DK154148B - Pigmenteret oxymethylenpolymer indeholdende en blanding til stabilisering mod termisk nedbrydning - Google Patents

Description

Opfindelsen angår en pigmenteret oxymethylenpolymer indeholdende en blanding til stabilisering mod termisk nedbrydning.

Opfindelsen omhandler nærmere bestemt stabilisering af formbare, pigmenterede oxymethylenpolymere under anvendelse af en ny stabilisatorblanding.

Udtrykket oxymethylenpolymer omfatter i den foreliggende sammenhæng oxymethylen-homopplymere og -diethere og -diestere. Denne betegnelse omfatter også oxymethylen-copolymere bestående af oxymethylenpolymere med mindst 60% tilbagevendende oxymethylenenheder og mindst en anden enhed, afledt af en monomer, der er copolymeri-serbar med den monomere svarende til oxymethylen-enhederne. Blandt disse copolymere skal især anføres de, der har en struktur med tilbagevendende enheder med formlen:

1 2 hvor hver af grupperne R og R er hydrogen, alkyl med mellem 1 og 4 carbonatomer, eller halogensubstituerede alkylradikaler med mellem 1 og 4 carbonatomer, og hvor n er et helt tal mellem 0 og 5» hvorved n er 0 i fra 60 til 99,6 % af de tilbagevendende enheder·

En foretrukken kategori af copolymere er de, der har en struktur med tilbagevendende enheder med formlen (-0-CH2-(CH20)n-), hvor n er et helt tal mellem 0 og 2, og hvor n er 0 i fra 60 til 99,6 % af de tilbagevendende enheder. Disse copolymere fremstilles ved copolymerisation af trioxan med en cyklisk ether med strukturen:

9 hvor n er et helt tal mellem 0 og 2.

Blandt de specifikke, cykliske ethere, der kan anvendes, skal anføres ethylenoxid, 1,3-dioxolan, 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxan, trimethylenoxid, pentamethylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid, neopentylformal, pentaerythritoldiformal, paraldehyd, tetrahydrofuran og butadienmonoxid.

Oxymethylenpolymere med tilbagevendende -CH20- enheder har været kendt i mange år. De kan f.eks. fremstilles ved at polymerisere vandfrit formaldehyd eller ved at polymerisere trioxan, der er en cyklisk trimer af formaldehyd, og deres fysiske egenskaber, såsom deres termiske stabilitet, deres molekylvægt, deres formeegenskaber og deres farve, vil delvist afhænge af den fremgangsmåde, i henhold til hvilken de er fremstillet, af den an- vendte katalytiske polymerisationsteknik, og af de forskellige typer af comonomere, der kan inkorporeres i den polymere.

Selv om disse højmolekylære oxymethylenpolymere har relativt god termisk stabilitet, har man foreslået forskellige behandlinger for at forøge anvendeligheden af de polymere ved forøgelse af deres termiske stabilitet. Blandt disse er indføringen af endestillede grupper af hemiformal i polyoxymethy1en-homopolymere og hydrolyse for at fjerne ustabile grupper af oxymethylen i copoly-mere, der indeholder over molekylet fordelte, stabile grupper, såsom ethoxygrupper.

Selv udover disse behandlinger har det vist sig nødvendigt at inkorporere forskellige stabiliseringsmidler, antioxidanter og kædeoverskæringsinhibitorer i de polymere. En sådan stabilisatorblanding er beskrevet i US patentskrift nr. 3 4.84 399. .n-isse additiver har vist sig at være meget effektive til at sænke den termiske nedbrydningshastighed af den polymere. Når disse additiver imidlertid tilblandes til en pigmenteret oxymethylenpolymer, forøges den termiske nedbrydningshastighed af den pigmenterede oxymethylenpolymer i væsentligt omfang i forhold til den termiske nedbrydningshastighed af den upigmenterede oxymethylenpolymer, der indeholder sådanne additiver.

Det er opfindelsens formål at angive en stabilisatorblanding, der på effektiv måde vil reducere den termiske nedbrydningshastighed af en pigmenteret oxymethylenpolymer.

Den pigmenterede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

Det har således ifølge opfindelsen vist sig, at en særlig stabilisatorblanding, omfattende en specifik antioxidant for den oxymethylenpolymere, et specifikt metalsalt af en nærmere angivet art og et modificeret fedtsyrepolyamid, hvilken blanding er inkorporeret i en pigmenteret oxymethylenpolymer, tilvejebringer en blanding med forbedret termisk stabilitet. Fortrinsvis omfatter den pigmenterede oxymethylenpolymere en pigmenteret oxymethylenpolymer, hvor-i der er tilblandet en mindre.·andel af hver af besfanddelene fa),· (b) og (c).

Det er ganske vist kendt, at man til oxymethylenpolymere kan tilsætte additiver, jævnfør nedenstående tabel.

Tabel

Det fremgår imidlertid af ovenstående tabel, at man ikke ville forvente nogen forbedring af den termiske stabilitet véd tilsætning af additiverne a) +b) +c) til oxymethylenpolymere.

Stabilisatorblandingen anvendes i forbindelse med en pigmenteret oxymethylenpolymer, hvor pigmentmaterialet er sort, hvidt, rødt, blåt eller grønt, eller hvor der er anvendt ethvert andet kendt, på dette område anvendt pigment, eller enhver nuance, tone eller kombination deraf. Hertil kommer, at stabilisatorblandingen i-følge opfindelsen kan anvendes i forbindelse med en pigmenteret oxymethylenpolymer, hvor pigmentmaterialet er kønrøg.

Bestanddel (a) af stabilisatorblandingen er en antioxidant for oxymethylenpolymere og er bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t--butyl-phenyl)-methan.

Bestanddel (b) er calciumricinoleat, som er en myresyreacceptor.

Bestanddel (c) af det stabiliserende system er et modificeret fedtsyrepolyamid. Sådanne modificerede fedtsyrepolyamider og en fremgangsmåde til fremstilling deraf er beskrevet i US patent skrift nr. 3 383 391.

Man fremstiller sædvanligvis disse polyamider ved at omsætte en blanding af poly carboxyl syrer med mere end een funktionel syregruppe med en polyamin i nærværelse af en aromatisk polycarboxyl- syre eller et anhydrid deraf. Polycarboxylsyrerae bør omsættes med polyaminen i tilstrækkeligt store mængder til tilvejebringelse af et forhold mellem carboxyl- og aminogrupper, som ligger i intervallet mellem ca. 0,6 og ca. 0,9« Den aromatiske poly-carboxylsyre eller anhydrider deraf bør være til stede i tilstrækkelige mængder til tilvejebringelse af et forhold mellem carboxylgrupper fra den aromatiske polycarboxylgruppe og aminogrupper på mellem ca. 0,05 og ca. 0,3, fortrinsvis omkring 0,1. Imidlertid bør forholdet mellem de totale carboxylgrupper fra både de aromatiske syrer og polycarboxylsyrerne og aminogrupperne fra polyaminen ligge'mellem ca. 0,6 og ca. 0,9. De således fremstillede polyamider har mellem ca. 1,8 og ca. 2,0 funktionelle carboxyl- og aminogrupper pr. mol.

Man kan med,de i kravet angivne begrænsninger anvende enhver højmolekylær fedtsyre med 8 carbonatomer eller derover, såsom linolsyre, linolensyre, stearinsyre, octadecadiensyre og C2q-» C22-, og Cgg-fedtsyrerne. Man kan desuden anvende fedt syrederivater, såsom estersyreanhydrider og acylhalogenider af sådanne fedtsyrer.

Velegnede polycarboxylsyrer omfatter også de dimere og trimere af alkenisk umættede monocarboxylsyrer med mellem 10 og 20 carbonatomer, fortrinsvis 15 til 18 carbonatomer, i hvert molekyle, hvorved det dimere eller trimere molekyle kan indeholde de samme eller forskellige syrer, f.eks. undecylensyre, oliesyre, linolsyre og linolensyre.

De polyaminer, der kan anvendes til reaktionen med polycarboxyl-syrerner tar formlen:

hvor R er et alkylenradikal med mellem 1 og 8 carbonatomer, og hvor x er et helt tal mellem 1 og 6. Fortrinsvis har polyami-nerne relativt kort kædelængde, f.eks. en kædelængde på mellem ca. 1 og 8 carbonatomer, i særdeleshed mellem ca. 2 og 6 carbonatomer pr. molekyle. Eksempler på sådanne polyaminer er ethylen- diamin, trimethylendiamin, tetramethylendiamin, pentamethylen-diamin, hexamethylenpentamin, og diethylentriamin, triethylente-tramin, tetramethylenpentamin, 1,4-diaminobutan, 1,3-diaminobutan, 3-(N-isopropylenamino)-propylamin og 3,3' -imino-bispropylamin.

De aromatiske polycarboxylsyrer eller anhydrider deraf anvendes som kædeterminerende midler. Som sådanne reagerer de aromatiske polycarboxylsyrer eller anhydrideme deraf med de frie amino-grupper til dannelse af imidgrupper, der bevirker, at aminogrup-perae ikke bliver disponible for yderligere reaktion med andre polycarboxylsyregrupper. Modificerede aromatiske carboxylsyrer kan anvendes som kædeterminerende midler, især hydrogenerede aromatiske polycarboxylsyrer med omkring 8 carbonatomer eller derover pr. molekyle. Eksempler på passende aromatiske polycarboxylsyrer, som kan anvendes, er phthalsyre, tetrahydrophthalsyre, .hexa-hydrophthalsyre og anhydrider deraf.

Disse polyamider bør have frie syregrupper, og det relative antal deraf kan betegnes som syretallet eller syreværdien. Polyamiderne må således have en syreværdi på mindst 1, og de bør fortrinsvis have en syreværdi på mellem 5 og 8. Forholdet mellem den totale syreværdi og den totale aminværdi af polyamiderne må ligge i intervallet mellem 0,6 og 0,9, i særdeleshed i intervallet mellem 0,70 og 0,85. Det således beskrevne polyamid vil have en gennemsnitlig funktionalitet pr. mol på mellem 1,8 og 2,0. Ved udtrykket funktionalitet menes antallet af reaktive carboxylgrupper og amingrupper pr. mol polyamidprodukt. Bestanddelene af det stabiliserende system inkorporeres i den oxymethylenpolymere i de følgende mængder. Alle de nedenfor angivne procenter er på vægtbasis, beregnet i forhold til vægten af den polymere.

Den phenoliske antioxident tilblandes i mængder mellem 0,05 og 5 vægtprocent, i særdeleshed mellem 0,3 og ca. 1 vægtprocent, i forhold til vægten af den oxymethylenpomere. Calciumricinoleatet er til stede i en mængde mellem 0,001 og 5 vægtprocent af den oxymethylenpolymere, i særdeleshed mellem 0,01 og 3 vægtprocent i forhold til den polymere. Den foretrukne mængde af calciumricinoleatet er en stabiliserende mængde (f.eks. 0,01 - 0,05 %) op til 1,5 vægtprocent af den oxymethylenpolymere.

Det modificerede fedtsyrepolyamid er til stede i en mængde mellem 0,2 og 0,5 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,3 og 0,5 vægtprocent, i forhold til vægten af den oxymethylenpolymere.

Den termiske nedbrydningshastighed af den polymere (KD 230) les ved at bestemme det procentmæssige vægttab af en prøve af den polymere, som er opvarmet i en åben beholder i en ovn med cirkulerende luft med en temperatur på 230° C. F.eks. er Κβ 2jq af en ikke stabiliseret, pigmenteret eller ikke pigmenteret oxy-methylen-copolymer af trioxan og ethylenoxid, der blev underkastet en hydrolyse for at fjerne ustabile endegrupper, godt over 1 % pr. minut, og der foreligger sædvanligvis et fuldstændigt tab efter 45 minutters forløb ved 230° C.

Når den phenoliske antioxidant og calciumricinoleatet bliver tilblandet i den ikke pigmenterede polymer, kan man let opnå værdier af K-Q 230 under 0,013 vægtprocent tab pr. minut.

Når der inkorporeres pigment i det stabiliserende system, som omfatter bestanddelene oxymethylenpolymer, antioxidant og calcium-ricinoleat, vokser Κβ 23Qvaerdien til fra ca. 0,027 til ca. 0,031 vægtprocent tab pr. minut, når pigmentkoncentrationen er 0,5 vægtprocent, beregnet i forhold til vægten af den oxymethylenpolymere.

Når der inkorporeres pigment i den oxymethylenpolymere, der kun er stabiliseret med modificeret fedtsyrepolyamid, er 2^q værdien mellem ca. 0,31 og 0,35 vægtprocent tab pr. minut.

Når pigment inkorporeres i det stabiliserede system, som omfatter oxymethylenpolymer, phenolisk antioxidant, calciumricinoleat og modificeret fedtsyrepolyamid, falder KD 2jq værdien til en værdi mellem ca. 0,012 og ca. 0,014 vægtprocent tab pr. minut.

Den stabiliserede, pigmenterede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at blande bestanddelene af det stabiliserende system med den ustabiliserede*. pigmenterede polymer på enhver passende måde, hvorved der opnås en i det væsentlige homogen blanding. F.eks. kan de stabiliserende bestanddele blandes grundigt med den pigmenterede oxymethylenpolymer ved at tilføres i opløsning i et passende opløsningsmiddel til den findelte, faste, pigmenterede oxymethylenpolymer, efterfulgt af fordampning af opløsningsmidlet.

Tilblandingen kan også gennemføres ved tørblanding af den findelte, pigmenterede oxymethylenpolymer og findelte stabiliseringsmidler, efterfulgt af extrudering eller smelteblanding eller ved at findele stabiliseringsmidlerne i den pigmenterede polymer, mens denne sidstanførte bearbejdes på en gummimølle.

Om ønsket kan der til den stabiliserede, pigmenterede oxymethylenpolymer desuden tilsættes blødgøringsmidler, smøremidler og andre stabiliserende midler, f.eks. stabiliseringmidler mod.nedbrydning på grund af ultraviolet lys, f.eks. 2,2'-dihydroxy-4,4’-dimethoxy-benzophenon; 2-hydroxy-4-methoxy- benzophenon og 2-hydroxy-4-methoxy-4,-chlor-benzophenon, hvilke kan inkorporeres i mængder på ca. 1 vægtprocent i forhold til vægten af den oxymethylenpolymere.

Opfindelsen forklares nærmere i forbindelse med nogle udførelseseksempler. Alle dele er vægtdele, og procentangivelserne er på vægtbasis i forhold til den polymere, med mindre andet er angivet.

Med mindre andet er angivet, er de oxymethylenpolymere, der anvendes i de følgende eksempler, oxymethylen-copolymere af trioxan og ethylenoxid, der blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1 i US. patihtskrift nr. 3 254 053

Katalysatorremanenser i den polymere blev deaktiveret med en amin, som beskrevet i US. patentskrift nr. 2 989 509.

Den polymere udsættes derpå for hydrolyse for at fjerne ustabile endegrupper, som beskrevet i US patentskrift nr. 3 318 848.

Eksempel 1-7, 12, 17, 21 og 25 er sammenligningseksempler, mens de øvrige eksempler illustrerer den pigmenterede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 1

Den termiske nedbrydningshastighed af pigmenteret og ikke-pig-menteret, hydroxyleret copolymer af trioxan og ethylenoxid, der indeholder 2,4 vægtprocent ethoxy-enheder, blev målt ved at indføre prøver af den pigmenterede og ikke-pigmenterede oxymethylen-polymere i en ovn med cirkulerende luft med en temperatur på 230° C. De pigmenterede prøver blev fremstillet med en koncentration af pigmentmateriale på ca. 0,5 vægtprocent i forhold til den oxymethylenpolymere. Man undersøgte pigmenter, bestående af mercadiumrødt, phthaloblåt, chromoxidgrønt, titandioxidhvidt og kønrøg, samt kombinationer deraf. Der forelå et fuldstændigt tab af polymert produkt efter 45 minutters forløb, svarende til, at den, ustabiliserede, pigmenterede eller ikke-pigmenterede polymer er instabil.

EKSEMPEL 2

Til 100 dele af en hydroxyleret copolymer af trioxan og ethylenoxid, der indeholdt 2,4 vægtprocent ethoxy-enheder, blev der tilsat a) 0,5 dele bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t-butyl-phenyl)-methan som antioxidant og b) 0,1 dele calciumricinoleat.

Bestanddelene blev Iblandet i en "Henscheld"-blander med høje forskydningskræfter og højt omdrejningstal i 3 minutter og derpå extruderet i en "Brabender"-"Plastigraph"-extruder ("Brabender" er et her i landet registreret varemærke) med «η L/D-værdi på 25/1 ved en smeltetemperatur på 221° C.

KD 230_værc^en ^enne blanding blev bestemt under anvendelses af den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde, og den svarede til 0,009 % vægttab pr. minut.

EKSEMPEL 3-4

Til 100 dele af en hydroxyleret copolymer af trioxan og ethylen-oxid, som indeholdt 2,4 vægtprocent ethoxyenheder, blev der tilsat a) 0,5 dele bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t-butyl-phenyl)-methan, b) 0,1 dele calciumricinoleat og c) 0,5 dele af forskellige pigmenter.

Bestanddelene blev blandet, og blandingen blev extruderet som i eksempel 2.

Kp 2^Q-værdierne blev bestemt under anvendelse af den under eksempel 1 angivne fremgangsmåde, og de opnåede resultater er sammenstillet i tabel I.

Røde, hvide, blå og grønne pigmenter og kønrøgspigmenter og kombinationer deraf, som vist i eksempel 1, blev undersøgt med i det væsentlige analoge resultater.

Tabel I viser den betydelige forøgelse af den termiske nedbryd«-, ningshastighed af den stabiliserede oxymethylenpolymer. i eksempel 2, når der er inkorporeret pigmentmateriale deri.

TABEL I

Eks. Polymer, Pigment, dele Calcium- Antioxidant Κβ 23o

dele ricinoleat, dele J

_ _ _ dele _ 3 100 0,5 kønrøg 0,1 0,5 0,031 4 100 0,5 rødt c.i. 3198 0,1 0,5 0,027

Den anvendte antioxidant var bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t-butyl-phenyl)-methan.

Rødt C.I. 3198 er farvetallet i henhold til farveindexavsternet for pigmenter. Efter blanding af koncentratet med eden naturlige harpiks, d.v.s. den som basis tjenende harpiks, hvori pigmenterne er inkorporeret, indeholder blandingen 0/4 % cadmium-lithononrødt og 0,2 % farvenuancedannende middel.

Når der i det følgende henvises til farvetallet og den naturlige harpiks, har disse betegnelser samme betydning som her angivet.

. EKSEMPEL 5-6

Til 100 dele af en hydroxyleret copolymer af trioxan og ethylenoxid, indeholdende ,2,4 vægtprocent ethoxy-enheder, tilsattes der: a) 0,5 dele kønrøgspigment og b) forskellige mængder "Sunkem" 5260 - et modificeret fedtsyrepolyamid, omfattende reaktionsproduktet af en blanding af polycarboxylsyrer, som overvejende består ,-af dimere linol-syrer, ethylendiamin og hydrogeneret phthålsyre, solgt af Sun Chemical Corporation. De anvendte mængder og de opnåede resultater er vist i tabel II.

Bestanddelene blev sammenblandet, og blandingen extruderet som i eksempel 2. - KD 230”vær(iierne ^lev bestemt i henhold til den i eksempel 1 angivne metode.

Man undersøgte røde, hvide, blå og grønne pigmenter, kønrøgspigmenter, samt kombinationer deraf, som vist i eksempel 1, med i det væsentlige analoge resultater.

Tabel II viser, at det modificerede fedtsyrepolyamid i sig selv ikke vil stabilisere den termiske nedbrydningshastighed af den pigmenterede oxymethylenpolymer.

TABEL II

Eks. Polymer, Kønrøg, dele Modificeret fedt- KD 2rz0 __ dele _____________ svrenolvamidt dele u 5 100 0,5 0,3 0,35 6 100 0,5 0,5 0,31 EKSEMPEL 7-28

Til 100 dele af en hydroxyleret copolymer af trioxan og ethylen-oxid, indeholdende 2,4 vægtprocent ethoxy-enheder, blev der tilsat: a) 0,5 dele bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t-butyl-phenyl)-methan, b) 0,1 dele calciumricinoleat, c) 0,5 dele af forskellige pigmentmaterialer, og d) forskellige mængder "Sunkem" 526G - et modificeret fedt-syrepolyamid, omfattende reaktionsproduktet af en blanding af polycarboxylsyrer, hvoraf størstedelen består af dimere linol-syrer, ethylendiamin og hydrogeneret phthalsyre, solgt af Sun Chemical Corporation· De anvendte mængder og de opnåede resultater er vist i tabel III.

Bestanddelene blev blandet, og blandingen blev extruderet som i eksempel 2.

KD 23o"vær<^ierne klev bestemt i henhold til den i eksempel 1 angivne metode.

Man undersøgte røde, hvide, blå og grønne pigmenter, kønrøgspigmenter og kombinationer deraf, som vist i eksempel 1, med i det væsentlige analoge resultater.

Tabel III viser, at det stabiliserende system iifølge opfindelsen på effektiv måde nedsætter den termiske nedbrydningshastighed af en pigmenteret oxymethylenpolymer.

TABEL III

Den anvendte antioxidant var bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t-butyl-phenyl)-methan.

Rødt C.I.3198 er farvetallet. Efter blanding af koncentratet med den naturlige harpiks indeholder blandingen 0,4 % cadmiumlithopanrødt og 0,2 % farvenuancedannende middel.

Hvidt<C.I.3946 er farvetallet. Efter blanding af koncentratet med den naturlige harpiks indeholder blandingen 1 % ti-tandioxid og 0,002 % cadmiumgult.

Rødt C.I.3067 er farvetallet. Efter blanding af koncentratet med den naturlige harpiks indeholder blandingen 0,3 % cadmiumrødt og 0,4 % mercadiumrødt.

Blåt C.I.3859 er farvetallet. Efter blanding af koncentratet med den naturlige harpiks indeholder blandingen 0,1 % monastrialblåt, 0,1 % titandioxid og 0,05 % kønrøg.

Claims (1)

1. P_a_t_e_n_t_k_r a_v^ Pigmenteret oxymethylempolymer indeholdende en blanding til stabilisering mod termisk nedbrydning, kendeteginet ved, at den polymere som stabilisatorblanding indeholder: a) en phenolisk antioxidant, der er til stede i en;mængde mellem 0,05 og 5,0 vægt-%, heregnet af den oxymethylenpoiymere, og som er bis-(2-hydroxy-4-methyl-6-t-butyl-phenyl)methan, b) 0,001 til 5 vægt-%, beregnet af den oxymethylenpolymere, af cal-ciumricinoleat, som myresyreacceptor, og c) et modificeret fedtsyrepolyamid med en funktions!itet på mellem 1,8 og 2,0, bestående af reaktionsproduktet af en blanding af polycarboxy!syrer, hvoraf størstedelen består af damere linolsyrer, og en polyamin, og hvor mængdeforholdet mellem blandingen af dimere syrer og polyamin er et sådant, at der opnås et forhold mellem carboxylgrupper'og amingrupper på mellem 0,6 og 0,:9, og et kædeter-minerende middel, der er hydrogeneret phthalsyre, ;hydrogeneret phthalsyreanhydrid, tetrahydrophtha!syre, tetrahydrophthalsyrean-hydrid, hexahydrophtha'lsyre eller hexahydrophthalpyreanhydrid, hvorved dette middel er til stede i en sådan mængde, åt der opnås et forhold mellem carboxylgrupper og amingrupper på mellem 0,05 og 0,3, hvilket polyamid er til stede i en mængde mellem 0,2 og 0,5 vægt-%, beregnet af den oxymethylenpolymere.