DE2056691C3

DE2056691C3 - Gegen thermischen Abbau stabilisierte pigmentierte Oxymethylenpolymermischungen

Info

Publication number: DE2056691C3
Application number: DE2056691A
Authority: DE
Inventors: David Jon Hoffmann Estates Ill. Runyon; Leon Scotch Plains N.J. Starr
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1980-04-24
Also published as: BE759207A; JPS4817378B1; ES385713A1; ZA707455B; GB1297548A; DK154148B; CH535806A; NL7016873A; NL163547C; NL163547B; DE2056691B2; DE2056691A1; DK154148C; US3699062A; SE386196B; AT296607B; FR2069816A5

Description

Die Erfindung betrifft gegen thermischen Abbau stabilisierte pigmentierte Oxymcthylcnpolymermischungcn. die ein pigmentiertes Oxymcthylenpolymercs und ein Polyamid als Stabilisator enthalten.

Der hier gebrauchte Atisdruck »Oxymethylenpolymere« umfaßt Oxymethylinhomopolymcre und -diäther und diester. F.r umfaßt ferner Oxymcthylencopolymerc. (I. h. Oxymethylenpolymere, die wenigstens 60% wiederkehrende Oxymethylcneinhciten und wenigstens eine andere Einheit enthalten, die von einem Monomeren abgeleitet ist, das mit der die Oxymethylcncinheiten liefernden Verbindung copolymcrisierbar ist. Zu den Copolymeren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, gehören solche mit einer Struktur, die wiederkehrende Einheilender l-nnnei

O C

R, i

hüben, worin R, um\ R. für WasscrMoffatome. niedere Alkylreste mit I bis 4 C-Atomen und halogensubstitiiierte niedere Alkylreste mil I bis 4 C-Atomen stehen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat.

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymere, die eine Struktur aus wiederkehrenden Einheitender Formel

(-0-CHj-(CH₂O)_n-)

aufweisen, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Die Copolymeren werden hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Struktur

CH₁ O

I " I

CH₂-(OCH₂),

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Als spezielle Beispiele geeigneter cyclischer Äther seien genannt: Athylenoxid. ij-Diüxoian, i ,3,5-Trioxcpan, 13-Dioxan, Trimethylenoxid, Pentamethylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Neopentylformal. Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxid.

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH2O— sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können beispielsweise durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimcres von Formaldehyd ist. hergestellt werden und haben teilweise in Abhängigkeit von ihrem Herstellungsverfahren, von dem angewandten katalytischen Polymerisationsverfahren und von den verschiedenen Arten von Comonomcren. die in das Polymere cinpolymerisiert werden, unterschiedliche physikalische Eigenschaften, z. B. thermische Stabilität, ein unterschiedliches Molekulargewicht, unterschiedliche Preß- und Spritzcigensch;iflen und unterschiedliche Farbe.

Diese hochmolekularen Oxymcthylcnpolymcren sind zwar verhältnismäßig thermisch stabil, jedoch wurden verschiedene Behandlungen vorgeschlagen, um die Eignung und Verwcrlbarkeit der Polymeren durch Steigerung ihrer thermischen Stabilität zu erhöhen. Zu diesen Verfahren gehören die Endblockierung von Hcmiforniiilgruppcn von Oxymethylenhomopolymcrcn und die Hydrolyse zur Entfernung instabiler Oxymclhylcngruppen in Copolymeren, die eingestreute .stabile Einheiten, wie Älhoxygriippen, enthalten

Es erwies sich als notwendig, auch Ober diese Behandlungen hinaus verschiedene Stabilisatoren. Anlioxydantien und Mittel zur Verhinderung der Kctienspaltung in die Polymeren einzuarbeiten. Ein solches Stabilisatorsystem beschreibt die DE-AS 16 69 840. Es hat sich gezeigt, daß diese Zusätze sehr wirksam die Geschwindigkeit des (hermischen Abbaues des Polymeren senken. Wenn sie jedoch einer pigmentierten Mischung auf Basis eines Oxymethylenpolymcrcn zugemischt werden, steigt die Geschwindigkeit des thermischer) Abbaues des pigmentierten Oxymethylcnpolymeren erheblich über die Geschwindigkeit dc¹-thermischen Abblies der nicht pigmentierten Oxvmc thylenpolymermischung, die diese Zusätze enthüll.

Aus der AT-PS 2 I J 057 isl auch schon bekannl. Polyamide zur Stabilisierung von plastischen Massen aus Polyoxymcthylendicarbdvyliiien bzw. -diiilhcni /11 verwenden, insbesondere Terpolymcrc auf Basis der klassischen Polyamide wie Polycapmlactam, Polvhca-

methylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid. Die alleinige Verwendung solcher Polyamide, gegebenenfalls auch in Kombination mil phenolischen Antioxydantien, reicht jedoch bei pigmentierten Polyacetylen ebenfalls nicht aus, um eine ausreichende Stabilisierung gegen thermischen Abbau während der Verarbeitung zu gewährleisten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Stabilisatorsystem verfügbar zu machen, das die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues gerade von pigmentierten Oxymethylenpolymeren wirksam senkt.

Die Lösung dieser Aufgabe sind Oxymethylenpolymermischungen der eingangs definierten Art. die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die folgenden Zusatzstoffe enthalten:

a) einen phenolischen Stabilisator, der in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Oxymethylenpolymere, vorhanden ist,

b) eine kleine stabilisierende Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% eines stabilisierenden Zusatzes aus der Gruppe Metallsalze von stickstolTfreien organischen Säuren, die 2 bis 30 C-Atome und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, und Metallsalze von stickstofffreien Alkoholen mit 2 bis 30 C-Atomen, wobei die Metallsalze Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink, Aluminium oder Zinn als Metallkomponente enthalten und Akzeptoren für Ameisensäuresind, und

c) ein Polyamid, das eine Funktionalität von etwa 1,8 bis 2,0 hat und das Reaktionsprodukt eines Gemisches von Polycarbonsäuren mit einem größeren Anteii an dinvxen L',olsäurcn, einem Äthylcndiamin und einem Kettenabbruchmittel aus der Gruppe hydrierte Phthals? ve, hydriertes Phthalsäureanhydrid. Tctrahydrophthalsäurc. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroph thalsäure und Hexahydrophlhalsäureanhydrid ist, wobei das Gemisch von dimeren Säuren und Äthylendiamin in solchen Mengen vorhanden ist, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Aminogruppen 0,6 bis 0,9 beträgt, und das Kettenabbruchmittel in einer solchen Menge vorhanden ist. daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Aminogruppen 0,05 bis 0,3 beträgt, und das Polyamid in Mengen von etwa 0,3 bis 0,5 Gcw.-%, bezogen auf das Oxymethylenpolymere, vorhanden ist.

Vorzugsweise enthält die pigmentierte Oxymethylenpolymermischung ein pigmentiertes Oxymethylenpolymcres. dem jeweils eine geringe Menge

(A) eines Alkylenbisphenols als Antioxydans, bevorzugt Bis(2-hydroxy-4-methyl-6-tcrt.-butylphcnyl)-methan,

(B) eines Erdalkaliricinoleat, bevorzugt Calciumricinoleat, und

(C) eines modifizierten Fettsäurepolyamids

zugemischt ist.

Das Stabilisatorsystem kann in Verbindung mit Mischungen auf Basis von pigmentierten Oxymethylenpolymeren verwendel werden, die schwarze, weiße, role, blaue oder grüne Pigmente oder beliebige andere bekannte Pigmente in jedem Farbion und in jeder Schattierung oder Kombinationen dieser Pigmente enthalten. Ferner kann es in pigmentierten Oxymcthylcnpolymermischungcn, die Ruß als Pigment enthalten, verwendet werden.

Die Komponente (a), der phenolische Stabilisator, ist ein Antioxydans für Oxymethylenpolymere; geeignet als Antioxydantien sind Alkylenbisphenole, Thiobispheno-Ie, Polyhydroxyphenole und Amine.
Vorzugsweise wird als Antioxydans ein Alkylenbisphenol verwendet. Eine geeignete Klasse von Alkylenbisphenolen bilden Verbindungen, die 1 bis 4 C-Atome im Alkylenrest und bis zu 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolring enthalten, wobei jeder Alkylsubsiitueni I bis K) 4 C-Atome enthält. Bevorzugt werden die folgenden Alkylenbisphenole:

Bis(2-hydroxy-4-methyl-b-tert.-butylphenyl)-

methan,

l,2-Bis(2-hydroxy-4-methyl-6-teri.-butyl-¹' phenyl)äthan,

l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxy-6-tert.-butyl-

phenyl)äthanund
l.l-Bis(3-methyl-4-hydroxy-6-tert.-butyl-

phenyl)-n-butan.

Weitere geeignete phenoiische Stabilisatoren außer den Alkylenbisphenolen sind

2,6- Di-tcrt.-butyl-4-methy !phenol,
p-Octylphenol und
p-Phenylphenol.

Die Komponente (b) besteht aus mindestens einem Metallsalz der genannten stickstofffreien organischen Säuren, die vorzugsweise außerdem wenigstens eine

ίο primäre, sekundäre oder tertiäre alkoholische Hydroxylgruppe enthalten und/oder mindestens einem Metallsalz der stickstofffreien primären, sekundären oder tertiären Alkohole. Diese Metallsalze nennt die DE-AS 16 69 840. Beide Arten der Metallsalze sind Akzeptoren

Ii für Ameisensäure.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallsalze sind entweder im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise hergestellt werden. Vorteilhaft ist als Kation dieser Salze ei,! Alkalimetall,

jo nämlich Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium, oder ein Erdalkalimetall. Der hier gebrauchte Ausdruck »Erdalkalimetall« umfaßt nicht nur Calcium, Strontium und Barium, sondern auch Magnesium. Ferner können, insbesondere in Kombination mit den

■r> Alkali- oder Erdalkalimetallsalze^ Salze verwendet werden, in denen das Kation beispielsweise Beryllium, Zink. Aluminium, Titan, Germanium, Zirkon oder Zinn ist. Nach den bisherigen Feststellungen wird optimale thermische Stabilisation des Oxymethylenpolymeren

">o erzielt, wenn das Salz ein Kation enthält, das eine verhältnismäßig starke Base bildet, wie dies bei Alkalimetallen und Erdalkalimetallen der Fall ist.

Die Metallsalzkomponente der stabilisierten Polymermischungen kann aus einem oder mehreren

Vi Metallsalzen der vorstehend genannten stickstofffreien organischen Säuren und/oder einem oder mehreren Metallsalzen der genannten stickstofffreien Alkohole bestehen. Als organische Säuren kommen einbasische oder mehrbasische gesättigte oder ungesättigte, ver-

M) zweigte oder geradkettige, substituierte oder unsubstiuiicrie Säuren in Frage, vorausgesetzt, daß etwaige Substiluenten während der Mischungsherstcllung inert sind. d.h. keine störenden funktioncllen Gruppen enthalten, die unerwünschte Nebenreaktionen vcrursa-

h'i chen oder zur Folge haben wurden. Beispielsweise sind -OHGruppen zulässige Siihstilncntcn. Nach den bisherigen Feststellungen sind diese Gruppen erwünscht. Als Substitucnt kommt beisniclsweise auch

eine — OR-Gruppe in Frage, in der R ein niederer Alkylrest, insbesondere ein C) - Cs-Alkylrest ist.

Beispiele von stickstofffreien organischen Säuren, die für die ! lerstellung der vorstehend genannten Metallsalze verwendet werden können, sind die unsubstituierten. geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 30 C-Atomen, nämlich Äthansäure. Propansäure, Butansäure und höhere Glieder der homologen Reihe überTriakontansäure (Melissinsäure) C29H59COOH, die entsprechenden verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie <\-Methylbuttersäure (2-Methylbuiansäure), Isovaleriansäure (3-Methylbucansäure) Pivalinsäure (2,2-Dimethylpropansäure) und 2-Äthylhexansäure (Octansäure), die monoäthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, wie 4-Decensäure. Cap^roleinsäure, 10-Undecensäure, Lauroleinsäure, 5-Tetradecensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, cis-6-Octadecensäure, trans-6-Octadecensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, trans-11-Octadecensäure, cis-9-Eicosensäure, 11-Docosensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, cis-15-Tetracosensäure und 17-Hexacosensäure.

Weitere stickstofffreie organische Säuren, die zur Herstellung der Metallsalze verwendet werden können, sind beispielsweise die di-, tri- und höher polyäthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu etwa 30 C-Atomen, wie Sorbinsäure, Linolsäure, Linolelaidinsäure, Hiragonsäure, «-Eläostearinsäure, /^-Eläostearinsäure, Punicinsäure, Linolensäure, Elaidolinolensäure, Pseudoeläostearinsäure, Moroctinsäure, a-Parinarinsäure (*-parinaric), /?-Parinarinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und Nisinsäure.

Wie bereits erwähnt, erwiesen sich die Metallsalze von hydroxysubstituierten Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen als besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung und sind nicht das volle Äquivalent der anderen Metallsalze.

Die Metallricinoleate. insbesondere die Ricinoleate von Erdalkalimetallen, speziell Calciumricinoleat. sind hervorragend hinsichtlich ihrer Eignung als modifizierende Mittel fürOxymethylenpolymere.

Ricinoleinsäurc

CHj(CH₂)CHOHCH₂CH :CH(CH₂)₇COOH

ist daher die bevorzugte hydroxysubstituierte Carbonsäure, deren Metallsalz crfindungsgemäß besonders wertvoll ist. Weitere spezielle Beispiele anderer Säuren aus der gleichen Untergruppe, die ebenfalls verwendet werden können, sind (vHydroxydecansäure, 3-Hydroxydecansäurc der Formel

CH₃(CH₂^CHOHCH₂COOh.

12-Hydroxydodecansäure (Sabinsäure), 16-Hydroxyhexadecansaure (Junipersäure), 10-Hydroxyhexadecansäure. ^-Hydroxyoctadecansäurc. IO-Hydroxy-8-octadeccnsäure, DL-Erythro-9.IO-dihydroxyoctadccansäure und Lanocerinsäure.

Weitere substituierte stickstofffreie organische Säuren, deren Metallsalze erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise die verschiedenen ketosubstituicrtcn aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Brenztraubensäure, Acetessigsäure. 4-Oxoocladecansäurc, b-Oxooctadccansäurc. IO-Oxooctadccansäurc. I /-Oxooctadeeansiuire. 13-Oxodotriacontansäure. 1 J-Oxohexatetracontarisäiire. -vl.ieansäure. b.7-Dio\ooctadecansätire tin.I 'i.lO-üioxooctadccansäurc.

Weitere Monocarbonsäuren, die für die Herstdliim:

der Metallsalze verwendet werden können, sind beispiilsweise die verschiedenen aromalischen Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäiire, die verschiedenen hydroxysubstituierten Toluylsäu-

Ί ren einschließlich der 2- und 3-p-Toluylsäureii. die arylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren. z. B. Phenylessigsäure (Λ-Toluylsäure), Dihydroxymonocarbonsäuren, z. B. Glyzerinsäure und andere .Säuren mit bis zu 30 C-Atomen (vorzugsweise nicht mehr als

κι etwa 20 C-Atomen), die sich für den Fachmann aus den vorstehenden Beispielen ergeben.

Anstelle von Metallsalzen von einbasischen Sauren können auch Metallsalze von zwei-, drei- und höheren mehrbasischen Säuren verwendet werden. Beispiele

π solcher Säuren sind die gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 30 C-Atomen, nämlich Oxalsäure, Malonsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure, Sebacinsäure. Azelainsäure und höhere Glieder der homologen Reihe mit bis zu 30 C-Atomen,

2(i Tricarballylsäure und andere hc'.v re Polycarbonsäuren, äthyienisch ungesättigte mehrbasig:he Säuren. z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Mesaconsäure und Aconitsäure, aromatische Polycarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Iso-

r> phthalsäure und Chlorphthaisäure, und die verschiedenen hydroxysubstituierten Polycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Saccharinsäure, Schleimsäure usw., sowie andere Säuren mit bis ;.u 30 C-Atomen, die

jo sich aus diesen Beispielen für den Fachmann ergeben.

Als stickstofffreie Alkohle, aus denen die Metallsalze oder Alkoholate für die Zwecke der Erfindung hergestellt werden können, kommen beispielsweise Alkohole in Frage, die keine Carboxylgruppe

_ _c__ oh

enthalten, aber im übrigen den vorstehend als Beispiele genannten Carbonsäuren entsprechen. Als Beispiele solcher Alkohole seien genannt: geradkcttige und verzweigte, gesättigte einwertige Alkohole, z. B. Äthanol, und die normalen und isomeren Formen von Propanol bis Triacontanol. die mono-, di- und höher polyäthylenisch ungesättigten einwertigen Alkohle. die den vorstehend genannten gesättigten einwertigen Alkoholen entsprechen, /.. B. Allyl-, Methallyl-, Crotyl-. Cinnamyl-. α-Phcnylallylalkohol. 3-Butcn-2-ol. I-Pcnten-3-ol. 3-Penten-2-ol. 4-Penicn-l-ol, 4-Penten-2-ol. 3-Äthyl-5-hexen-3-ol und höhere Glieder der homologen Reihe.

Weitere Beispiele sind die stickstofffreien Alkoholäther, z. B. die Monoäthyl-, -butyl-, -phenyl- und -benzyläther "on Äthylenglykol und Diäiliyleriglvkol. PropyIenglykolmonomethylather. Pcntylenglykolmonoäthyläther. Decylcnglykolnionophenyläther und Dibutylenglykolmonobu ty lather.

Weitere sr. .ziclle Beispiele sind die verschiedenen stickstofffreien mehrwertigen Alkohole mit bis zu etwa JO C-Atomen. /. B. Athylenglykol. Diäthylcnglykol. Triätln lenglykol. Tetraäthy lcnglykol Hcxamcthylenglykol. Dcca me I hy lenglykol. 2-Älhyl-IJ-hexandiol. I.3-Biitylenglykol. Pen ta äthylenglykol. H cptaät hy lenglykol. Octaäth^lcnglykol. Dccnäthylcnglykol. 2-Butyl-1.3-octandiol. 3-Äthyl-2-methylol-l-hcxanol. G-Meth\l-2.4-heplandiol. (jlvzerin. Erythrit, Pentaerythrit. I >ipcntacrvihrii. Adonil. X\lit. \rabit. Mannit. Dulcit. Sorbit.

Trimethylolpropari. Coeeers!alkohol und andere, die sich für den Fachmann aus den vorstellenden Beispielen ergeben.

Die Verwendung von verfügbaren oder herstellbaren Metallsal/en von stickstofffreien äihinischen (acetvleniseh ungesättigten) aliphatischen Carbonsäuren und von Mciiillsiil/cn von äthinischen Alkoholen für die Herstellung der crfindungsgcmäßjn stabilisierten Ow methylenpolymerniischungen ist nicht ausgeschlossen In den Rahmen der Erfindung fällt ferner die Verwendung von Alkali-, Lrdalkali- und anderen Metallsal/en von nlieyclischen (/. Ii. naphthemsc/hen) Verbindungen, die wenigstens eine Carbonsiiuregruppc und/oder wenigstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten

Vor/iigsweise und als stabilisierender Zusatz im Rahmen der Lrfindung ein normales oiler \olles Für die Umsetzung mit den Polycarbonsäuren können Polyamine der Formel

H_:N(KNH),H.

worin R ein Alkvlenrest mit I bis 8 C-Atomen und \ eine gan/e /ahl win 1 bis b ist. verwendet werden. Vorzugsweise werden für die /.wecke der Rrfindung Polyamine mit verhältnismäßig kurzer Keticnliinge. /. H. mit einer Kettenlange von etwa I bis K C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis b C-Atomen, im Molekül verwendet. Heispiele solcher I' >lyamine sind Äthylendiiiiiiin. Triniethylcndiamin. Tetraiiiethvlendianiin. Pen tamcihylcndiamin. Hexamethylendiamin und Diäthylentriaiiiin. Triätliy lernet ram in. Te ι ra met hy len pe Hämin. M-Diaminobulan. I.j-Diaminobutan. 3-(N-lsopropylaminojpropslamin und 3.3-Iminobispropy la min.
Die aromatischen Polycarbonsäuren oder ihre AnIn

I .ti/Ul IR IMIMI III Kl WCIIUl¹I.

Säuren oder Alkohole verwendet. Vorgesehen ist jedoch auch die Verwendung von Teilsal/en. d.h. von Melallsal/en der genannten Säuren und Alkohole, worin nur ein Teil (/. B. '/>. '-Ί. -V₁. '/,. '/.· usw.) der gesamten Carbonsäuregruppen und/oder alkoholischen Gruppen der Säure, des Alkohols oder von Säure-Alkohol zur Salzbildung umgesetzt worden ist. Wenn solche Teilsalze verwendet werden, ist gewöhnlich eine größere Menge des stabilisierenden Zusatzes erforderlich, um den gleichen Grad von thermischer Stabilisierung /u erzielen.

Die Komponente (c) des .Stabilisatorsystems ist ein modifiziertes Fettsäurepolyamid. Diese modifizierten Feltsäurepolyamidc und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-Patentschrift 3383 3Mi beschrieben.

Im allgemeinen werden diese Polyamide hergestellt, indem ein Gemisch von Polycarbonsäuren, die mehr als eine funktioneile Säuregruppe enthalten, mit einem Polyamin in Gegenwart einer aromatischen Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids umgesetzt wird. Die Polycarbonsäuren sind mit dem Polyamin in solchen Mengen umzusetzen, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Aminogruppen im Bereich von etwa O.b bis 0.9 liegt. Die aromatische Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid sollte in einer solchen Menge vorhanden sein, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen aus der aromatischen Polycarbonsäure zu Aminogruppen etwa 0.05 bis 0.3. vorzugsweise etwa 0.1. beträgt, um die vorhandenen überschüssigen Aminogruppen im wesentliche zu neutralisieren. Das Verhältnis der gesamten Carboxylgruppen aus den aromatischen Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden zu den Aminogruppen aus dem Polyamin sollte jedoch etwa O.b bis 0.9 betragen. Die auf diese Weise hergestellten neuen Polyamide enthalten etwa 1.8 bis 2.0 funktionelle Carboxylgruppen und Aminogruppen pro Mol.

Beliebige hochmolekulare Fettsäuren mit 8 oder mehr C-Atomen, z. B. Linolsäure. Linolensäure. Stearinsäure. Octadecadiensäure und die Cx-- C22-. C24- und C;t-Fettsäuren, können verwendet werden. Geeignet sind ferner Fettsäurederivate, ζ. B. Ester von Säureanhydriden und Acylhalogeniden dieser Fettsäuren.

Als Polycarbonsäuren eignen sich ferner die Dimeren und Trimeren von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 15 bis !8 C-Atomen, irn Molekül. Diese Säuren können im Dimer- oder Trimermoleküi gleich oder verschieden sein. Als Beispiele seien L'ndecylensäure. Oleinsäure. I jnolsäurc und Linolensäure scnannt.

solche reagieren die aromatischen l'nKrarbor.säuren > oder ihre Anhydride mit den freien Aminogruppen unter Bildung von Imidgruppen. die die Aminogruppen fur die Weiterreaktion mit anderen Carbonsäuregruppen nicht verfügbar machen. Als Kettenabbruchmittel können die verschiedensten aromatischen Carbonsäii-■ ren. insbesondere hydrierte aromatische Polycarbonsäuren mil etwa 8 C-Atomen im Molekül verwendet werden. G'.Jgnete aromatische Polycarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Tetraludrophthalsäure. Hexahydrophthalsäure. »nadic«-Säure und die Anhydride dieser Säuren.

Bei der Herstellung dieser Polyamide sollte die Harzmassc freie Säuregruppen enthalten. Die relative Zahl dieser freien Säuregruppen kann als Säurezahl oder Säurewert bezeichnet werden. Beispielsweise müssen die Polyamide eine Säurezahl von wenigstens 1. vorzugsweise von 5 bis 8. haben. Das Verhältnis von Gesamisäurevvert zu Gesamtaminwert der Polyamide muß im Bereich von 0.6 bis 0.9. vorzugsweise im Bereich von 0.70 b's 0.85. liegen. Die vorstehend beschriebenen Polyamide haben eine durchschnittliche Funktionalität pro Mol zwischen 1,8 und 2.0. Unter dem Ausdruck »Funktionalität« ist die Zahl der reaktionsfähigen Carboxylgruppen und Aminogruppen pro Mol PoIyamidprodukt zu verstehen. Die Komponenten des Stabilisatorsystems werden dem Oxymethylenpolymeren in den nachstehend genannten Mengen zugemischt. Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.

Das Alkylenbisphenol wird in Mengen von nicht mehr als 5Gew.-%. vorzugsweise von etwa 0.01 L' I Gew.-%. insbesondere von 0.3 bis etwa 1 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolynieren. zugemischt. Die Metallsalzkomponente muß in Mengen bis etwa 5 Gew.-%, ₇ q o.OOl bis 5 Gew.-% des Oxymethylenpolvmeren vorhanden sein, wobei ein Anteil von 0.01 bis 3 Gew.-% des Polymeren besonders bevorzugt wird. Als bevorzugte Menge der Metallkomponente kommt eine stabilisierende Menge (z. B.0.01 bis 0.05%) bis zu 1.5 Gew.-°'o des Oxymethylenpolymeren in Frage.

Das modifizierte Fettsäurepolyamid muß in Mengen von etwa 0,2 bis 0.5 Gew.-% vorhanden sein. Bevorzugt wird eine Menge von 0.3 bis 0.5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren.

Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues des Polymeren (Kn 230) wird gemessen, indem der prozentuale Gewichtsverlust einer Probe des Polymeren bestimmt wird, das bei 230^rC in einem offenen Gefäß in

einem Wärmeschrank mil Luftzirkulation gehalten wird. Beispielsweise liegt der K »21«-Wert eines nicht stabilisierten nigmentiertcn oder nicht pigmentierte. 1 Oxvmelhvlencopolymeren von Trioxan und Äthylenox >cl. das /ur Entfernung instabiler limlgnippcn der Hydrolyse unterworfen wurde, weit über 1% pro Minute. Nach 45 Minuten bei 2)0'C ist das Polymere voirs'ändig abgebaut.

Wenn das Antioxydans und die Metallsal/komponen te dem nicht pigmentierten Polymeren /ugcmischl werden, lassen sich K/>>m Werte von weniger als 0.013 Gew.-"/n/Minute leicht erreichen, wenn Calciiimri cmoleal als Metallsal/komponente verwendel wird.

Wenn dem Oxymethylenpolymereii. das ein Stabilisatorsystem aus Antioxydans und Metallsal/komponente enthält, ein Pigment /.(!gemischt wird, steigt der K;j2Ki-Wert auf etwa 0,027 bis etwa 0,031% Gewichtsverlust pro Minute, wenn die Pigmentkon/entration 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Oxymethylenpolymeren, beträgt.

Wenn ein Pigmenet dem Oxymethylcnpolymereri, das nur mit dem modifizierten Icttsäurcpolyamid stabilise π ist, zugemischt wird, beträgt der Ko jm-Wert etwa 0.31 bis 0,35% Gewichtsverlust/Minute.

Wenn ein Pigment dem Oxymethylcnpolymeren zugemischt wird, das das Stabilisatorsystem aus Antioxydans, Metallsal/komponente und modifiziertem f-'eitsäurepolyamid enthält, fällt der K/>?in-Wcrt auf etwa 0.012 bis 0.014% Gewichtsverlust pro Minute.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten pigmentierten Oxymethylenpolymermischungcn können hergestellt werden, indem die Komponenten des Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung mit dem nicht stabilisierten Polymeren in beliebiger geeigneter Weise, bei der eine im wesentlichen homogene Mischung erhalten wird, gemischt werden. Beispielsweise können die Stabilisatorkomponenten mit dem pigmentierten Oxymethylenpolymeren innig gemischt werden, indem sie als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dem feinteiligcn festen pigmentierten Oxylmethylenpolymeren zugesetzt werden, worauf das Lösungsmittel abgedampft

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feinteilige pigmentierte Oxymethylenpolymere und die feinteiligen Stabilisatoren trocken gemischt werden, worauf die Stabilisatoren durch Strangpressen oder Schmelzen oder durch Einkneten der Stabilisatoren in das pigmentierte Polymere während des Knetcns des Polymeren auf einem Kautschukwalzenmischer eingearbeitet werden.

Die stabilisierten pigmentierten Oxymethylenpolymermischungen können gegebenenfalls auch Weichmacher, Gleitmittel und andere Stabilisatoren, z. B. Stabilisatoren gegen Abbau durch Ultraviolettlicht, 7. B. Z2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'chlor-benzophenon u. dgl, enthalten, die in Mengen von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, zugemischt werden können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, und die Prozentsätze sind auf das Gewicht des Polymeren bezogen, falls nicht anders angegeben.

Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben wurden, wird als Oxymethylenpolymeren ein Oxymethylencopolymeres von Trioxan und Athylenoxyd verwendet das auf die in Beispiel I der US-Patentschrift 32 54 053 beschriebene Weise herge- steilt worden ist.

Die Katalysatorrcsie im Polymeren wurden mit einem Amin deaktiviert, wie in der US-Patentschrift 24 89 509 beschrieben. Das Polymere wiril dann /ur > Entfernung instabiler endständiger Einheiten der Hydrolyse unterworfen, wie in der US-Patentschrift 33 18 848 beschrieben.

,„ Beispiel I

Die Geschwindigkeit des (hermischen Abbaues eines pigmentierten und eines nicht pigmentierten hydnm liertcn (opolymeren von Trioxan und Äthylenoxyd, das 2.4 Gew. % Athox\einheiten enthielt, wurde gemessen.

ι ί indem Proben lies pigmentierten und nicht pigmentierten Oxymethylcnpolymeren in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 230 C gehalten wurden. Die pigmentierten Proben waren mit einer Pigmentkon/entration von etwa 0.5 Gew.-%, bezogen auf das

-'Ii Oxymethylenpolymere, hergestellt worden. Mercadiiimrot, Phthiiloblati, Chromoxydgrün, TitandioxydweiU und Ruß sowie ihre Kombinationen wurden getestet. Nach 45 Minuten war vollständiger Verlust des Polymerprodukts eingetreten, ein Zeichen für die Instabilität des

2~> tv.cht stabilisierten pigmentierten oder nicht pigmentierten Polymeren.

Beispiel 2

Zu 100 Teile eines hydroxylicrtcn TrioxanÄlhylen- !Ii oxyd-Copolymeren, das 2,4 Gew.-% Äthoxyeinheilcn enthielt, wurden die folgenden Verbindungen gegeben:

a) 0.5 Teile Bis(2-hydroxy-4-mcthyl-6-lert.-butylphenyl)mcthan als Antioxydans und

b) 0,1 Teile Calciumricinoleat.

Die Komponenten wurden in einem Henschel-Mischcr mit hoher Scherwirkung und hoher Drehzahl 3 Minuten gemischt und dann in einem Brabender-Plastigraphexlruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhälti(i nis von 25 : 1 bei einer Temperatur der Schmelze ve-, 221°C stranggepreßt.

r* u ti/--. -1: w:_-i i- t _i:_ :_

Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Er betrug 0.009%/Minute.

Beispiele 3 und4

100 Teilen eines hydroxylierten Trioxan-Äthylcnoxyd-Copolymercn. das 2.4 Gew.-% Äthoxyeinheiten enthielt, wurden die folgenden Stoffe zugemischt:

"" a) 03 Teile Bis(2-hydroxy-4-methyl-6-tert-butyl-phenyl)methan.

b) 0,1 Teile Calciumricinoleat und

c) 0,5 Teile verschiedener Pigmente.

V3 Die Vermischung der Komponenten und das Strangpressen des Gemisches erfolgten auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise.

Die Kd 230-Werte wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt Die erhaltenen Ergebnisbo se sind nachstehend in Tabelle I genannt

Rote, weiße, blaue, grüne Pigmente und RuB, die in Beispiel 1 genannt sind, wurden getestet wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I zeigt deutlich den wesentlichen Anstieg der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des gemäß Beispiel 2 hergestellten stabilisierten Oxymethylenpolymeren, wenn ein Pigment der Mischung zugesetzt wird.

Il

Tabelle I Beispiel

.1

Polymeres, Teile
Pigment, Teile

Calciumricinoleat, Teile
Antioxydans, Teile

100
0,5 Ruß

0,1
0,5
0,0.11

100

0,5
Rot 3198

0,1
0,5
0,027

Als Antioxydans wurde His(2 hydroxy-4-mcthyl-bteri.-butyl-phenyl)inelhan verwendet. »Kot J198« ist die Farbnummer. Nach Vermischung des Konzentrats mit dem Naturharz enthält die Mischung 0.4% Cadmiumlithononrot und 0.2% Farbstofftoner.

Beispiele 5 und b

Zu 100 Teilen eines hydroxylierten Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymercn, das 2,4 Gcw.-% Äthoxyeinheitcn enthielt, wurden die folgenden Stoffe gegeben:

a) 0.5 Teile Ruß und

b) verschiedene Mengen eines modifizierten Fellsäurepolyamids, das das Reaktionsprodukt eines Gemisches von Polycarbonsäuren mit einem größeren Anteil an dinieren l.inolsäurcn, Aihyleiidiarnin und einer hydrierten Phthalsäure ist. Die verwendeten Mengen und die erhaltenen Frgebnissesind in Tabelle Il genannt.

Die Vermischung der Komponenten und das Strangpressen der Mischung erfolgten auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise.

Die Κ«2M-Werte wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise bestimmt.

Rote, weiße, blaue, grüne Pigmente und Ruß und

ΓνΟΓΓιύϋ'ιάιιοΓιΟΓι uilsci ι iginciiic, UiC III Ijciapici I genannt sind, wurden mit praktisch gleichen Ergebnissen getestet.

Die Werte in Tabelle Ii ..eigen, daß das modifizierte Fettsäurepolyamid allein nicht die Geschwindigkeit der thermischen Zerseuung des pigmentierten Oxymcthylenpolymcren verringert.

Tabelle Il Beispiel

5 6

Polymeres. Teile 100 100

Ruß, Teile 0,5 0,5

Modifiziertes Fettsiiurepolyamid, 0,3 0,5 Teile

ι-. K„_m 0,35 0,31

Beispiele 7 bis 28

100 Teilen eines hydroxylierten Trioxan-Äthylen- _'(i oxyd-Copolymeren, das 2,4 Gew.-% Äthoxyeinheiten enthielt, wurden die folgenden Stoffe zugemischt:

a) U,5 Teile Bis(2-hydroxy-4-methyl-b-tert.-bufyl-phenyl)mcthan,

b) 0,1 Teile Calciumricinoleat,

c) 0,5 Teile verschiedener Pigmente und

d) verschiedene Mengen eines modifizierten Fettsiiurepolyamids. das das Reaktionsprodukt eines Gemisches von Polycarbonsäuren mit einem größeren Anteil an dinieren Linolsäuren. Äthylendiamin und hydrierter Phthalsäure ist. Die verwendeten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Die Vermischung der Komponenten und das i") Strangpressen der Mischung erfolgten auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise.

Die Kn 2J0-Werte wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise bestimmt.

Rote, weiße, blaue, grüne Pigmente und RuLi und

ίο Kombinationen dieser Pigmente, die in Beispiel 1 genannt sind, wurden mit praktisch gleichen Eigebnis-

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung die Geschwindigkeit des ■r. thermischen Abbaues von pigmentierten Oxymethylenpolymeren wirksam senkt.

Tabelle III Beispiel

Polymeres

Teile

Antioxydans

Teile

Calciumricinoleat

Pigment

Teile

Modifiziertes K_n J
Fettsäurepolyamid

Teile

Ε.'ί	7	100	04	0,1	0,5 Ruß	0	0,031
	8	100	04	0,1	04 Ruß	0,2	0,016
I	9	100	04	0,1	0,5 Ruß	0,3	0,012
8	10	100	04	0,1	04 Ruß	0,4	0,014
	Il	100	04	0,1	04 Ruß	04	0,013
Cj	12	100	04	0,1	0,5 Ruß 3198	0	0,027
ta	13	100	04	0,1	0,5 Ruß 3198	0,2	0,023
ti *f.m*	14	100	04	0,1	04 Rot 3198	0,3	0,014
P	15	100	04	0,1	0,5 Rot 3198	0,4	0,013
i	16	100	04	0,1	0,5 Rot 3198	04	0,013
	17	100	04	0,1	04 Weiß 3946	0	0.017

loitsct/uim	Polymeres	Antioxydans	Calciuniricin-	Pigment	Modifiziertes	W> 2.M»
Beispiel			ol eat		Fettsäurepolyamid
	Teile	Teile	Teile	Teile	Teile
	100	0,5	0,1	0,5 Weiß 3946	0,2	0,010
18	100	0,5	0,1	0,5 Weiß 3946	0,3	0,009
19	100	0,5	0,1	0,5 Weiß 3946	0,5	0,007
20	100	0,5	0.1	0,5 RoI 3067	0	0,025
21	100	0,5	0,1	0,5 Rot 3067	0,2	0,014
22	100	0,5	0,1	0,5 Rot 3067	0,3	0,012
23	100	0,5	0,1	0,5 Rot 3067	0,5	0,010
24	100	0,5	0,1	0,5 Blau 3859	0	0,019
25	100	0,5	0.1	0.5 Blau 3859	0,2	0,012
26	iöO	0,5	0,1	0.5 Blau 385y	0,.f	0.010
27	100	0,5	0.1	0,5 Blau 3859	0.5	0,009
28

Als Antioxydans wurde Bis(2-hydroxy-4-methyl-6-tert.-butylphenyl)methan verwendet.

Rot 3198 ist die Farbnummer. Nach Vermischung des Konzentrats mit dem Naturharz enthält die Mischung0.4% Cadmium-

lithopone-Rot und 0.2% FarbstolTtoner.
Weiß 3946 ist die Farbnummer. Nach Vermischung des Konzentrats mit dem Naturharz enthält die Mischung 1 % Titandioxyd

und 0,002% Cadmiumgelb.
Rot 3067 ist die Farbnummer. Nach Vermischung des Konzentrats mit dem Naturharz enthält die Mischung 0,3 % Cadmium-

rot und 0,4% Mercadiumrot.
Blau 3859 ist die Farbnummer. Nach Vermischung des Konzentrats mit dem Naturharz enthält die MischungO. I % Monastrialblau. 0.1 % Titandioxyd und 0,05% Ruß.

Claims

Patentansprüche:

!.Gegen thermischen Abbau stabilisierte pigmentierte Oxymethylenpolymermischungen, die ein pigmentiertes Oxymethylenpolymeres und ein Polyamid als Stabilisator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Zusatzstoffe enthalten:

a) einen phenolischen Stabilisator, der in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Oxymethylenpolymere, vorhanden ist,

b) eine kleine stabilisierende Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% eines stabilisierenden Zusatzes aus der Gruppe Metallsalze von stickstofffreien organischen Säuren, die 2 bis 30 C-Atome und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, und Metallsalze von stickstofffreien Alkoholen mit 2 bis 30 C-Atomen, wobei die Metallsalze Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink, Aluminium oder Zinn als Metallkomponente enthalten und Akzeptoren für Ameisensäure sind, und

c) ein Polyamid, das eine Funktionalität von etwa 1,8 bis 2,0 hat. und das Reaktionsprodukl eines Gemisches von Polycarbonsäure mit einem größeren Anteil an dimeren Linolsäuren, einem Äthylendiamin und einem Kettenabbruchmittel aus der Gruppe hydrierte Phthalsäure, hydriertes Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurc. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure und Hcxahydrophthalsäurcanhydrid ist, wobei das Gemisch von dimeren Säuron und Äthylendiamin in solchen Mengen vorhanden ist. daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Aminogruppen 0,6 bis 0,9 beträgt, und das Kettenabbruchmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Aminogruppen 0.05 bis 0,3 beträgt, und das Polyamid in Mengen von etwa 0.3 bis 0.5 Gew.-%, bc/ogen auf das Oxymethylenpolymere. vorhanden ist.
2. Stabilisierte pigmcnlierte Oxymethylenpolymermischungen nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß als Pigment enthalten.