschaften so beeinträchtigen, daß es für den vorgesehenen Verwendungszweck ungeeignet wird.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde» daß Oxymethylenpolymere (oder Gemische von Qjg^ethylenpolyaieren in beliebigen _ Mengenverhältnissen) thermisch stabilisiert oder ihre Ketten-™ spaltung verhindert werden kann» ohne dem Polymeren oder Poly« mergemiseh den vorstehend beschriebenen Amingeruch oder Fisehgeruöh zu verleihen, indem den Polymeren eine oder mehrere der nachstehend ausführlich beschriebenen Verbindungen zugemischt werden. Dieses Ergebnis wird unter Erfüllung der vorstehend erläuterten anderen. Anforderungen erreicht ·

Die Erfindung ist deagenKS auf Oxymethyienpolyjaer« geriahtet, die so stabilisiert worden sind* daß sie unter Wärmeeinwirkung (z,B. wahrend der Formgebung bei erhöhter Temperatur) nicht übermäßig abgebaut werden, keinen unangenehmen Geruch, nümlloh *Xwm aminartigen Geruch oder Fisehg#rueh abgeben, wenn sie erhitzt werden, und in der Form keine Ansätze hinterlassen (oder die Bildung von Ansätzen verursachen), wenn sie xu Formteilen verarbeitet werden (z.B. duroh Spritsgießen oder Blasverforosung)» Sie Erfindung umfaBt ferner Formfceil«, a.B, geblasen» Behält·!', wi· Aerosoldosen odor anders Flaschen, aus den «r» findujog«g*naMS*n stabilisierten Misehisn^n auf Basis von.OxysaethylenpolyaÄren,, Die Erfindung tue?aät auSerdea ein Verfahren fi«rst*ilung der hier bes<3hri«beiMm Haea#n,

mit &m vor»t#l«»i«l tmsWumim^mm ll^nsehaften wtr« «S*r Iffindtii&g «falten Φ :süh Herstellung von

0HB8A0/2021 ' _BÄD original

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"der im ii?@sosiili©]ä©s ess Mst&lfesüliSga- Gases

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Menge eia

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«nd darüber erhitst iarird^ m^M® wMtireat äai?

oder unter anderen Bedingtmgexig un^0£ d©nea tor sticicstoffhaltige Stabilieator und dm© teyiB@tfejl©iip©Jyiaere im geschmolzenen oder, plast&sehasi Metaad komMüiert sind oder kombiniert

Der stabilisierend© Zusatz* der la.der Komponente B) des Gemisches enthalten ist oder i&maL· äiese gebildet wtoÄ, wird nach Art und Menge so gewählt* daß &®v Abbau des Polymeren A wirksam verringert und der vorstehend genannte Geruch ausgeschaltet wird· Dieser J&asats enthält wenigstens eine der folgenden Verbindungen!

a) Metallsalze von stickstofffreien organischen Säuren» insbesondere stickstofffreien aliphatischen Säuren mit 2 bis 30 C-Atomen und wenigstens einer Gruppe Aw . f

Foreel -C-OH und

b) Metallsalze von Stickstoff freien Alkoholen mit 2 bis

30 C-Atomen.

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Μ© Metallsalze a) waä h) hmh^n das weitere ds0 si© Äkaeptores "Ute*

3>as
fiziert

das gesäS der Sr-fifnltang modiwie feereit® ©rwätotj liomopoljmeres oder ein Oxymethyleneopolymeres sein« Als Hauptkosipoaeate la d,#a sta&ilieiertm Polymermasses. gemäS der Irfindang ist das ®ine nicht das rolle Äquivalent anderen· Me "feeTo^stigte primäre Komponeiai;© ist ein iron

Die im Böhmen der Erfindusg Terwaaieten m®r®n lcSmien na©!! den Verfahren hergestellt werd@a_t die au Beginn dl@s'er Bescbx-eibung und im den dort genannten VerSffeiitlleimögeit !^©©hrlefeea eliid* Mn copolymeree der la des?- ofe®n genannten üS 2 989 506 feeaettriefeej-ieji Art eignet Sinti besonders als Copolymere^,} das für Si« HeretellaKg der etaöilisierten

auf äie die Erfindung geriehtet ist_f wird« . ,

Beispielsweise kömaea für di« lÄirdßfüiiriing der Srfindixng thyl©acop©l3risere infr&ge* die ein® Struktur haben«'

%7i@ierke!irön&e lisaiieiten der allgemeinen Formel

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©2^s3©*ö!ijl©M©@polj®ei^te

genauer al»- ®4a

40/2O23

BAD ORIGINAL

mit B) darin eingestreute» trappen der allgemeine» formel

bestehen» worin S^ ιυιά »^ für Wasserstoff»- rest© oder halogensubstiiuierte niedere AXkylreste, für Me1;hyl«ii_f Oseyisetfeyleiip uiMei?« ÄlSsylreste und aXkyl-substituiertes He^fleü n$iä diirsh niederes unä Halogenalkyl substituiert© OzymetJiylesirsßte stehen and a eine ganze ZaJiI tos üMe 3 ist· iJMer nieder© Allsylrest ©ntliält vorssagaweis© t Ms 2 Kohlenstoff^atoms» Die üjsfaeiteii -OGB^-/w&n (A) ικεοϊιοε 85 feis '99»9£'-&e* wiederkehrend·}! Einheiten a«s* Si® Biis&eiies. TOtt (B) werden während der Oopolyaeaptsatiois im da® Ööpöijjmere ©inge-Taaut, wobei das Copolymere üvlxqU ®timm% dee Einiges «ines cyclischen Äthers alt toaasfttaartaa EöÄeustßffst©m@a durch Brechung einer Saaeretoff*
wird.

Polyaere »it der gewöaseat©R"SiriÄt«ur VSmäen werden, durea Foly»erisatis»; ιηαι frioxi« .»it 'etwa. 0,1 15"Möl#*3ß eines oyelisehes l^Öse^e Kit w^aigsätelsr 2

harten Kohlens t off at oassi* vor-s?i,gr;wui3e in 0sg@^wart eines |

Katalysatoro, der eines

enthält» In ä*i Satitrstdff ,.oder @@h.w«f#X

la allgemsiaeÄ »erden

copolyaaren cyclieche Äther T«rw«e2idet_f dia Si# allgemeine formel

stehe»

0098407202t."- bad

und Β« jeweils für Methylen* Qxymethylen, durch, niederes Alkyl und Halogenalfcyi substituiertes Bethylen und für durch niederes Alkyl und Halogen substituierte Qxymethylen~ reete steht und η eine ganae Zahl von 0 bis 3 ist»

Bevorzugt als cyclische Ither für di# Herstsllung der öa^ethylöneopolymeren werde» Xthylenoisyd und 1 _t5*-Sioxola»_f 4ie durch die

dargestellt vferden können, in der η für 0_t t oder 2 ^ steht» Weitere geeignete öyclisohd Xther sind 1»4-BiO3Eaa» lEriiaethylenoxydt fetramethylenoacyd» lentamethyleno^dt 112~Propylenoxyd_t t_f2-ButylenO3cy4j 1 ^^-Butyleuostyd und 2»2-Di-» (ehlorme thyl }-* 1₁5-propylenoxyd.

Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Ö3?y~ methylencopolymeren werden die vorstehend genannten Borfluorid-Koordinationefcomplea»· Zahlreiche Beispiele hierfür sind ia der ÜSÄ-Patentsonrift 2 989 5G6 genannt· Be* aüglich der Polymerieatioaaabedingungen» der verwendeten Katalysätormenge usw. wird auf diese Patentschrift verwiesen« -.;"■ "-■ ■"- ' ·■■' -

- Di© aue defl bevorzugten cyelischoß Ith©ra hergesteilten W Öa^methylencopoXymereii fe&ben eine Struletur, Sie i.m. weaent· liehen aus öa^ymethyltn·· und Oayätlsylengruppea ia ferhält« nie von etwa€ti bis etwa 1000t1besteht»

Die Tore teilend Icurs5 beschriebenem
gehören ßtt der weiteren 0ri«ppe der Öop©lyraeren_t di« sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigßtena ein® Kette aufweisen» die wiederkehrende enthält» ift die Gruppe» der formel -OE- in der -pql^flievkette «l.igestrtut aind. Bei-
· Varnel' -0E·» iet 1 e-ia sweiw#rtig@3e -Res-t» der wenigstens 2 C»At©!ü@ #ntkältf di« direkt ai:isia:mder gebunden und in 4®i? Folpierkett» «wieöheu dem - beiAexi Tftle&aea

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stehen» s?obei etwaige Subsititaest^n as diesem Eest is©2*tV d»ii» Substitsenten sind* cüe_l£#iis@ störendem fijnktionellen ßrtappea enthalten oad lasiae Heaktionen mter &mn sisgewendötea Bedingungen Zn den Copolymere», die Tört@iXfea:ft für die &w®@l» der ErfindtingTerwendet werden köjiseii» gekoren die etwa 60 We 99^9 MoI-^ «nd Ct_f1 bis etwa 40

insbesondere 60 bis 99?β Mol-$ (a.B. 7ö bis f9_t6 der ersterea und 0,4 bis 40 IqI*^ (»«Β, 0,4 biss 30 der letzteren entkaXteiu WIo b@j?@its erwähnt» w@rd©a am. meistes Copolymere berorÄugt» die etwa 85 bis 99*β«-99»9 wiaderjcelirend« ösyatet&yleiigrtip^sa tmd 0_?1 bis 0_e4 «>£ Sruppen der loimel «öS- erLtb&lteu* Bei ^iser bt* Torzßgten Aasf ütarungsf ovm. tsm&i 1 beispieleweis© ©la Al&ylen« r@at öder substituierter Aifeyleurest mit wenigste«» S C«Atoaea

Für die ^weeke der &findii»g eigaea sieh aueh öopolymer« mit eiser StrukteTif diö wiederkehrend© ten der allgemeinen

enthalten_r in der η eia© ganse Eahl von 0 bis 5 ist und |

ia 60 bie 99 »6 MoI-^ d@r wiederkehrendsn Wert 0 hat, un& E* uaft E* für inerte S«bstitu©atea_t für Subetituenten #teli*Ä_t di« iegine st8read©ji lea ßmppea enthalten nad 1siis@ imeriHiBeehtett S@a&fIonen auelös en* Beispiele weise-kirnen verwendet w©^fia% die «im®

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* Helefcfiisiruktur Os^rsllqfleaeiH&eitesi.mit -bett&ebbarteii *- enthalten* &ie tos oyeliseliea Ätiiera mit b©~

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dursii Copolymerisation Toa odes* foraaltsfe^d mit öine» cycliecliea Ither

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Besonders bevorzugt als Katalysatß^sß w&gä&n Boi»ilu<Hpid vm& Borfluorid enthaltend* Materialien* suB , Borflttoriddibjdrat tmi B

die Yöafeteftend genanntes, iCöor&inationakempieaai voa Boj*fl«orid mit

Wie bereits erwäbat_s können ±m

Qxpä&t&yl©RpGl3Fsere eissolilieBlioli fäer Homöpel^meyen von trioxan «d©r Po3?®iiläeiiyd Terwe^ätt werden * d©r«aa aaeh bekaastea Mei^xodea iss·©!*, Teyatberuag oder

Bgr.

Her stalJÜieiereiidÄ 2ueatss_f der

erfiactasga gemäßem StoffgemüBe&ft sm* wird, ©nt!*ält als wesäe

«la oder stete©!⁵® Metallsalze vös Α) stiok stoff freien orgaaiseiieii Sänrea mit 2 bis 30 - wenigstens ©iner 1 Aa^Ore (

waßigstena ela©^ pjpiate^ttp s@ku3afiä^©a ©teg» tertiären

uiai/ei«? B) aim@® ate

odea? tertiäre Mto&ai©) alt 2 fei© 30 C Metallsalze Ten B) m&S&&~W.vd!!±g als Älk©li@lat© ^ie ^bereits ®2^atm,t_s sißd -<!ie Metslleslaa so-

ä) alp au©h B) stecteefa gekenasei©lm©t_& daß sie ffito Ameisemisäiis⁵©- sisiä*

Sweefe© des¹ SiPtÄs&sg v«P3€

Weis© k^^gcsatsllt wa^les® Tss'teiifeaft imt Sals© oiss Mtaa

L-O^i'cri-^Gc las Igtfs'&QS'© ^iS³S Ktawsilea ia !©SiE^tScisgra der

in Kombination mit Alkali- oder
Salze verwendet werden, in denen das &ati©n "beispielsweise Beryllium, Eink, AIiHBiBiQIa₁I Titan, Germanium, Zirkon oder Zinn ist* lach den bisherigen Peststellungen wird optimale thermische Stabilisation dee Öxymethylenpolymersn erhielt, wenn tas SaIs ein Kation enthält, das eine.verhältnismäßig starke Base bildet, wi© dies bei Alkalimetallen find Brdalkalimetallen der Fall ist«

Die Metallsalskomponente der stabilisierten Polymerzaisehung kann aus einem oder mehreren Metallsalaen der vorstehend genannten stickstofffreien organischen Säuren und/oder

φ einem oder mehreren Hetallealzen der genannten stickstoff« . freien Alkohole bestehen« Als organische Säuren fcoamen einbasische oder mehrbasisch«, gesättigte oder isngesättigte» verzweigte oder geradkettige, substituierte oder unsubetituierte Säuren infrage* vorausgesetzt, daß etwaige Substituenten während der Miechungsherβteilung inert sind, d.lu keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten, die unerwünschte ITebenreaktiones verursachen oder zur Folge haben würden. Beispielsweise sind -OH-Gruppen zulässige Substituenten» Nach den- bisherigen Feststellungen sind diese Gruppen erwünscht· Als Substitöeat koaaat beispielsweise auch eine -Öl-Gruppe infrage, in der R ein niederer

_k Alkylrest» insbesondere ein C.-Oe-Alkylreet ist»

Beispiele von stickstofffreien organischen Säuren, die für die Herstellung der vorstehend genannten Metallsalze verwendet werden können, sind die unsubstituierten» geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 30 C-Atomen, nämlich Äthansäure, Propansäure, Butansäure und höhere Glieder der homologen Reihe über 'Xriacontansäure (Melissinsäare) G₂qHcqC00H, die entsprechenden verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, s.B«-Methy!buttersäure (2-MethylbutansÖure), Xsovaleriansäure (3-Methylbutansäure), PlTalinsäur· (2,2-Dimethylpropansäur·) und 2-Äthylhexaneäure (Octan·=· säure), die monoäthylenieoh ungesättigten, aliphatischen

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Monocarbonsäuren mit bis au 30 e-Atomen, z.B. 4-Becensäure* Caprolelnsäure (oaproleio), lO-ÜndecensSure, Lauroleinsäure (lauroleie), 5-iefepa4«ö«»säöre_# MjrristoleliisÄure (rayristolelc), PaliaitoleinsSure (paliBitoleie), eis-ß-öctadeeensäure» trans-6-Oetadeeensäure« ölsäure, Elaidinsäure, trans-11-Octadeceneäure, cls-g-Elcosensäure, 11-DocosensÄure, BrueasKure, BraasidinsJture, eis-15-TetracosensKure und 17-Hexacosensäure.

«eitere stickstofffreie organische Säuren, die zur Herstellung der Metallsalze verwendet werden können* sind beispielsweise die di-> tri* und höher polyäthylenisohen ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren alt bis zu JO C-Atomen, z.B. ^ Sorbinsäure, Linolaäure, LlnoleleidineSure, Hiragonsäure, a-Släostearineäure, ö-BlMostearlneäure» Funleinsäure (punicic)^ Linolensäure, Klaidolinolensäure, PeeudoeleoetearinsMure, Moroötineäure (laoroetio), a-ParinarineSure (a-parinaric), S-ParlnariBsäure (ß-parinaric), Arachldoneäure, Clupanodonsäure und Hisineäure.

Wie bereite erwähnt* erwiesen sich die Metallsalze von hydroxysubatituierten Carboneäuren mit bis zu JO C-Atomen als besonders geeignet for die Zwecke der Erfindung und sind nicht das völlige Xquivalent der anderen Metallsalze. Die Metallrioinoleate» inabeeondere die Ricinoleate der Erdalkalimetalle» speziell Calciuarieinoleat, sind hervorragend hineichtllch ihrer | Eignung als «odifialerende Mittel für Oxymethylenpolyeer·.

Ricinoleinsäure (ricinoleic) CH^(CH₃J₅CHOHCH₂CHiCH(CH₂)^ ist daher die bevorzugte hydroxy-eubstituierte Carbonaäur·, deren Metallealai für die Zwtoke der Srfindung besonders wertvoll ist* Weitere spezielle Beispiel« anderer Säuren aus der gleiohe» Untergruppe, Ale ebenfalls verwendet werden kOnnen, sind e-Bydroxydeeanaäure, >-Hydroxyd«oaneäure der Foreel

, 12-Iydroxydodeoanstur© (flabinsäure), (Juniiserelure, 4uniperie)_#

lO**dihyarajcy<>efcadeoaasaure und

008840/2023 ^BAt>

Weiter© substituierte sticltstoiffreie organisolie'Säure», deren Metallsalze für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die verschiedenen ketosubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren» s.B. Brenztraubensäure» Acetessigsäure, ^Gxooetadecansäure» 6-Qxooetadeeansäure* IG—Oxooctadeeaneäure» 17-0s:ooetadeeansäure» 13-Öxodotriaoontansäure> 13-Gxohexatetracontansäure» «—Licansäure* 6*7—Bioxooetadeeansaure und 9»1Q-Moxooetadeeansäure·

Weitere Monocarbonsäuren, die für die Herstellung der Metallsalze verwendet werden können* sind beispielsweise P die verschiedenen aromatischen Monocarbonsäuren»; z.B· Benzoesäure» o-, is- und p-Toluylsäure, die verschiedenen hydroxy-substituierten foluylsäuren einschließlich der 2- und 3-p-Iol*lylsäuren usw.» die arylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren» z.B. Phenylessigsäure (a~f£olMörlsäure)* Dihydroxymonocarbonsäuren* b.B, &lyoerinsäuren und andere Säuren rait bis zu 30 O-Atomen (vorzugsweise nioht mehr als etwa 20 C-Atoiaen), die sich für den Fachmann aus den vorstehenden Beispielen ergeben·

Anstelle von Metallsalzen von einbasischen Säuren können auch Metallsalze von zwei*» drei- und höheren mehrbasischen Säuren verwendet werden· Beispiele solcher Säuren sind die gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 30 O-Atomen» nämlioh Oxalsäure* Malonsäure* Bernsteinsäure* Glutarsäure» Adipinsäure» Pimelinsäure, Korksäure* Sebacinsäure, Azelainsäure und höher· Glieder der homologen Reih« mit bis zu 30 C-Atomen« Trioarballylsäure und andere höhere Polycarbonsäuren» äthyleniach ungeaättigt· mehrbasisch« Säuren* ζ·Β. Fumarsäure, Maleinsäure* Itaeona&ure, Citraconsäure, Meeaoonsäur· und Aoonitsäure, aroaatiaohe PoIyoarboneäuren, a,B. Phthaleäur«» Tsr*phthftleäur·, leophthal-Bäur· und Ghlorphthaleäur«» die τ·Γ·ο!ι1·Α·η·η hydroxy-. eubotltwltrten PolycarboneaureCi^ a.B» Üitroneneäur·* T«rtroBiäur·, Apftltäurt, W«i&e£e£«_# DioiyberÄBttineÄur»* 3»oeharia*äurt,Sohleimiäur· ttsu« «owie ander« Säuren

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BAD

■-19 - .

mit bis au 30 0·» Atomes, die sieh aas diesen Beispiele» für den Fachmann ergeben»

Als stickstofffreien Alkoholen, aus denen die Metallsalze oder Alkoholate für die Zwecke der Erfindung hergestellt werden können* kosunen beispielsweise Alkohole infrage, die keine Carboxylgruppe { g ) enthalten» aber

' <GÖH

im übrigen den vorstehend als Beispiele genannten Oarbonsäuren entsprechen· Als Beispiele solcher Alkohole seien genannt ι geradfcettige und verssweigte, gesättigte eiawertige Alkohole, a.B» Äthanol^ im& die normalen land isomeren Foratea τοη Propanol bis l'riacontanol^ die mono»* di- lmd höher polyäthylsniech «»gesättigten einwertigen Alkohole, die U^n vorstehend genannten gesättigten ein** fertigen Alkoholen entsprechen» z.B· Allyl*» Methallyl-, Crotyl-» Cinnamyl«, e6*yhenylallylalkohol_? 3-Buten«2-ol_t

3-Äthyl-5-hex«n»3-Ol void, höhere Glieder der homologen Heihem.

Weitere !Beispiele sind die stickstofffreien Alkoholäther, ζ·Β. die Monoäthyl-t -butyl_t -phenyl- und -benzyläther von Äthylenglykol und Piäthylenglykol» Propylenglykolmono-· äthyläther» Pentylenglykolmonoäthyläther_t Decylenglykol« lüonophenyläther und Bibutylenglykolmonobutyläther.

Weitere spezielle Beispiele sind die verschiedenen stick- " stofffreien mehniertigen Alkohole mit bis ssu etwa 30 C-Atomen, *.B· Äthylenglykol, Biäthylenglykol, 3!riäthylenglykol, fetraäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Becaaaethylenglykol, 2»Xthyl-t_t3"*hexandiol_f 1,3-Butylenglykol, Pentaäthylenglykol, Heptaäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Decaäthylenglykol, 2-Butyl-1,3-ootandiol, 2-Äthyl-2-methylol-1-hexanol, 6-Methyl-2,4-heptandiol, Glycerin., Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Adonit, Xylit, Arabit, Mannit, Dulcit, Sorbit, Trimethylolpropan, Cocoerylalkohol und aridere, die sich für den Fachmann aus den vorstehenden Beispielen ergeben»

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Me Verwendung von verfügbaren oder herstellbaren Metallsalze» von stickstofffreien äthinischen (aeetylenisch ungesättigten) aliphatischen Carbonsäuren und von Metallsalzen toh äthinischen Alkoholen für die Her« stellung der erfinduagsgemäSen stabilisierten Gxysethylexipolyiaenaisehungen iat nicht ausgeschlossen« In den Bahnen der Erfindung fällt ferner die verwendung τοη Alkali-, Erdalkali- und anderen Metallsalze^ τοη alieyclischen (z.B. saphtheniachen) Verbindungen, die wenigsten« eine Carbonsäuregruppe und/oder wenigetens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten.

Art und Menge des stabilisierenden Zusatzes, der den Oxymethylenpolymeren zugemisoht wird, wurden vorstehend beschrieben» wobei betont wurde, daß er wenigstens eines der vorstehend genannten Metallsalze von stielcstofffreien organischen Säuren oder wenigstens eines der genannten Metallsalze von stickstofffreien Alkoholen enthält* Insbesondere wurde festgestellt» daß die Me tails aljskoaponente des stabilisierenden Zusatzes in einer kleinen, positiven, stabilisierenden Menge bis zu etwa 5 Gew.~$ des Oxymethylenpolymeren, a.B. 0_tOO1 bis 5 ^» insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-jf des Polymeren vorhanden ist· Bevorzugt für die Metallkomponente wird eine stabilisierende Menge (a.B. 0,01 bis 0,05 #) bis zu 1,5 Sew.-# des Oxynethylen» polymeren. Höhere Mengen, z.B. in der Größenordnung τοη 3 bis Si Gew.-# des isomeren» können in Manchen Fällen für die Stabilisierung τοη pigmentierten Osymethylenpolyoerkonzentraten notwendig oder erwünscht sein, wobei die Menge beispielsweise in Abhängigkeit τοη den sauren Eigenschaften des jeweils verwendeten Pigmente variiert·

Der für die Zwecke der Erfindung gebrauchte stabilisierende Zusatz enthält vorzugsweise ein Antioxydans, z.B. ein phenolisches Antioxydans, neben der vorstehend genannten Metallkomponente· Als Antioxydantien eignen sich die verschiedenen substituierten Bisphenole« insbesondere die

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Alkylenbispaenole einschließlich Verbindungen ait 1 bis 4 G-Atomen i» der Alieylengrupp* wad Q hte 2 AlJcylsubstituenten an jedem Benzolring_f wobei jeder dieser Alkylaubstituenteu t bis 4 C-Atome enthält· Die bevorzugten Alkylenbisphenole sind 2_t2^t-Methylen«-bis(4«-methyl-6—tertiär--butylpheaol) «ad 4*4^f-Butyliden-hi8(3^methyl-6-tertiär-butylphenol)» Zu den geeigneten phenolischen Antioxydantien außer den Alkylenbisphenolen geboren 2_>6-'Di-(tertiär-butyl)-4-methylpheaol_# p~PhenylpIienol und Octylphenol.

'ü&rn. in den stabilisierenden Zusatz ein pheaolisehes Antioxydans, s.B. ein Alkylenbisphenol einbezogen wird, A beträgt seine Menge gewöhnlich nicht mehr ale 5 Gew.~ji_f insbesondere 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Oxymethylenpolymere· Bevorzugt für das phenolische Antioxydans wird ein Mengenbereich von etwa 0_t1 bia 1,0 #, insbesondere von 0,3 bis 1,0 #» be2sogea auf das Gewicht des Oxymethylenpolyneren«

Sie erfindungegeaäßen stabilisierten Polyraeraischungen werden hergestellt» indem die Bestandteile in beliebiger geeigneter Weise gemischt werden» bis das Gemisch homogen ist. Beispielsweise kann der stabilisierende Zusatz, der aus der vorstehend beschriebenen Metallsalzkomponente und/oder dem Antioxydans besteht» in das Polymere einge- * arbeitet werden* indem dae Polymere und die Komponenten des stabilisierenden Zusätze» in eine« gemeinsamen Löeung·- «ittel gelöst werden und anschließend die Lösung zur Trockene eingedampft wird* Ee ist auch möglich, die StabillsatorkOÄponentöii in das Polymere einauarbeiten, indem eine Lösiang d«e WäsmeetabiXisatore dem feinteiligen Polymeren beiepielsweia© Is einer Aufechlammung sugeettst und av ^öiiliei3«nd da· Polymere abfiltriert und zur Trockene eingedampft wird*

Wmh einer »Bdertn ge@i^®ten Ketfeed® de? Yerraieohung der Ko«poa*nt#n de* Oesisoii«?*, iasbeioadera wenn der Stab 11 i-

fsetstoff ist_# wir£ At? Zuemte

- 22'- --■" ^: ■■■-■ - :

mit dem plastischen Polymeren gemischt» während das letzter· beispielsweise auf erhitzten Walzen oder während des Durchgangs durch eine Schneckenpresse oder andere Misch- und StrangpreßTorrichtung geknetet wird» W&sn der Stabilisatorzusats ein ^einteiliger Feststoff ist» kann er auch mit dem feinteiligen Polymeren in beliebigen geeigneten Mischern gemischt werden» his das Gemisch praktisch homogen ißt·

Die erfindungsgemäßen» gegen Wärmeeinwirkung stabilisierten Gemische können gegebenenfalls auch Weichmacher» füllstoffe, Pigmente oder andere Stabilisatoren» z.B.

A solche» die das Polymere gegen Abbau durch Ultraviolettlicht schützen» enthalten· Beispielsweise kann das Oxymethylenpolymere gegen diese Alterung dureh Liehteinv.lrkung stabilisiert werden» indem ihm eine gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Menge eines 2-Hydro3cybenzophenons, z.B. etwa 1 Gew,-# 2»2*-Dihydroxy-4»4*-dimethoxy benzophenon» zugemiseht wird· Sie gemäß der Erfindung modifizierten Gemische auf.Basis vom Oxymethylenpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine höhere thermische Stabilität haben als die entsprechenden nicht modifizierten Gemische» insbesondere die Gemische, die kein stickstofffreies Metallsalz (Eettenspaltungsinhibitor) der erfindungsgemäS verwendeten Art enthalten» im übrigen

™" aber die gleiche Zusammensetzung haben.

Die Oxymethylenpolymere» di· bevorzugt als Ausgangsmaterial für die Herstellung der βrfindungsgemäßen Gemische modifiziert werden» haben auch vor der erfindungsgemäßen Modifizierung eine thermisch« Stabilität» die für diesen Polymertyp verhältnismäßig hoch ist. Wie jedoch vorstehend erwähnt» wird diese ursprüngliche Stabilität de« Polymeren dureh die Modifizierung wesentlich verbessert·

Ia allgemeinen ist dis thermiseät Stabilität der erfinduagag@mäß«n» durch &«n Zuaati sodifiiierten Oxymethjlen-»

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IADORiQJNAL

polymere, in die ein stickstofffreier fämestabilisator eingearbeitet worden ist, alt der thermischen Stabilität von Oxymethylenpolyseren vergleichbar» die mit des erfindungegemäßen Produkten identisch sind mit dem Unterschied» daß ein stickstoffhaltiger Stabilisator (a«B· Cyanguanidin oder eine Kombination von Cyanguanidin und Melamin) anstelle der erfinäasgsgemäS vorgesetoiebenen stickstofffreien Metallsalze verwendet worden ist» Beispielsweise kenn das bei 230^OS gehaltene* nicht modifizierte öxymethylenpolymere, wenn es ein ©©polymeres ist* während der erste» 45 Minuten eine Abbaugeschwindigkeit (K^) -von mehr als 1 Sew.~#/3Kin» haben« Biese Abbau- ^j gesohwindigkeit liegt bei gewissen Copolymeren sogar über 3 Gew.-$/Hin· und ist bei Homopolymeren noch höher» In deutlichem Gegensatz hierau haben die erfindungsgemäßen modifizierten Polymermisehungen einen K^-Wert von weniger ale 0,1 ßew.-^/Min*» wenn sie bei 230⁰C gehalten werden* Werte bis hinab zu 0,005 Sew«-$/fcin· sind bei einer bestimmten Konsentration einee bevorzugten Metalls erhalten worden, nämlich eines Erdalkalisalzes einer aliphatischen Carbonsäure» die eine alkoholische Hydroxylgruppe als Substitiient in der aliphatischen Kette enthält, speziell Calciunricinoleat·

Es sei hier erwähnt, SaB das vorstehend und in den folr * genden Beispielen erwähnte IrJErtzeli/%ur Bestimmung des K^-Vertes und des Gewichtsverlustes in 5,5 Stunden wxf

250^0 in einem Wärmeschrank zait Luftzirkulation erfolgt, in dem die Proben in offenen Schalen auf einem Teller gehalten werden, der mit 3 Uradrehungen/Min· rotiert, und in dem die Proben'gewogen werden können, ohne aus dem Ofen genommen zu werden·

Außer der vorstehend beschriebenen Besserung der thermischen Stabilität, die für die erfindungsgemäfien modifizierten Oxymethylenpolysieren gegenüber dem nicht modifizierten Polymeren charakteristisch ist, besteht ein weiterer Vorteil darin, daß diese Ergebnisse erhalten

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- 24-■ — ■ ■" γ----"..-' -.;.■■■■■

«erden* ©lane daß dem,Brodukt der vorstehend genannte ©der fiseaartlge Serueh verliehen wird_t

entsteht, wenn die bekannten Srodiakte* öle einen a®iä©g©afea,ltifan War&estabilleatör ®sitk&lt©»_f erhitzt werden» naä ©tee dai sieh in der f©s® ©in Amsatz bildet*

geformt werden· ferim allgemeinen. gerisg©?© ferffefeang feel der Te^arfeöltöng nat

g! oder in enSerer Weis© zu

v©3?ar>@ltet B®rde^j die eise bessere

elt kafeen als umliefe Ss»4islcte₉ tie ale Wgrjnestablllsatör ein® β tiefes to££haXtlge ¥arbindang

wird als etabillelereitäer Snsatg geaSS der Erfindung eis normales Metalleais der genannten stickstofffreien organischen Säuren ©der Alkohole verwendet» GemaS der Erfindung 1st jeäoeh auch die Terwendung von Teilsalzen vorgesehen* d*h. von Metallsaljsen der genannten Säuren und Alkohole _t in denen mir ein Teil ( β · B* 1/2» t/3» 2/5, lA» 3/4 uew») der gesamten Oarboneäiire- und/oder Alköholgrttppen der Säure» des Alkohole oder von Säure und Alkohol zum Sals umgesetzt worden sind* Bei Verwendung solcher Teilsalze ist gewöhnlieh eine größere Menge des stabilisierenden Zusatzes erforderlich» um den gleichen Grad der Wärmestatollislerung su. erglelen*

In den folgenden Beispielen beziehen sieh die Mengenangaben auf das Gewicht» falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 \ - " . ..

Als Oxymethylenpolyaieree (Aeetalpolymeres) wird ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres verwendet_t das etwa 2 Gew»-Ji (etwa 1 Mol.-56) Monomereinheiten enthält« die vom Äthylenoxyd stammen. Es wird hergestellt» wie vorstehend in allgemeinen und speziell in der Literatur_t SeB* in der bereits genannten USA-Patentschrift 3027 352 beschrieben· Das Oopolymere liegt in flookenfora vor und

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paaslert zu etwa 7O^ ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm. Bs hat ein« Grenzviskosität (I.V.) von etwa 1,2 (gesessen bei 6O⁰C in einer Lösung von 0,1 Sew»-# des Gopolymeren in p-Chlorplienol, das 2 Gew*-^o(-Pinen enthält}· Se hat einen Scimelzindeac von etwa 9,0. (Die verwendete Torrichtung and die Methode zur Bestimmung des Schmelzindexeß sind in ASTM D-I238-57Ϊ beschrieben).

Zwei Gemische A und B werden hergestellt« die sieh nur in der Konzentration; des ale stieketofffreien Wärmestabilisatora verwendete» Calciumrieinolsats (CaH) unter— scheiden. Das Gemisch A enthält, bezogen auf das Gewicht ^ dee Copolymeren, O₉Λ $ OaR und 0,5 ^ eines phenolischen Antioxydans, nämlioh 2,2^t-Methylen-bist4Hfcethyl-»6-tertiärbutylphenol) · Bas Gemisch B unterscheidet sich hiervon nur darin, daß ee 0,2 $> und nicht 0_f1 ^ CaH (bezogen auf das Gewicht des Oxymethylencopolymeren) enthält. Dae Calciumricinoleat (normalee SaIs) ist als feinteiliges Pulver vom Sehmeispunkt85⁰O in einer Reinheit von etwa 98 i» im Handel erhältlich. In dieser handelsüblichen Fons passiert es zu 100 £ ein Sieb einer Maachenweite von MT M₉ asu etwa 86 ^ ein Sieb einer Ilaschenwelte von 74 μ und zu etwa 79 # ein Sieb einer Maschenweite von 44 M*

Die Gemische werden hergestellt, indem das flockige PoIv- λ mere und die modifizierenden Mittel in einem Mischer, insbesondere einen Henenel-Mteeber, 30 Minuten bei 30 UpX gewälzt werdezu Das trockene _s im we· ent Hohen homogene Gemisch der Bestandteil« wird mit einem 44»5 mm-Extruder bei einer Schaaeliteuptratur swieehen 193 und 216°0 und einer Düeenttaparatur von 21O⁰O etranggepre@t· Der Strang wird zu Granulat einer dtirehaehiiittlieheii Größe von 3,2 χ 3,2 κ» zerkleinert, Sie Abbaug*BOhwinaigk#it voa Proben des Granulats beider @eaieoli# aa der Luft bei 23O⁰G wird mit die bereite b#aohri«beae Weiee bestimmt* Die Erg«b- »isst siM 3fe&«fe$t6&«$ä

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E,{Qewm$/&i&.) Gewichtsverlust . in 5.5 Std.4 »■■

Gemisch A 0,009 10*2

Gemisch B 0,008 8,5

Im Gegensatz, hierzu zeigt das nicht stabilisierte Copolymere bei gleicher "Verarbeitung und gleicher Prüfung einen K^-Wert von mehr ale 1 Gew««g6/Kin» Der folgende brauchbare Sonnelltest aum Sortieren verschiedener Polymerer (einschließlich der stabilisierten Qxymethylenpolymeren) nach dem Geruch wurde entwickelt P und bei allen hier beschriebenen Versuchen angewendet. Haeh der Durchführung eines K,-3?estea wird die als Behälter für die Probe verwendete Aluminiumsohale von der Probe weggezogen, worauf sofort an der frisch gebildeten Oberfläche gerochen wird· Wenn ein unangenehmer Geruch, z.B. ein Amingeruch oder fischgeruch vorhanden ist, wird er sofort wahrgenommen, ohne daß ein Zweifel hinsichtlich seiner Anwesenheit besteht·

Ein Fisehgeruch wird nicht wahrgenommen· wenn das Granulat der Gemische A und B auf die beschriebene W_eise geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gleiche Oxymethylencopolymere, das, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5 $> des |) gleichen phenolischen Antioxydans und mit einem Wärmestabilisator modifiziert worden ist₉ der, bezogen auf das Gewicht des Copolymer en, aus 0_tt i» Cyanguanidin und 0,03 # Melamin besteht (ein typisches Copolymeres des Standes der Technik), einen Amingerueh oder Flsohgeruoh, wenn es in der gleichen Wtise geprüft wird, ferner bildet sich ein Ansatz in der Fora, wenn die·· Mischung gepreßt wird, während dies bei den Produkten A und B nicht der Pail ist.

in Beispiel 1 b«§©hriebene Yersuoh wird wiederholt Kit de* Untereo)ai«ä, tei «in

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verwendet wird» Mmh hies*/-f3ls>ä keA»

Stabilität als

das Im B©i©pi«X 1

Eb@n@o wi@ %ei dem

den ©ewiehtaTerlust/Min* witegad einer Bams^ fön 45 Minuten, ?/äfer©ad der &&b -I?Qlya©ye" bei 230⁰O gehalt ®a Ber GewicitteTerlttst ia 5*5 Stösdea wird e1>«Bf alle bei 230⁰C bestixsmtp wi® verstehend beschriebene

Bei den im fabeil® I gmuuuiten Prödixfet^a 3-Ä wird eine Kombination von Cyanguanidin und Melamin in dan In Beispiel 1 genannten !Ssngemrerliältnies-sia, als Stabilisator Terwendet, wobei ©in TerglaicheprodBkt srar T@rgl©iehesi-* *

den Bewertung der geprüftensticketofffreien Metallsalze erhalten wird* Das gleich« phenolisoh© Antioxydans wie in den Beispielen 1 raid 2$ näslieh 2,2 methyl-S'-tertiär-butylphenol) wird dem meren in einer Menge Tön 0,5 @ew·-^ bezogen auf dae Copolymere»

Sie Proben für die Prüfungen werden durch Kneten des Gemisches der Beetandteile in einem Brabender-Kneter (Hereteller C.W. Brabender Instrumente, Inc.* South Hackeneack, New Jereey) hergestellt· Die erstarrten Stücke des modifizierten Oxymethylenoopolymeren werden dann für die Abbaubeetimmungen su Granulat geschnitten· Die in der

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folgenden $abell© Σ gönanatea Werte für ύ,&η Gewichtsverlast in 5»5 Standen sind auf die nächste ganze Zahl aufgerundet*

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	Stabilisator	O	Tabelle	1	0	Verlust in 5,5 Stunden	Kd	fOlJi
Hr*					7	0,011	Gewi ch t s- verluet in 5,5 Stun-
	Cyanguanidin	0,011- 0,015					7
3-A"	Hg-stearat	0,021	Stabil !»»torkonstentra tion ,1Si Ö,®5# 0,	O1	-	0,009	«I»
-B	Ca-·	0,012	Verlust in 5*5 Stunden	o,	12	-	25
-C	Sr *	0,014	7-15		11	0,009	-
-B	Ba . "	0,012	1>		«.		9
-E	ßa^hydroxy-· stearax	0,017	10			-
-ϊ	Ba "	0,020	14	Oj	-	-
	Ga-oleat	0,014	13		10	0,008	- -
-H	Ca-rieindleat	0,013	13		-	- T	9
τ	Li * ■ .	0,059	11		wmt	- -	«Mt
-J	Na ·	0,059	12			- -	-
-K	Al ·	0,34	9			-	-
~Ι	Ha ■"	0,059	26		«β
-M	Ha-undeoyl- enat	0,060	21		- -	0,018
-H	Na-suecinat	0,019	-			.■-	10
-O	Na-benzoat	0,048	21		-	-	-
	üTa-eitrat	0,027	31		-	M*
-Q	JC-Ci trat	0,036	25		-	0,064	-
-R	K-glucurccat	0,067	35		-	0,032	27
-S	Ca-oitrat	-.	19			0,013	32
-τ	Ca-glii@onat	0,016	23		4M-	0,050	12
-U	Oa-tartrat		15	Kd	-.	-	34
-▼	Pb-etear&t	0,045		,012
-W		10
	•	-
	►013
	►014
—
-
,013
-
-.
- :
WW-
-
-
-
•

BAD

Ein Amingerueh odea? Fisehgerueh wird nicht festgestellt, wenn --die stabil i alert en Produkte 3-B his 3-W auf die beschriebene Weise geprüft werden* Im Gegensatz hierzu zeigt das Gemisch 3-A, das Cyanguanidin als Wärmestabi— lisator enthielt» einen starken Fisehgeruch bei dieser Prüfung·

Beispiel 4 .

Einige der in Beispiel 3 verwendeten Stabilisatoren werden bei einer Konzentration von 0*01 j£ als färmestabilisatoren eines OxymethyleneopaXipaeren der in den Beispielen 1 und 3 verwendeten Art gebraucht mit dem Unterschied _f daß das Copolymere einen Pigmentzusatz enthält· Das Pigment wird direkt mit den stabilisierenden Zusätzen dem Oxymethylencopolymeren augemischt. Bas gleiche Oxymethylencopolymere wie in den Beispielen 1 und 3 wird verwendet» Außer dem genannten Metallsalz enthalten die einzelnen Gemische 0,5 Gew.-$ (bezogen auf das Copolymere) des gleichen phenolischen Antioxydans wie in.den anderen Beispielen·

	Tabelle	Stabilisator	II	- - - -
Nr.		Konsentration O9 CS-3067A Hed+	01 £ in
	Ca-stearat	K. Gew d in	.-Verlust 5*5 Std. #
4-A	Ba-stearat	0,021	20
-B	Ca-rioinoleat	0,018	23 ■.
-0	Na-auccinat	0,012	25
-D	Ca-tartrat	0,027	20
-B	0,098	49

-3067A Red*¹ ist die Hummer der Farbe« Nach dem Hisohen des Konzentrat* mit &m 'issgefärbten Hars enthält das Semisch 0,4 ^ Calcium*ithopont und O₉2 % T6nung«farb«, näalion einen £!©farbstoff·

Die $9®äB diesem Beispiel hergeaSeilten Oemiseh· werden auf die in Beispiel 1 beeelrieben· Weis· auf den

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Geruch untersucht, Alle stabilisierten Protulcte «eigen keinen Fisehgeruch oder Amingeruch·

Beispiel S

Dieses Beispiel veranschaalieat die Ergebnisse der thermischen Stabilisierung und der gleichseitigen Beseitigung des Fischgeruchs bei Oxymethyleiipalymeren, das mit einem stickstoffhaltigen Wärmestabilleator vom Asiidogentyp modifiziert ist, wobei ein auüermB öxymethylenpolymeres als in den Beispielen I bis 4 verwendet wird. Als Oxymethylenpolyaerea wird ei» Terpolymeres aus 100 feilen Trioxan, 2 Seilen Äthylenoxyd und 0,05 feilen Butandioldiglycidyläther verwendet, das in der bereite genannten USA-Patentanmeldung 444 787 beschrieben ist·

Als Metallsalze werden Oalciumricinoleat in Konzentrationen von 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-5^ (bezogen auf das Terpolymere), 0,1 $> Lithiumricinoleat und 3e 0,21> Calciumstearat_t Bariumstearat, Caleiummalonat, Calciumoleat, Zinketearat und gemischte Stearate (je etwa 50 fi) von Calcium und Zinn geprüft· Die modifieierten Oxyaethyienpolymeren dieses Beispiels enthalten außerdeä 0*5 i> (bezogen auf das Gewicht des ferpolymeren) des gleichen phenolischen Antioxydans« das in den rorstehenden Beispielen verwendet wurde·

Die Abbaueigens-chaften werden an Gemischen ermittelt« die im Plastographen behandelt worden sind* Diese Semische werden wie folgt hergestellt»

Das flookenförmige Copolymere und die Stabilieatorzusätze werden trocken in einem Waring-Mischer 2 Minuten bei hoher Drehzahl gemischt· Das Gemisch wird in das Gefäß eines Brabender-K&eters gegeben, der auf 204⁰C Torgehe ist worden ist» Hachdem das pulverf5rmige Material die Form einer viskosen Schmelze angenommen hat« wird noch 50 Minuten bei einer Umlaufgeschwindigkeit der Hot or en von etwa 40 TJpM gemischt· Anschließend wird die

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SAD OFUQJNAL

Scbmelae in i*orm eines Stranges aue des* Miseher gezogen· Haeh Abls&alung au eta·» harten glastischen Masse wird dieser Strang εϊι kleinen Stüeken einer Größe Ton etwa 13x13 mm. geeehnitteii* Biese Proben werden dann fiir die Abbausiessungen (K^-Wert und Sewiehtsverlust in 5,5 Stu&Sen) in der bereits beschriebenen Weise verwendet·

Die Ergebnisse der Prüfung auf War»ebes*ändigkeit sind in tabelle III zmeaasnengeetellt* Ebenso wie in Beispiel ist zwsuL Vergleich in die Bewertung «ine Probe des gleichen OxymeOiylen-ferpolymerfaft einbezogen, daß mit 0,5 Gew.-^ des. gleichen phenolischen Antioxydans und mit einem Warmestabiliöator aus 0,1 fi Cyanguanidin und 0,03 Melamin, bezogen auf das Gewicht des Terpolymers, modi fiziert ist·

fabelle III

Nr.	Stabilisator und	Gewiohtsverlußt	,) 5,5Btd, J	Farbe des
	verwendete Menge in i»	K4<*/fcin,	14	ί Harzes
5-1	1,0 Ca~ricinoleat	0,008	10	dunkelbraun
-B	0,5 Ca *	0,005	12	hellbraun
-O	0,1 Oa »	0,015	31	weiß
-D	0,1 Li-rieinoleat	0,030	25	braun
-E	0,2 Oa-stearat	0,014	50	weiß
-F	0,2 Ca-Sn-stearat	0,010	14	weiß
-α	0,2 Ba-stearat	0,010	30	weiß
-H	0,2 Ca-m»lonat	0,011	21	weiß
«•I	0,2 Ca-oleat	0,010	■ -—	hellbraun
-J	0,2 Zn-Btearat	0,074		weiß
-K	0,1 Cyanguanidin +		θ
	0,03 Melamin	0,10	weiß

Bei der ßeruohaprUfung auf die bereite beschriebene Weise κ β igt das Produkt 5-K, das 0,1 |T Cyanguanidin und 0,03 £ Melamin enthält, einen starken fisohgeruoh. Im Gegensatz hierBU zeigen die Oxymethylenpolyaere, die die genannten Metalleal»· enthalten, bei dieser Prüfung keinen Fieeh-

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-55*·

Wean ds» Produkt 5-K gepreßt wird* bildet sich ein Ansatz la der form. Pias 1st bei den Produkten 5-A bis 5-J unter den gleichen Preßbedingunge» nicht der lall·

Sie Bildung von Ansätzen in der Form oder die Neigung hierzu 1st häufig an ünregeliaäßigköitec. der Oberfläche der Preßteile erkennbar. Diase Unregelmäßigkeiten können zur Folge haben, daß die Preßteile schlecht verkäuflich sind oder nicht den vorgeschriebenen Toleranzen entsprechen» Jedes Mittel, z.B. der erfindtragsgemäS vorgeschlagene Weg» durch das die Wirkung äex Formteile auf den Säufer oder den Endverbraucher verbessert werden kazm_ff ist daher von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung sowohl für den Hersteller der Preömaesen ale auch für den Terarbeiter»

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Forateilen» inabesondere Spritzgußteilen, aus den erfindungsgemäßen Spritzmassen, Insbesondere den in Beispiel 1 beschriebenen Produkten» die Caloiumricinoleat als Stabilisator enthalten·

Proben der Gemische A und B von Beispiel 1 in #ona von zylinderfärmigeB Granulat von 3,2x3*2 mat werden einzeln einer 85 g-Fellowe-Spritzgußaasehine zugeführt und bei •inen Druck von 1406 kg/cm (12,7 am-Poleter mit Zylinder), einer Spritetemperatur tob 93⁰C und einer SehuSselt von 45 Sek. (25 3ek. Spritaes* 15 Sek. SÜeeneohlleSseit_f 5 S#k, Verzug) la ein« alt Anguß in der Mitte vereehtne Spiralfor» gespritzt» die vom Aaguß einen Radius von 76,2 Bm» Halbiereieforja von 6,35 »» Breite und 6,35 am Hediiie und eim 0eeafttlMii&® r®n- 89 oa.hat, Die Proben werden b?i SeiiB«lgtt»pe?«tur9ii v©n 2t5» 227 und 238⁰C ·' 1>1# Spritzliiisit h®b«n gut« Oberfläohenbeeohafuai <tln Äneatj; im der fo«a let selbe* n*eh einer

Sprltsämi^r f@& 8 Stunden nicht ftetau* » pi* h®±Sm Torrn tinS äle fricch gespritzten- ?or«-

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BAD

teile haben keinen Pischgeruch. Dieser Arnim- oder Fischgeruch ist insbesondere festzustellen, wenn ein Oopolymeres aus 93 # trioxan und 2 $> Äthylen, das mit G_t5 Grew.-^ des gleiches phenolischen Antioxydans und mit einem Wärmestabilisator modifiziert ist, der aus 0,1 $ Cyanguanidin und 0,03 i> Melamin besteht, in der gleichen Weise gespritzt wird·

Beispiel 7

. Si· erfindungsgemäßen Produkte eignen sich besonders gut für die Verarbeitung durch Blas verformung, z.B· zu Aero- _ aoldosen u.dgl. Besonders vorteilhaft für diesen Zweck ™ sind die Aeetalterpolymeren, wie sie beispielsweise in Beispiel 5 und in der USA-Patentanmeldung 444 787 beschrie ben sind. Zumindest bei diesen Anwendungen sind diese Aeetalterpolymeren den binären Acetalpolymeren, z.B. dan In den Beispielen 1, 3, 4 und 6 gebrauchten, überlegen·

Die erfindungsgemäß thermisch stabilisierte Preßmasse wird wie folgt durch Blasverformung verarbeitet ι Eine ₌ Preßraass· in ?orm von Granulat von 3,2x3,2 jam (Zylinderform) wird so hergestellt» daß das Produkt die Zusammensetzung des Produkts S-C (Tabelle ΙΙΣ) von Beispiel 5 hat, d.h. da« gleiche nicht modifizierte Oxymethylenter-. polymere, das in diesem Beispiel verwendet wird, wird mit * 0,1 £ Calciumricinoleat und 0_f5 # 2,2ⁱ-Methylen-bie(4-methyl-6-tertiär-butylphsnol) gemiaoht und dann zum preßbaren Granulat verarbeitet.

Sie Preßmasee wird in einer Strangprtse« geschmolzen und durch eine Düse in ?orm eines laugen Schlauche gespritst_t der mit Luft in di· gewiMaocte form» im vorliegenden Fall isu 85 W~AerQBolbeMlt@mi in Oaschoßform geblasen. Sie Sob»eliteaptr*t^r {tQüipo^atur des Materials) -

beträgt noraaltrweiee ZOi⁹Q₉ k&rü'. jadooh im Bereich tob bis 216⁰O Il«g9n« öi« Brlruiar- und Spritswerkseug-&elepi*ii*®i@® wi« folft eingestallt s _f 2_r 3 wad 4t t45°ö# t49°C» 17?°C feaw.

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Extruder bis Balterwoe» ISt^öi'Spritgwarteeiigsöß® 182°Ö und Kundstückhelzzone 177 β* Sas
(Produfctdurenmesser mm. Durchmesser das Bi@ht s^fgt«. blaeenen Y©rfomliiigs} «irt bei einem Mgaetaaa Tom 3t 1 gehalten» Bie Form lew* Formes (letsteres hmim Spritzen mit mehreren filllrliimea) weräes. awiseliga 55 gehalten» wobei Behälter erhsXtim weafd€a_r die Ob@rfXiichßnglajiis und liöchst© - ^ori8g©BsiiS,^&@S.t ^^fe©s* Der Slanz kann auch bei aiedrigerer formtaapesmtsf %ei gerisger Verschlechtersag der Fo^sigenstiig^sl'l exTsdo&fc werden· . ■ ■ - -

Yereuche iron langer Bauer wurden auf die Toristeliead beschriebene Weise durehgeftihrtj wobei die vorstehend beschriebenen 85 Ai^-Aerosoldosen hergestellt vrarden* Die Behälter entsprachen den folgenden

Spezifikation Eulässige Ab*·

ih

28	am	■o.	0
13,97	mm	m	000 127 am
11,43	IBWl	127 mm 000
1.02

Gewicht, g

Maximale Wandstärke (am) Mindeetwandetärke (m&) Mindeetbodenatärke (ar.i)

Die ungefüllten Behälter haben keinen Hschgerueh oder Amingeruch. ·

Bine Reihe der Torstehend beschriebenen Behälter wird A) mit nicht parfümiertem Alkohol und B) mit parfümiertem Alkohol gefüllt. Jeder Behälter wird mit dem Pluorkohlenstoff "Freon 114" unter Brück gesetzt« Gleiche Behälter werden durch Blaeverfonaung aus einem Oxymethylenterpolymeren hergestellt« da« 0»1 f> Cyanguanidin und 0,03 $ Melamin (bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren) enthält. Das gleiche nicht modifisierte Terpolymere wird für die Herstellung aller Gemische rerwehdet. ferner werden gleiche Behälter au« Glas (Vergleichebehälter) herge-

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stellt» Alle gefüllte» Behälter werden einem Monat bei 38°C gehalten· Bor Inhalt wird dssn dareh eise Gruppe von erfahrenen tom©ii&©xperten teewertet. BIe relativen Bewertungen vm& ti« Feststellung©» sind nachstellend zu-

aamsengestellt» " . .

Bewertung* imd Koiamentar Mit Duft Oime Buft

,,Haut -

Ci)reia CU rein Ct)'rein

OftJi ealeitiffirielaeasa* (2)peiii (1) rein (1)

Melaiaiä C3)fieeM2)· fiseh« (2) fiseli-

l b gerueli

Eelative fieit«s?timg für fruppen von Je 3

- " Beispiel 8 : ■

Der in leiapiel t i>eß©hriefeen* YbtsuqL· wird wiederholt dem Unterschied „ daß anstelle des äost geechrl«; bene-n B_? das 0_#2 ?ί Calcitiffiricinoleat enthält, ©insel«· ae öemis^e hergestellt werden_# die das gleiehe Polymerisat, 0,5 f> des gleloiieK phenollschen Antioxydans unä (bezogen auf iss Polymere) ier folgenden Metall

tf«

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Eine ähnliche Verbesserung der theraiiseh»ß Stabilität des Oiymethylenpolymere^ wird er*i«lt and 3c#i& JUBingeruoh ©der fieehgeruch des stabilisiertem Polymergeulsiehtn bei» Erhitzen auf 23O⁰C oder d«a dsraaa hergestellte» B»rm*ell«& verliehen·

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten* mum -Wt Stella des in diesem Beispiel verwendetem binären mereß das in den Beiepi«l*fi 5 un* 7 verwendete terpolyaer« feifwende-l wird«

latürlion ist die Erfindung ßioht auf die in den Beispielen zur Erläuterung genannten sp#»i<sXl©n polyaeren» Metallealse-fcabilieatoTea oder oder auf die Methoden und Mengen«i3tt@ile Wt der Herstellung der Preaemassen. und der formteil« awjs diesen Pressmaseen beschränkt. Beisplelswelee kijrman mn Stelle eines Copolymeren von Trioxan ait «twa 0»1-15 MoI-^ 'i,thgl*smxj&, spseiell 2 Mol-^ί Xthylenoxyd, binäre Poljiiisr« verwendet werden_y die unter Verwendung eines entsprechenden »olareü Anteil« Dioscolan an Stelle von Ithflenoxyd hergestellt werden· ferner können die verschiedensten ander*», feitärea 12nd tertiären OxymethjXenpolyaeren an Stelle In den ver&ehiedenen Bei* spielen verwendeten binären und ternärea Polyaeraia nnü der in der Ü.S.A.-PatentaEae^.-öim« 444 ?d? bseehTiecer^a Polymeren verwendet werden·

Sie In den erfiadungegeaiäSsii @emis@h#n verwendeten Oxyawthylent#rpoly»tr*a kochen d#fiiai*»t weifdeü fels aoraal«r» weise feste« iia we»«ntli«h©ß wass#runl@sli@li« T'«rpoly»ert von 1) 75-99#9 Gew.-£ «i^r Amsgeagsverbindung für Ketten mit wiederkehrenden Oxyaieth.yl*n*infeeit*aj s»B* Trioxan, 2) 0, t Ms StWS 18 Gew >~^ *in«y ΐ>1« oder Mherf unktionellen TerbiaÄung, s*l» eines cjölis^as ith«r₃ der oycliaohen ifctaerring sit feenseftfesrtea und in 4iess* Ein« 2«1ö lohl«ll*tdff«to und 3> 0»01 Ms stw» 7

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sweigungsmitteis, das wenigstens swei funktio&elle Säuerst off gruppen enthält and aus der trappe der V#rBindungen, die wenigste na zwei csyeIiecke ätherringe ait 2-10 C-Atomen in jedem Hing enthalten, und Meläe härten and Bike tonen mit 2-20 C-Atosen ausgewählt ist· Sin Seispiel eine« Ketten-Yersweigungemlttele; der unter 3) genannte» Art ist ein PoIy(I,2-epoxjd), spesisll Tinyloycloiiexendiexyd. Sine Untergruppe diese? Terpolymeren bilden Polymere, die etwa 96,1-97,9 G«w.-# Oxymethyleneinlieiten, etwa 2,0-2,9 Gew.-56 Oa^äthjlsneinhsiten and weniger ale etwa 1^_y voraugsweise Ü»05-Ö_?80 Gew.-?i Bi&h8it«n aas dem Kattendersweigungsmittel enthalten»

Bie bi« oder höherfunktionellea (d.h. wenigstens bifuaktio» stellen) Verbindungen sind Terbindungen» die wenigstens swei reaktlonafäMge Zentren enthalten, so daß die Verbindung in wenigstens bif unktioneller Weise mit der Ausgangsverbin·» dung der Oa^methyleneinheiten und dem Kettenversweigungemittel unter Eildung eines normalerweise festen» thermoplastischen» press- und spritsbaren Serpoljrmeren reagieren kann· Bie zur Herstellung der Serpolymeren verwendeten bif unktlonelleSQ. oder höherf unktlonellen Verbindungen führe a -Ö-R-Einheiten ein, die unter die Oxy»ethylengrupp*n ein» gestreut werden. IC in der Gruppe -0-fi- ist ein zweiwertiger Eestp der wenigstens 2 Kohlenstoffatom· enthält» die direkt aneinander gebunden sind und in der Kette swii®hen den beiden Valensen. stehen· Torteilhaft sind dies* Substitmenten beispielsweise Kohltnwaaaeretoffgruppen» H&loge^kohlen«« wasserstoff gruppen oder andere Gruppen» die gegenüber unter den Polyffierisationsbtdingung·η inert

sie wenigstens blfunktioiaell« TerMnduäigeJä» iie ssur Herstellung der ferpeiyaersn venrendet wurden

1) TerbiEdungen ait wenigstens iswel fiiiiktionell^ii

2) TsrbindUMgtn Bit we^igstene eiuer ung«»fittigtexi

3) Terbiniungea mit wenigstens #i:a@r Ring»trulci5Vir₅ di« geöffnet werden kann* u&d 4) KoKbinstionea fön swei «der

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«39«

Verbindungen der unter 1)_f 2) und 3) genannten Art« Beispiele τοη Verbindungen, tie wenigstens

sind, Torsugsweise von ©y#lisehen Xtherzt »it

Kohlenstoff atomen« sind ÄthyXeiäözyd» 1,3-Dioxolan uad »!idere Yerfeittduiigent die Torstenend* in der Ü.S.A,~?a1;eat»chrift

3 027 352» in der TerSffentlieheng τ©η Kern uaÄ in te*

U.S.A,-Patentan»eldung 444 7β7 genannt«ind«

Als Eet-fcenversweigungaaittel kommen die -yereekiedtasten Verbindungen in frag«» die ±ά At-Mrjgigkeit voei wie den Bedingungen, unter denen β!« venrendet ihren Kosten uew., gewählt w©ra«a, geeignet ölad weiee KetteELverÄweigungöKi-stel mit wenigst*as «w#i funktionellen Saueratoffgruppen,, nämlich 1) eyoli«o,h« Xtber mit wenigsten« swei oyeliaeheTi. ith«rringen, s>B. St2-{fepimethyleE)Me-I^-AiOXoISa, insfeesondere Verbindungen mit a) wenigstens swei Spexyringen« κ·Β· Polyepoxide «inaohließlieh Diepoxyde, ?riepoiyde uew,» b) wenig»t«ae *w«i formalringen, EcB. Pentaerythritdiforaial, und o) wenigstens einem Epoxyring und wenigsten« #in@m Füraalyin^* a,B, wcaoorotylidentrijae-thyloläthanöo'.i.tispiiiji., uitd 2) ?erMnäix&g*n ait wenigstens swei Ozogruppen» ^:8*1₉ - BiälStayde md~ liketone, Wispielsweise <attt»»ld^d^ feyepkthsSi¹^ ^HÖife disere« . ■ ■"; - ■"" -. . ' _ ,;■"

Zu den geeigneten Polyepoiyden gehören solehe» di* durch Spoxydation τοη Terbindungen ait swei oder »ehr olefinischen Bindungen hergestellt werden können. Gewöhnlich werden Diepoxyde tob Diolefinenverwendet» und die epoxydierten olefInisehen Bindungen kennen ftliphatieohe oder cyoloeliphstisohe Struktur halten, Sp*«ielie Beispiele Ψ&& geeigneten sind But»dleßiioxyd _s YirsylcyolohexeittÄiöxyd (1-

die nooh

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40 - . ν ■""■■

höheren

•*tere liit amNJiiealmittlioh 5,5 Sp#iygrttppan im Molekül (Is Handel eriaäl-felleh ester der Besaiohnußg «gjpeatil 9-5") und ein Koadeneationtprodtikt von Bisphenol A ?md Ipichlerhyörln (im Hendel «rhältlißh unter <Ier 3« «6leimung

Die l»«Torzugt«a Τ®2*ρο1^ικ9ϊ»5ΐ, di# itbr die Zweek· der Es*Iadung Terweadet w#rden_f eniihalttsi 1) Oxjraethylangruppea, unter die 2) OxyalkyltüLgrüppta mit b«nschi)artea Kohlenatoffato3D«n, di# von der rerw«näet«ii bifiiiD>.t ioneil en oder Mäher« funktioneHen Yerfeindußg (rorsugaweise einem cyelieehea V Ither !Bit benachbarten Xohlismetoifatomen) abgeleitet aind,

und 3) Qxy&lkjl*ngruv$e&₉ die an sndere Ketten gebunden« Kohlenstoffatome enthalten xmä. Tom KettenverBweigungeMitt·! stammen. l»«h mehr Innrer sägt wtrdta ferpolyaiere, in d#n«n die vorstellend imter 2) genannten. Oa^rmHcjleßnruppen OxyäthyItngruppen sind, 4i* durch öffnung der gingstruktur •inee Oxyäthylengrupp#G enthaltenden oyelisehen *.»* Ithylaiiöiyd, t»3-Bloxclan u

Za dm epessiellen T«rpoly»ar«(a» äi« eich für SI« 3vtcke d«r Srfindung eignen» gehörtη Poljmer«, die durch Copoly»*radation d«r folgenden loaponent«» in den *ngegeben«n Mengen (Gewicht»teil«) erhalten werdenι

100 TrioiÄia, 2 Ithylemexyd und 0j»1

100 frioxÄü, 2 Ithylenozyd and 0,5 3ia*et*l von Maloaaldehyi und Äthylenglykol

100 fr loran, 2 Ithylenojqr* and 2 Sorbittrifor»»! 100 Trioxaji, Z Ithyienoxyd und 0,5 100 frioxan, 2 Xthyleaoiyd und 0,5 100 Srioxsin, 2 Ithyltaeiyd ac4 0,3 fyi*p«xyd d*e Triallyl-

äthere tor TriHietaylolfropmB 100 9rie»^%&_t 12»β I^-Dioxolan. uM 0*5 1Θ0 $r£#%tü_r 2:.lt^rlettöxyd «blA 0,5 100 - frifianai» S₉I Ithyienoxy* and o#5' 100' fri^eut 2,2 Äthyleaexyd «ad 1_§@

- 4t — ■■■- ■■■■■ ; .

100 Trioxan, 16,8 1,3-EiOXolan und Q*§ ¥liiyleyelahea:«n<3lioxyd 100 trioxan, Z IthyXenöaqr& und 0*1 Biglyeidyläther tgä Bisphenol JU

Serpolyiaeren köanen thermieofe etabiiieiert werden, indem ei« mit ein·© stäbilisiersniien 2&osts in form «ine» Ifetallaalaes der erfiMußgegemäß Yorg»schrieb*η«ϊΐ Art in der Torstshend bt*ehriabenen Wale« gemlseht werden. Di« stabilisierten Polyaaeren können in Preiesiaaaaen umgewandelt und zu Formt«ilen Tgrarbeitet werden* ti® keinen oder fischgeruoh haben* wenn sie %% der olaeri Wtiae geprüft «erden·

Beispielsweise k@nnen die Torsteh«nä eierten 0acyaeti^l«nterpcl3r»®r«a (aewi· fixere aäße Oxyaethylenpoljrfflejrssssen) aach «inea tjrpieeaen BlaiesverformungeTerfahren mit eines» 5*08 om-S.i:truder mit ein*» längt/Duroha«sa#r-YerMltni· τοη 14ti» einem Innendurch»eea«r der Suse τοη 14,27 w&_t «inem Auß«GdÄr3h»»siBer dear Borsse

Ton 5,08 ma, einer Püsenläagt von 12 ₉ T bk bei «iner Büaen-

temperatur iron 171*0» einer Sohaelxtemp*ratur von 193⁰C, einer lorateBpermtur τοη 110®C und einer Sehaßseit τ©η 20-22 Sekunden su 113 Ei-Rundflasohea Tariirl»oitet werden·

lack einer typischen Arbeitsweise wird aas den erf indungs·* gemäßen stabilisierten ?reesmss*sn ein Eofex τ@η 2,54 em I

InnendurchÄtsetr unÄ 2,03 aas ÜfiistärJce alt einer S3_V5 »»- Davie*Sta!id«rd-Straiigpr*s*»aeciiis«_f die eine Wise Ten 30,46 wc lnnendureiuteaear und einen Born Ten 26,3 wm Auötn» durohaeeeer aufweist« gespfltst» Ijtigrensend an die Büe· und lconssentriseA »ur Μββ ist ein äußer·« Ealibrierrohr τοη 23 em Länge und 31*37 m Innendureluieeeeir T&vgesshen. Dieses Bohr beatimat den AiiSend&reiaiesss? de« Strange, während ter Xnnendurehaesser durch die Absugsges^hwiiUligkelt eingestellt wird; Die Teeperatmr wird an der JKi·· »ei 204°0 u&d a* lalibrierrohr sei 79*C «eiialteii« Der Laftiruek Ia etrftagge· preeeten lohr wird feei 1,6 atü fenalten» ttnd da@ lohr wir* sit einer ^««hrindifkeit τοη 2 «/frin, abgeaegtn«

BAD ORfGlWAL

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Claims (1)

1. Patent an Sprüche

   1«) 3·ε«η thermischen Abbau stabilisiert«, aaingeruchfreie, d*r Formgebung nicht anbackende Oxyeethylenhomo- und , gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   a) mindesten« einem ««tftils&lz einer stickstofffreien organischen Sture mit Z bis ^O C-Atomen und «indestens «ln*r Carboxylgruppe *

   und/oder

   b) mindestens einem ftst&llsals eines stickstofffreien Alkohole mit 2 Me ?0 C-Atomen,

   wobei äieee Metallaals;© »} und b) AsieisenaÄureakzeptoren sind.

   n*eh Anspruch I^ gekennzeichnet durch einen ©ehält an Metal !salzen bis zu 5 Qew.|i des Polymeren«

   Oxjmethyleripolyiaere nÄOh Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet Äürch.ein*n G*h*lt an einen Metallsalz einer stickstoff» tvmXmn organischen SMare »it 2 bis 30 C-Atomer?., die Binde« stmiw eine Carboxylgruppe und mindestens eine -C-OH-Öimppe enthMlt. f

   CxjKethylenpolyjaer« nach Anspruch i bis 3» gek@nnseiehn#t durch einen Gehalt 5m Alkali» und/oder Srdjnlkalisalsen der a) und b) genannten Süuren und/oder Alkohol«,

   Ojr.yia«thyii>npolyi!seir« nach Ansprudh 4» gekennseiehnet duroh einen Gehmlt an

   6») O3cynwfehyl€npol3r»«r· naoh Anspruch 1 bis 5* «in·» feluat an «ine» Antlc&ydans.

   009840/2023 ^1AD °^mml

   1663840

   7.) Oxymethylenpolyinere naoh Anspruch-6, gekennzeichnet duroh eißsn Sc^XIr an 2_#2*^thf^^ phenol).

   8.) Vferfahren aar StAbi^l#i#rung von

   -copolyiseren gegen thermischen Abbau, die amingeruchfrei eind und bei der Fqraigebung nioht anbacken, dadurch gakennzeichnet, daß man als Stabilisator siindestens ein Metallsalz von : "

   a) stickstofffreien organischen Säuren rait 2 biß ;jO C-Atojnen und raind#atene einer Carboxylgruppe

   b) etickstofffreien Alkoholen mit 2 bie JO C-Atomen, - dae «in Aroeisenakzeptor ist, verwendet» - -. ': \\ _ _~ ~^:

   9.) Verfahren nach An«prui3h 8, dadurch gekennzeiohnet, daß man bis zu 5 O«tr.£ Metallealjc* bezogen auf das Folyaere, verwendet. - ' '■ f' "■■■■■". .. . ■ "-';',

   10.) Verfahren nach Anapru^b 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, d«B man da» Metallealz einer Saure verwendet, die mindestens eine Carboxyl- und mindeetene eine -C-OH-Gruppe enthält. .. ■■■"■■ "■ ■-.';;/;'. ^; ..■ : \ ■:- V-. \ ^: ■

   11·) Verfahren nach Anspruch 8 bia 10, dadurch gekennxeichnet, dal nwui Alkali- und/oder Erdalkalisalze verwendet.

   12.)Verfahren nach Anaprueh 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dafl «an xusÄtzliohein Antioxydans verwendet.

   ) Verfahren nach Anepruoh β bie 12,dadurch gekennieichnet, daß man ein OxyBh&thyleapolyeeres etabiliaisrt, das wieder· kehrsnd.» Eiiiheiten von -OCHg^ruppen und wiederkehrende Einheiten von @ruppen der Womml

   *^AD ORIGINAL 009840/2023

   166384O

   — 0-C-— Ο

   I I

   aufweist, in der R. und Bp für Wasserstoff, niedere Alkyl- und niedere halogensubstituierte Alkylreste stehen und R, Methylen-» Oxymethylene, alkyl- oder haiogenalkylsubstituierte Methylen- oder Oxymethylenes te und η eine Zahl von 0 bis 5 bedeuten.

   _ 14«} Verfahren nach inspruoh 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet» ™ . daß ean ein Terpolyiaeres aus 75 bis 99,9 Q^ew·^ Trioxan* O₁I bis etwa 18 Oew.^t Xthylenoxyd und 0,01 bis etwa 7 eines eyolisehen Äthers, Bialdehyds und/oder Diketons stab!« lisi»rt*

   15·) Amingeruehfreie Ponnkörper, hergestellt aus Oxymethylenpolyseren nach Anspruch 1 bis 7 und stabilisiert nach Anspruch 8 bis 14.

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