PT2159258E

PT2159258E - Produtos de carga mineral tratada, processo para a sua preparação e utilizações dos mesmos

Info

Publication number: PT2159258E
Application number: PT08163012T
Authority: PT
Inventors: Matthias Buri; Rene Burkhalter; Patrick Arthur Charles Gane
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2011-11-09
Also published as: DK2159258T3; WO2010023144A1; KR20110068999A; KR20150099876A; HRP20110774T1; TWI429699B; ES2370453T3; MX2011001731A; PL2159258T3; US20110237726A1; EP2159258B1; TW201012859A; ATE517942T1; CN102131853A; SI2159258T1; CA2734817C; CA2734817A1; EP2159258A1; CN102131853B; US20130338283A1

Description

ΕΡ 2 159 258/PT DESCRIÇÃO "Produtos de carga mineral tratada, processo para a sua preparação e utilizações dos mesmos" 0 presente invento refere-se ao domínio de produtos de carga mineral tratada, a processos para preparar esses produtos de carga mineral tratada, e às suas utilizações, particularmente em aplicações plásticas, e especialmente em aplicações de película de extrusão de revestimento ou respirável à base de polipropileno (PP) ou polietileno (EE).

As cargas minerais são usadas frequentemente na forma de cargas particuladas em produtos de polímero. A presença de voláteis associados a cargas minerais que se desenvolvem às temperaturas atingidas durante a aplicação dessas cargas minerais e/ou no processamento de produtos que compreendem essas cargas minerais pode conduzir à degradação da qualidade do produto final de polímero que compreende mineral. Isto é, particularmente, um problema encontrado na preparação de películas de revestimento de extrusão ou respiráveis à base de PP ou PE compreendendo carga mineral e mais particularmente compreendendo carbonato de cálcio.

Para além disso, os voláteis podem conduzir a uma redução na resistência tênsil e à ruptura de uma dessas películas, e podem degradar os seus aspectos visíveis, em particular a sua uniformidade visível.

Os voláteis podem gerar a formação excessiva de espuma de polímero de carga mineral fundido durante um passo de composição, causando a edificação de produto indesejado na extracção sob vácuo e, portanto, obrigando a uma taxa de saída reduzida.

Esses voláteis podem ser, por exemplo: • Associados, por inerência, à carga mineral ("voláteis inerentes"), e é especialmente água associada e/ou • Introduzidos durante o tratamento da carga mineral ("voláteis adicionados"), por exemplo para originar carga mineral mais dispersável num meio plástico, e/ou 2 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ • Gerado pela reacção de materiais orgânicos inerentes e/ou materiais orgânicos adicionados, com a carga mineral; essas reacções podem ser especialmente induzidas ou potenciadas pelas temperaturas atingidas durante a introdução e/ou processamento do material polimérico compreendendo a carga mineral tratada, por exemplo durante o processo de extrusão ou de composição; e/ou • Gerados pela degradação de materiais orgânicos inerentes e/ou materiais orgânicos adicionados, formando C02, água e possivelmente fracções de baixo peso molecular desses materiais orgânicos; essa degradação pode ser especialmente induzida ou potenciada pelas temperaturas atingidas durante a introdução e/ou o processamento do material polimérico compreendendo a carga mineral tratada, por exemplo durante o processo de extrusão ou de composição.

Como tal, o especialista na matéria necessita de uma carga mineral: a) que se adeqúe a aplicação, nomeadamente na indústria de plástico; b) que se caracterize por uma "temperatura de aparecimento de voláteis" tão elevada quanto possível, conforme se define mais tarde neste documento; c) que conduza a uma quantidade limitada de voláteis que se desenvolvem ao longo do intervalo de temperaturas atingidas tipicamente durante a implementação da referida carga mineral (a seguir "voláteis totais").

Um meio óbvio para aumentar a temperatura de aparecimento de voláteis e limitar a quantidade de voláteis associados a uma carga mineral é evitar ou limitar a utilização de determinados aditivos comuns no tratamento da carga. No entanto, frequentemente, como no caso da aplicação de uma carga mineral numa aplicação plástica, esses aditivos são necessários para assegurar outras funções.

No caso de aplicações de película respirável, os aditivos são introduzidos para proporcionar a carga mineral com um 3 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ revestimento hidrofóbico e para melhorar a dispersabilidade da carga mineral no material precursor da película, assim como, possivelmente, melhorar a processabilidade deste material precursor de película e/ou propriedades dos produtos de aplicação final. Uma eliminação desses aditivos comprometeria inaceitavelmente a qualidade da película resultante.

Deste modo, um aditivo para o tratamento de cargas minerais deve proporcionar o produto de carga mineral resultante com: • Uma viscosidade praticável, nomeadamente inferior a 10000 mPa.s, a 180°C, • Uma maior "temperatura de aparecimento de voláteis", • Simultaneamente "voláteis totais" limitados, • Sem comprometer a hidrofobicidade mineral e, portanto, a qualidade da película.

Quando a arte anterior faz referência a cargas minerais não tratadas, e especialmente a carbonato de cálcio, é mencionado o tratamento que compreende ácidos carboxílicos alifáticos, e sais de ácidos carboxílicos alifáticos. No entanto, não apresenta qualquer instrução específica relativamente ao fornecimento de cargas minerais com as características supramencionadas. A este respeito, o pedido WO 00/20336 refere-se a um carbonato de cálcio natural ultra-fino, que pode ser tratado opcionalmente com um ou vários ácidos gordos ou com um ou vários sais ou suas misturas, e que é usado como regulador de reologia para composições de polímero. Embora, de modo geral, neste documento, sejam mencionadas misturas de sais de ácidos gordos e ácidos gordos, essas misturas não estão exemplificadas em lado nenhum, nem se referem quaisquer quantidades de dosagem preferenciais do ácido gordo em relação ao sal de ácido gordo. De facto, nos exemplos são apresentados apenas tratamentos com ácido esteárico de carbonato de cálcio.

De modo semelhante, a US 4407986 recita um carbonato de cálcio precipitado cuja superfície é tratada com um 4 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ dispersante que pode incluir ácidos alifáticos superiores e os seus sais de metais para limitar a adição de aditivos lubrificantes quando se amassa este carbonato de cálcio com polipropileno cristalino e para evitar a formação de aqreqados de carbonato de cálcio que limitam a resistência de impacto do polipropileno.

Em EP 0325114, referente a composições de protectores inferiores não curvos para veículos motorizados à base de cloreto de polivinilo que possuem melhores propriedades reológicas e de adesão. O Exemplo 7 apresenta uma mistura de um sal de amónia de ácido 12-hidroxiesteárico em combinação com um ácido gordo (numa razão de peso de 1:1) usada para tratar uma carga mineral. O pedido WO 03/082966 refere-se a uma composição de nano-carga reticulada e/ou reticulável que, em concretizações praticáveis, pode incluir adicionalmente cargas que podem ou não ser revestidas com ácido esteárico, estearato, silano, siloxano e/ou titanato. Essas composições de nano-carga são usadas para aumentar propriedades de barreira, resistência e temperaturas de distorção por calor, tornando-os úteis em aplicação médica, automóvel, eléctrica, em construção e alimentar. A US 2002/0102404 descreve partículas de carbonato de cálcio, dispersáveis, revestidas nas suas superfícies com uma combinação de ácidos carboxílicos alifáticos saturados e insaturados e os seus sais junto com um composto orgânico como um éster ftálico, que são usadas em composições aderentes para melhorar a estabilidade de viscosidade e as propriedades de aderência. Embora geralmente sejam mencionadas misturas de ácidos gordos e de sais de ácidos gordos, os exemplos incluem apenas tratamentos de carbonato de cálcio com misturas de sais de ácidos gordos.

Para além disso, a US 2002/0102404 requer a implementação de uma mistura de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados/ sais. A presença de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados/ sais aumenta o risco de reacções secundárias indesejadas in situ com a ligação dupla durante o processamento de qualquer material compreendendo ácido 5 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ carboxílico alifático insaturado/ sal. Também, a presença de ácidos carboxilicos alifáticos insaturados/ sais pode resultar na descoloração, ou desenvolvimento de odor indesejado, e em particular odor rancido, no material no qual estes estão implementados. A reivindicação 11 do pedido WO 92/02587 indica que uma solução de sal de sódio saponificada de pelo menos um ácido gordo insaturado de elevado peso molecular ou combinação de pelo menos um ácido gordo insaturado de elevado peso molecular e pelo menos um ácido gordo insaturado de elevado peso molecular, pode ser adicionada a uma pasta pré-aquecida de carbonato de cálcio precipitado, para finalmente produzir um nivel desejado de revestimento de ácido gordo sobre o carbonato de cálcio antes de prosseguir com outros passos do processo. O resumo da JP54162746 apresenta uma composição que compreende determinadas quantidades relativas de resina rigida de cloreto de vinilo, carbonato de cálcio coloidal tratado com ácido gordo, e estearato de bário usado para melhorar a estabilidade ao calor da composição de cloreto de vinilo. A US 4520073 descreve materiais de carga mineral com melhores revestimentos hidrofóbicos preparados por revestimento sob pressão de minerais porosos usando vapor como transportador para o material de revestimento. O referido material de revestimento pode ser seleccionado, entre outras opções, a partir de ácidos gordos alifáticos de cadeia longa e de seus sais. O pedido WO 01/32787 descreve um produto do material carbonato de metal alcalino-terroso particulado que tem sobre as suas partículas um revestimento de material hidrofóbico compreendendo uma composição formada de (a) um primeiro componente que compreende o produto de reacção do carbonato de metal alcalino-terroso e pelo menos um dado ácido carboxílico alifático e (b) um segundo componente que tem uma temperatura de libertação de carbonato substancialmente superior ao primeiro componente compreende um composto de fórmula CH3 (CH2) mCOOR, onde, entre outras 6 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ opções, R é um radical de metal do Grupo II; são proporcionadas outras limitações no que diz respeito às quantidades de cada componente a implementar. Nomeadamente, é indicado que o segundo componente forma pelo menos 10% em peso da composição de revestimento. Embora seja indicado, muito genericamente, na página 13, linha 20, um largo intervalo de razões em peso possíveis: "razão em peso do primeiro componente para o segundo componente pode ser de 10:80 a 90:10" (preferencialmente de 20:80 a 80:20), todos os exemplos dados e os da posterior discussão concentram o especialista na matéria somente em razões em peso entre 50:50 e 90:10, o que pode dever-se ao facto de apenas as razões bastante geralmente listadas onde a fracção em peso de sal de ácido gordo excede a de ácido gordo (i.e. 80:20 e 90:10) proporcionam agentes de tratamento de viscosidades impraticavelmente elevadas, nomeadamente superiores a 10000 mPa1s. A arte anterior adicional, nomeadamente os pedidos WO 99/61521 e WO 2005/075353, que sugerem uma redução apenas de água inerente e humidade adquirida da carga mineral de partida, falharam inteiramente no desígnio de redução dos outros voláteis para além da água que contribuem para as volatilidades totais.

Deste modo, pode entender-se a partir da arte anterior que os ácidos carboxílicos e/ou os sais de ácidos carboxílicos são agentes de tratamento normalmente usados para cargas minerais destinadas a diferentes fins.

No entanto, não está disponível qualquer linha orientadora ou direcção ao especialista na arte anterior, mesmo numa maneira indistinta, que resolveria o problema técnico multifacetado que se segue com a ajuda desses agentes de tratamento: 1

Para tratar uma carga mineral para que seja suficientemente hidrofóbica para aplicações em plásticos que requerem a dispersabilidade da dita carga mineral no meio de polímero, e nomeadamente para a referida carga ser mais hidrofóbica do que se for tratada apenas com um sal de ácido carboxílico alifático; 7 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ • Para tratar uma carga mineral com um agente de tratamento com viscosidade viável, ou seja uma viscosidade inferior a 10000 mPa-s a 180°C; • Para aumentar a temperatura de aparecimento de voláteis para que esta temperatura de aparecimento seja suficientemente maior do que a de uma carga mineral tratada apenas com um ácido carboxilico alifático; • Para limitar a quantidade total de voláteis emitidos entre 25 e 280°C; • Para identificar um agente de tratamento que atinja o estabelecido acima, independentemente da ou das cargas minerais sofrerem ou não uma permuta do sal em contacto com ácidos carboxilicos para sais de ácido carboxilicos criados à superfície da carga.

Consequentemente, é o objectivo do presente invento proporcionar um processo para a preparação de um produto de carga mineral tratada possuindo as características anteriores.

Finalmente, a utilização desses produtos de carga mineral obtidos por este processo em aplicações plásticas é também um objectivo do presente invento.

Para efeitos do disposto no presente pedido, a "temperatura de aparecimento de voláteis" define-se como a temperatura à qual voláteis - incluindo os voláteis introduzidos como resultado de passos de preparação de carga mineral comuns incluindo moagem, com ou sem agentes auxiliares de moagem, beneficiação, com ou sem auxilio de flotação ou outros agentes, e outros agentes de pré-tratamento não expressamente listados anteriormente, detectados em conformidade com a análise por termogravimetria mais tarde descrita neste documento começam a desenvolver-se, como se observa numa curva de termogravimetria (TGA), representando a massa da restante amostra (eixo do y) em função da temperatura (eixo do x) , definindo-se, mais tarde neste documento, a preparação e interpretação dessa curva.

Para efeitos do disposto no presente pedido, os "voláteis totais" associados às cargas minerais e desenvolvidos ao 8 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ longo de um intervalo de temperaturas de 25 a 280°C caracterizam-se de acordo com a % de perda de massa da amostra de carga mineral ao longo de um intervalo de temperaturas conforme se lê numa curva de termogravimetria (TGA) .

Os métodos analíticos por TGA proporcionam informação relativa a perdas de massa e temperaturas de aparecimento de voláteis com grande precisão, e é do conhecimento geral; estão descritos, por exemplo, em "Principies of Instrumental analysis", quinta edição, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (primeira edição 1992) no Capítulo 31 páginas 798 a 800, e em muitos outros trabalhos de referência do conhecimento geral. No presente invento, a análise por termogravimetria (TGA) é efectuada usando um Mettler Toledo TGA 851 com base numa amostra de 500 +/- 50 mg e temperaturas de varrimento de 25 a 280°C a uma velocidade de 20°C/ minuto sob um caudal de ar de 70 ml/min. O especialista na matéria será capaz de determinar a "temperatura de aparecimento de voláteis" por análise da curva de TGA do seguinte modo: obtém-se a primeira derivada da curva de TGA e identificam-se nela os pontos de inflexão entre 150 e 280°C. Dos pontos de inflexão que possuem um valor de declive tangencial superior a 45° em relação à linha horizontal, identifica-se o que tem associada a menor temperatura superior a 200°C. 0 valor de temperatura associado a este ponto de inflexão de menor temperatura da curva da primeira derivada é a "temperatura de aparecimento de voláteis". Nas Figuras 1 e 2 apresenta-se uma ilustração dessa avaliação, descrita na secção dos exemplos mais tarde neste documento.

Os "voláteis totais" estabelecidos na curva de TGA determinam-se usando o software Stare SW 9.01. Usando este software, a curva é primeiro normalizada em relação ao peso original da amostra para obter as perdas de massa em valores de % em relação à amostra inicial. Daí em diante, selecciona-se o intervalo de temperaturas de 25 a 280°C e selecciona-se a opção passo horizontal (em alemão:"Stufe horizontal") para obter a % de perda de massa ao longo do intervalo de temperaturas seleccionado. 9 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ

Ao logo do presente documento, define-se um estado fundido como o estado no qual um material se encontra totalmente liquido, por outras palavras está totalmente fundido. Embora o fenómeno de fusão ocorra a temperatura constante com aplicação de energia, qualifica-se uma substancia como estando fundida a partir do momento, após a fusão, quando a temperatura começa a subir, conforme se observa numa curva que representa a temperatura versus entrada de energia obtida por análise por termogravimetria (TGA) . Mais tarde, neste documento, proporcionam-se os detalhes dessa análise.

Ao logo do presente documento, a área de superfície específica (em m2/g) da carga mineral é determinada usando o método de BET, que é bastante conhecido dos especialistas na matéria (ISO 9277:1995). A área de superfície total (em m2) da carga mineral é obtida então multiplicando a área de superfície específica e a massa (em g) da carga mineral antes do tratamento.

Ao longo do presente documento, entende-se carga mineral seca por uma carga mineral que possui menos de 0,2% em peso de água, em relação ao peso de carga mineral. A % de água é determinada em conformidade com o método de medição de Karl Fischer coulometrico, onde se aquece a carga mineral até 220°C, e se determina numa unidade de Karl Fischer Coulometrica o teor de água libertada como vapor e isolada usando uma corrente de gás azoto (a 100 ml/min).

Ao longo do presente documento, é avaliada a hidrofobicidade do produto de carga mineral determinando a razão mínima de álcool para água numa mistura de álcool -água necessária para a sedimentação de uma maioria do dito produto de carga mineral, onde o referido produto de carga mineral se deposita na superfície da referida mistura de álcool - água por passagem através de um peneiro específico.

Ao longo do presente documento, o valor dx representa o diâmetro em relação ao qual X% em peso das partículas possuem um diâmetro inferior a dx, e é determinado com base nas medições efectuadas usando instrumentação Malvern 10

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Mastersizer” X (com software de versão 2.18 e usando a apresentação OHD e modelo de análise).

Ao longo do presente documento, o termo "saturado" significa possuir um número de iodo inferior a 5, de preferência inferior a 1 g I2/ 100 g de amostra. A determinação desse número de iodo é bastante conhecida dos especialistas na matéria, e nomeadamente implementa uma determinação da adição de iodo a uma amostra de 100 g por titulação de retorno do iodo excedente com tiossulfato de sódio.

Ao longo do presente documento, todos os valores de viscosidade são medidos num PHYSICA MCR 300 equipado com uma instrumentação CP50 - 1 a uma taxa de cisalhamento de 5 s_1 e temperaturas de varrimento compreendidas entre 200 e 130 °C.

Um primeiro aspecto do presente invento é um processo para a preparação de um produto de carga mineral tratada, que se caracteriza por o processo compreender os seguintes passos: (a) proporcionar pelo menos uma carga mineral seca; (b) proporcionar pelo menos um ácido carboxílico alifático de Cs a C24 saturado; (c) proporcionar pelo menos um sal de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de Cs a C24 saturados; (d) promover o contacto da ou das referidas cargas minerais do passo (a), num ou mais passos sob aquecimento, com: a. o ou os ácidos carboxílicos alifáticos de passo (b); b. o ou os ácidos carboxílicos alifáticos de passo (c); após o que (e) se forma uma camada de tratamento compreendendo o ou os referidos ácidos carboxílicos alifáticos e o ou os referidos sais de ácido carboxílico alifático na superfície da ou das referidas cargas minerais resultando num produto de carga mineral tratada; onde o A razão em peso da totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxílico alifático proporcionados no passo (c): totalidade do ou dos referidos 11 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ ácidos carboxílicos alifáticos proporcionados no passo (b) está compreendida entre 51:49 e 75:25/ o 0 peso total da totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático e da totalidade do ou dos referidos ácidos carboxílicos alifáticos situados na superfície da carga mineral é pelo menos 2,5 mg/m2 da carga mineral proporcionada no passo (a); o Durante o passo (d) , a temperatura é corrigida de modo a que a totalidade do ou dos ácidos carboxílicos alifáticos e do ou dos sais de ácido carboxilico alifático esteja fundida.

Numa concretização preferida, a razão em peso da totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático : a totalidade do ou dos referidos ácidos carboxílicos alifáticos está compreendida entre 55:45 e 75:25, mais preferencialmente entre cerca de 60:40 e 70:30, por exemplo entre 64:36 e 67:33. A ou as cargas minerais em (a) podem, numa concretização preferida, ser uma carga mineral compreendendo carbonato de cálcio e/ou carga mineral compreendendo um mineral em forma de placa e/ou carga mineral compreendendo quartzo e/ou carga mineral compreendendo argila; mais preferencialmente é uma carga mineral compreendendo carbonato de cálcio.

No último caso, estas cargas minerais compreendendo carbonato de cálcio podem ser um carbonato de cálcio precipitado (PCC), nomeadamente um ou mais das formas cristalinas mineralógicas aragonite, vaterite e calcite, e/ou um carbonato de cálcio natural moído (NGCC), nomeadamente um ou mais de mármore, calcário, ou giz, e/ou dolomite.

As cargas minerais compreendendo carbonato de cálcio são, de preferência, mármore e/ou dolomite.

Em alternativa ou adicionalmente, essas cargas podem incluir cargas minerais em forma de placa tal como o talco.

No que diz respeito aos sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de C8 12 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ a C24, esses são seleccionados, de preferência, de entre os sais de cálcio, magnésio, estrôncio e alumínio e suas misturas, e com maior preferência são seleccionados de entre os sais de cálcio, sais de magnésio e suas misturas.

Em alternativa ou adicionalmente, esses podem ser sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais Cio a Cie, e preferivelmente são sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácido (s) carboxílico alifático C12 a Cie.

Numa outra concretização, o ou os referidos sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de C8 a C24 são um sal ou sais do sal de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos monocarboxílicos alifáticos.

Numa ainda outra concretização, o ou os referidos sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de C8 a C24 são sal ou sais de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos lineares. Numa outra concretização, estes são sal ou sais de ácido carboxílico alifático de C8 a C24 de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos hidroxilados (i.e. compreendendo o grupo OH).

Numa concretização preferida, o ou os referidos ácidos carboxílicos alifáticos de C8 a C24 são sal ou sais de um ou mais ácidos gordos, especialmente o ácido ou ácidos esteárico e/ou palmítico e/ou mirístico e/ou láurico, e com a maior preferência são sais de ácidos esteárico e/ou palmítico. 0 ou os referidos sais de catião divalente e/ou trivalente de um ácido carboxílico alifático de C8 a C24 podem apresentar uma viscosidade isolada equivalente superior a 100000 mPa.s, e de preferência superior a 1000000 mPa.s, a 180 °C, quando medida num PHYSICA MCR 300 equipado com instrumentação CP50 - 1 a uma taxa de cisalhamento de 5 s_1 e temperaturas de varrimento compreendidas entre 200 e 130°C. O referido ácido carboxílico alifático de C8 a C24 do ou dos sais de catião divalente e/ou trivalente de um ácido 13

ΕΡ 2 159 258/PT carboxílico alifático de Ce a C24 e o ou os ácidos carboxilicos alifáticos de Ce a C24 podem ser ou não equivalentes.

No que diz respeito ao ou aos referidos ácidos carboxilicos alifáticos de Ce a C24 estes podem ser de Cio a Ci8, e de preferência são ácidos carboxilicos alifáticos de C12 a Ci8 ·

Numa concretização preferida, o ou os referidos ácidos carboxilicos alifáticos de Ce a C24 são ácidos monocarboxilicos alifáticos. Em alternativa ou adicionalmente, estes podem ser ácidos carboxilicos alifáticos lineares e/ou ácidos carboxilicos alifáticos hidroxilados (i.e. compreendendo o grupo OH).

Numa outra concretização preferida, o ou os referidos ácidos carboxilicos alifáticos de Ce a C24 são ácidos gordos, especialmente os ácidos esteárico e/ou palmítico e/ou miristico e/ou láurico ou suas misturas, e mais preferencialmente são o ácido esteárico e/ou palmítico.

Numa concretização do invento, o total do ou dos ácidos carboxilicos alifáticos e do ou dos sais de ácido carboxílico alifático é superior a 2,7, mais preferencialmente pelo menos 3, especialmente pelo menos 3,2, por exemplo 3,5 mg do total do ou dos ácidos carboxilicos alifáticos e do ou dos sais de ácido carboxílico alifático/m2 da ou das cargas minerais.

Prefere-se que a mistura isolada equivalente do ou dos sais de ácido carboxílico alifático e do ou dos ácidos carboxilicos alifáticos apresente uma viscosidade inferior a 10000, de preferência inferior a 1000, e de maior preferência inferior a 500 mPa.s a 180 °C. De facto, acima de um valor de 10000 mPa.s, um agente de tratamento é muito inviável.

Numa outra concretização preferida, o ácido carboxílico alifático é uma mistura 1:1 de ácido esteárico : ácido palmítico, e o ou os sais de ácido carboxílico alifático são o estearato de magnésio ou de cálcio. 14

ΕΡ 2 159 258/PT É também possível que os agentes de tratamento adicionais que não correspondem a um ácido carboxílico alifático de Ce a C24, nem a um sal de catião divalente e/ou trivalente de uma ácido carboxílico alifático Cs a C24 sejam implementados no processo do presente invento. Nesse caso, prefere-se que o agente de tratamento adicional seja um siloxano, e mais preferencialmente um polidimetilsiloxano (PDMS).

No que diz respeito à carga mineral proporcionada no passo (a) , esta pode ter sido anteriormente moída por via seca ou húmida, e preferencialmente moída por via seca, opcionalmente com um agente de moagem. É também normal que essa carga mineral sofra um passo de beneficiação (por exemplo, um passo de flotação, branqueamento ou separação magnética) para remover impurezas.

Para optimizar as características de distribuição de tamanhos de partícula, é também procedimento padrão submeter a ou as cargas minerais a um passo de classificação. Na verdade pode preferir-se implementar a ou as cargas minerais no passo (a) apresentando um dso de 0,5 a 10 mícrons, e mais preferencialmente apresentando um dso de 1,5 a 1,8 mícron. Um dge de carga mineral inferior a 25 mícron pode também ser vantajoso. O processo do presente invento pode ser um processo contínuo ou descontínuo.

Quando se implementa o ou os ácidos carboxílicos alifáticos proporcionados no passo (b), prefere-se que esses estejam num estado fundido. O mesmo é verdade para o ou os sais de ácido carboxílico alifático fornecidos no passo (c). O passo (d) de promoção do contacto da carga mineral com o ou os ácidos carboxílicos alifáticos e o ou os sais de ácido carboxílico alifático ocorre, de preferência, em condições de mistura. O especialista na matéria adaptará essas condições de mistura (como a configuração de pelotas de mistura e velocidade de mistura) em conformidade com o seu equipamento de processo. 15

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Prefere-se que no passo (d) , tudo ou parte do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático do passo (c) e tudo ou parte do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos do passo (b), e de preferência a totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático do passo (c) e a totalidade do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos de passo (b) , são submetidos, em primeiro lugar, ao contacto de uns com os outros e misturados para formarem uma mistura fundida antes de entrarem em contacto com qualquer uma das cargas minerais.

No caso de ser implementado um aditivo adicional, por exemplo siloxano, geralmente este será introduzido no processo a seguir ao passo (d).

Um outro objectivo do invento é a utilização de um produto de carga mineral tratada obtido por um processo como se descreveu anteriormente num processo de mistura e/ou extrusão e/ou composição e/ou moldagem por insuflação com matérias plásticas, e de preferência com poliolefinas ou com termoplásticos como os polietilenos (PE), polipropilenos (PP) e/ou poliuretanos (PU), em particular para obter películas, em particular películas estiradas/ orientadas, e de preferência películas respiráveis, ou películas de extrusão de revestimento.

As figuras, exemplos e testes apresentados a seguir ilustrarão adicionalmente o invento sem limitarem de modo algum o seu âmbito.

Descrição das Figuras

Figura 1 - Apresenta a curva de TGA obtida para o produto de carga mineral tratada do Exemplo comparativo 1.

Figura 2 - Apresenta a curva de TGA obtida para o produto de carga mineral tratada do Exemplo 5 em conformidade com o invento.

EXEMPLOS

Todos os métodos de medição implementados nos exemplos estão supra-descritos. 16 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ

Em todos os casos, comparou-se a hidrofobicidade do material resultante ao de um material tratado em conformidade com o mesmo processo mas onde o ácido carboxilico alifático é totalmente substituído pelo correspondente sal de cálcio ou de magnésio. A indicação "sim" indica que o material é mais hidrofóbico do que a comparação tratada meramente com sal.

As misturas de ácido esteárico e pó de ácido palmítico seco usadas nos testes, mais tarde neste documento, apresentam uma razão em peso de ácido esteárico : ácido palmítico de 56:44 baseada nas formas puras dos ácidos adquiridos à Fluka. 0 estearato de cálcio usado nos testes, mais tarde neste documento, comercializado sob o nome comercial Ceasit I, foi adquirido à Baerlocher. 0 estearato de magnésio usado nos testes, mais tarde neste documento, foi adquirido à Siegfried Handel. 0 laurato de magnésio usado nos testes, mais tarde neste documento, foi sintetizado por reacção de ácido láurico, grau de Purum obtido na Fluka, e hidróxido de sódio, grau de Purum obtido na Fluka, seguido de precipitação com hidróxido de magnésio, grau de Purum adquirido à Fluka.

Exemplo 1 — Exemplo comparativo

Adicionou-se, num misturador MTI Mixer, 500 g de mármore de Carrara, Itália, classificado por ciclone, moído por via seca usando um auxiliar de moagem por via seca à base de glicol e com um dso de aproximadamente 2,2 mícron e uma área de superfície específica de 3,6 e activou-se a mistura a 500 rpm. A seguir, introduziu-se no misturador uma mistura 1:1 de pó de ácido esteárico seco e pó de ácido palmítico seco, à temperatura ambiente, numa quantidade tal para obter as mg de agente de tratamento por m2 de mármore indicado no Quadro 1, e aqueceu-se o conteúdo do misturador até 130°C. Misturou-se o conteúdo do misturador a 130°C com uma velocidade de agitação de 500 rpm durante um período de 10 minutos. 17 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ

Depois, analisou-se ο produto assim obtido; os resultados estão apresentados no Quadro 1. A Figura 1 apresenta a curva de TGA obtida para o produto de carga mineral tratada do Exemplo 1. Na Figura 1, a linha continua larga representa a % da massa que resta da amostra em relação à massa original da amostra em função da temperatura e do tempo emitida pelo software de instrumentação de TGA. A linha tracejada representa a primeira derivada desta curva emitida, e a linha continua estreita representa a segunda derivada desta curva emitida. Desenha-se uma linha tangente no ponto de inflexão da curva da segunda derivada com um ângulo (a, também na figura) de pelo menos 45° à menor temperatura associada acima de 200°C. A temperatura associada a este ponto de inflexão é a temperatura de aparecimento de voláteis.

Exemplo 2 — Exemplo comparativo

Adicionou-se, num misturador MTI Mixer, 500 g de mármore de Carrara, Itália, classificado por ciclone, moído por via seca usando um auxiliar de moagem por via seca à base de glicol e com um dso de aproximadamente 2,2 mícron e uma área de superfície especifica de 3,6 e activou-se a mistura a 500 rpm. A seguir, introduziu-se no misturador pó de estearato de cálcio à temperatura ambiente numa quantidade tal para obter as mg de agente de tratamento por m2 de mármore indicado no Quadro 1, e aqueceu-se o conteúdo do misturador até 180°C. Misturou-se o conteúdo do misturador a 180°C com uma velocidade de agitação de 500 rpm durante um periodo de 10 minutos.

Depois, analisou-se o produto assim obtido; os resultados estão apresentados no Quadro 1.

Exemplo 3 - Exemplo comparativo

Adicionou-se, num misturador MTI Mixer, 500 g de mármore de Carrara, Itália, classificado por ciclone, moído por via seca usando um auxiliar de moagem por via seca à base de glicol e com um d5o de aproximadamente 2,2 mícron, e uma área 18 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ de superfície específica de 3,6 e activou-se a mistura a 500 rpm. Separadamente, misturou-se à mão uma mistura 1:1 de pó de ácido esteárico seco e pó de ácido palmítico seco com estearato de cálcio também em forma de pó, nas quantidades relativas listadas no Quadro 1 a uma temperatura de 180°C num gobelé. Uma vez obtida uma mistura fundida, visualmente homogénea, do ácido e do sal, deixou-se arrefecer esta mistura fundida para formar um pó. Depois, adicionou-se o pó assim obtido ao mármore no misturador MTI Mixer numa quantidade tal para obter as mg de agente de tratamento por m2 de mármore indicado no Quadro 1. O conteúdo do misturador aqueceu até 130°C e efectuou-se a mistura a 180°C com uma velocidade de agitação de 500 rpm durante um período de 10 minutos.

Exemplo 4 - Exemplo comparativo

Repetiu-se o Exemplo 3 anterior mas implementando as quantidades relativas de ácido carboxílico alifático para sal de ácido carboxílico alifático listadas no Quadro 1.

Exemplo 5 - Exemplo do invento

Depois, analisou-se o produto assim obtido; os resultados estão apresentados no Quadro 1. A Figura 2 apresenta a curva de TGA obtida para o produto de carga mineral tratada do Exemplo 5. Na Figura 2, a linha contínua larga representa a % da massa que resta da amostra em relação à massa original da amostra em função da temperatura e do tempo emitida pelo software de instrumentação da TGA. A linha tracejada representa a primeira derivada desta curva emitida, e a linha contínua 19 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ estreita representa a segunda derivada desta curva emitida. Desenha-se uma linha tangente ao ponto de inflexão da curva da segunda derivada, com um ângulo (a' , também na figura) de pelo menos 45°, à menor temperatura associada acima de 200°C. A temperatura associada a este ponto de inflexão é a temperatura de aparecimento de voláteis.

Exemplo 6 — Exemplo do invento

Repetiu-se o Exemplo 3 anterior mas substituindo o mármore com um mármore apresentando um dso de aproximadamente 2,2 micron e uma área de superfície específica de 3,6, e implementando as quantidades relativas de ácido carboxílico alifático para sal de ácido carboxílico alifático listadas no Quadro 1 e para obter as mg de agente de tratamento por m2 de mármore indicado no Quadro 1.

Exemplo 7 - Exemplo do invento

Repetiu-se o Exemplo 3 anterior mas substituindo o mármore com um mármore apresentando um dso de aproximadamente 6,5 microns e uma área de superfície específica de 1,8 m2/g, implementando as quantidades relativas de ácido carboxílico alifático para sal de ácido carboxílico alifático listadas no Quadro 1 para obter as mg de agente de tratamento por m2 de mármore indicado no Quadro 1.

Exemplo 8 - Exemplo do invento

Repetiu-se o Exemplo 3 anterior mas substituindo o estearato de cálcio por laurato de magnésio e implementando as quantidades relativas de ácido carboxílico alifático para sal de ácido carboxílico alifático listadas no Quadro 1.

Depois, analisou-se o produto assim obtido; os resultados estão apresentados no Quadro 1. 20 ΕΡ 2 159 258/ΡΤ

Quadro 1

Teste 1 2 3 4 5 6 7 8 Comparação Comparação Comparação Comparação Invento Invento Invento Invento Mineral CaC03 CaC03 CaC03 CaC03 CaC03 CaC03 CaC03 CaC03 Ácido carboxilico Ácido Esteárico/ Palmítico ¢56:44) Ácido Esteárico/ Palmítico ¢56:44) Ácido Esteárico/ Palmítico ¢56:44) Ácido Esteárico/ Palmítico ¢56:44) Ácido Esteárico/ Palmítico (56:44) Ácido Esteárico/ Palmítico ¢56:44) Ácido Esteárico/ Palmítico (56:44) Sal de ácido carboxilico Estearato de Ca Estearato de Ca Estearato de Ca Estearato de Ca Estearato de Ca Estearato de Ca Laurato de Mq Agente de tratamento total [mg/m2 de mineral] 3,1 2,9 2,9 3,5 3,1 3,8 3,2 3,2 Razão de massa de sal de ácido carboxilico : ácido carboxilico 0:100 100:0 33:67 50:50 67:33 75:25 75:25 70:30 Viscosidade do sal de ácido carboxilico isolado [mPa* s] 1600000 1600000 1600000 1600000 1600000 1600000 1600000 Viscosidade do agente de tratamento — — < 100 mPa · s < 100 mPa · s < 100 mPa · s 2600 mPa*s 2600 mPa*s 9000 mPa*s Voláteis totais [% em massa] (± 0, 01%) 0,36% 0, 08% 0,31% 0,34% 0,15% 0,21% 0,08% 0,04% Temperatura de aparecimento de voláteis 240°C 303°C 240°C 240°C 290°C 300°C 300°C 290°C Mais hidrofóbico do que quando tratado com sal de ácido carboxilico equivalente Sim Não aplicável Sim Sim Sim Sim Sim Sim

Os resultados do Quadro 1 demonstram claramente que apenas o processo do invento implementa, simultaneamente, agentes de tratamento com uma viscosidade viável e resulta em produtos tratados com a desejada baixa "temperatura de aparecimento de voláteis", baixa "voláteis totais" e requerida hidrofobicidade.

Lisboa, 2011-10-26

Claims

ΕΡ 2 159 258/ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um produto de carga mineral caracterizado por o referido processo compreender os seguintes passos: (a) proporcionar pelo menos uma carga mineral seca; (b) proporcionar pelo menos um ácido carboxilico alifático de Cs a C24 saturado; (c) proporcionar pelo menos um sal de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxilicos alifáticos de Cs a C24 saturados; (d) promover o contacto da ou das referidas cargas minerais do passo (a), num ou mais passos sob aquecimento, com: a. "o ácido ou os ácidos carboxilicos alifáticos" do passo (b); b. "o sal ou os sais de ácidos carboxilicos alifáticos" do passo (c); após o que (e) se forma uma camada de tratamento compreendendo o ou os referidos ácidos carboxilicos alifáticos e o ou os referidos sais de ácido carboxilico sobre a superfície da ou das referidas cargas minerais resultando num produto de carga mineral tratada; que se caracteriza por: a razão em peso da totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático proporcionada no passo (c) : totalidade do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos proporcionados no passo (b) estar compreendida entre 51:49 e 75:25; a massa total da totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático e da totalidade do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos situados sobre a superfície da carga mineral ser pelo menos 2,5 mg/m2 da carga mineral proporcionada no passo (a); durante o passo (d) , a temperatura ser corrigida de modo a que a totalidade do ou dos ácidos carboxilicos e do ou dos sais de ácidos carboxilicos alifáticos sejam fundidos. ΕΡ 2 159 258/PT 2/5
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, que se caracteriza por a referida razão em peso da totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático : a totalidade do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos estar compreendida entre 55:45 e 75:25, mais preferencialmente entre cerca de 60:40 e 70:30, por exemplo entre 64:36 e 67:33.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, que se caracteriza por a ou as cargas minerais em (a) serem cargas minerais compreendendo carbonato de cálcio e/ou cargas minerais compreendendo os minerais em forma de placa e/ou cargas minerais contendo argila, e são de preferência cargas minerais compreendendo carbonato de cálcio.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, que se caracteriza por as cargas minerais compreendendo carbonato de cálcio serem carbonato de cálcio precipitado (PCC), nomeadamente uma ou mais das formas cristalinas mineralógicas aragonite, veterite e calcite, e/ou carbonato de cálcio natural moido (NGCC), nomeadamente um ou mais de mármore, calcário, ou giz, e/ou dolomite.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, que se caracteriza por as cargas minerais compreendendo carbonato de cálcio serem de mármore e/ou de dolomite.
6. Processo de acordo com a reivindicação 3, que se caracteriza por a carga mineral em forma de placa ser o talco.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, que se caracteriza por o ou os sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxilicos alifáticos de Cs a C24 serem seleccionados de entre os sais de cálcio, magnésio, estrôncio e alumínio, e suas misturas, e por serem seleccionados preferencialmente de entre os sais de cálcio, de magnésio e suas misturas.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, que se caracteriza por o ou os sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxilicos ΕΡ 2 159 258/ΡΤ 3/5 alifáticos de Ce a C24 serem sal de catião bivalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de Cio a Cie, e serem de preferência um sal de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de C12 a. Cie .
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, que se caracteriza por o ou os sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de Cg a C24 serem sal ou sais de um sal de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos monocarboxílicos alifáticos.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, que se caracteriza por o ou os sais de catião divalente e/ou trivalente de um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos de Cg a C24 serem um sal ou sais de um ou mais ácidos gordos, especialmente de um ou dos ácidos esteárico e/ou palmítico e/ou mirístico e/ou láurico, e muito preferencialmente serem os sais do ou dos ácidos esteárico e/ou palmítico.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, que se caracteriza por o ou os sais de catião divalente e/ou trivalente de um ácido carboxílico alifático de Cg a C24 apresentarem uma viscosidade isolada equivalente superior a 100000 mPa-s, de preferência superior a 1000000 mPa*s, a 180 °C quando medida num PHYSICA MCR 300 equipado com um instrumento CP50-1 a uma taxa de cisalhamento de 5 s_1 e as temperaturas de varrimento compreendidas entre 200 e 130°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, que se caracteriza por o ou os ácidos carboxílicos alifáticos de Cg a C24 serem um ácido ou ácidos carboxílicos alifáticos de Cio to Cie, e serem de preferência um ácido ou ácidos carboxílicos alifáticos de Ci2 a Cie ·
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, que se caracteriza por o ou os ácidos carboxílicos alifáticos de Cg a C24 serem um ácido ou ácidos gordos, especialmente os ácidos esteárico e/ou palmítico ΕΡ 2 159 258/PT 4/5 e/ou mirístico e/ou láurico, ou suas misturas, e por os mais preferidos serem o ácido esteárico e/ou palmitico.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, que se caracteriza por o total do ou dos ácidos carboxilicos alifáticos e do ou dos sais de ácido carboxilico alifático ser superior a 2,7, mais preferencialmente pelo menos 3, em particular pelo menos 3,2, por exemplo 3,5 mg do total do ou dos ácidos carboxilicos alifáticos e do ou dos sais de ácido carboxilico alifático/ m2 da ou das cargas minerais.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, que se caracteriza por a mistura isolada equivalente do ou dos sais de ácido carboxilico alifático e do ou dos ácidos carboxilicos alifáticos apresentar uma viscosidade inferior a 10000, de preferência inferior a 1000, e de maior preferência inferior a 500 mPa*s a 18 0 ° C .
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, que se caracteriza por o ácido carboxilico alifático ser uma mistura 1:1 de ácido esteárico : ácido palmitico, e por o sal ou os sais de ácido carboxilico alifático serem um estearato de magnésio ou de cálcio.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, que se caracteriza por o ou os ácidos carboxilicos alifáticos proporcionados no passo (b) estarem num estado fundido.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, que se caracteriza por o sal ou sais dos ácidos carboxilicos alifáticos proporcionados no passo (c) estarem num estado fundido. passo e
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, que se caracteriza por no passo (d) tudo ou parte do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático do passo (c) e tudo ou parte do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos do passo (b) ΕΡ 2 159 258/ΡΤ 5/5 preferencialmente a totalidade do ou dos referidos sais de ácido carboxilico alifático de passo (c) e a totalidade do ou dos referidos ácidos carboxilicos alifáticos do passo (b) primeiro entrarem em contacto uns com os outros e serem misturados para formarem uma mistura fundida antes de entrarem em contacto com qualquer uma da ou das referidas cargas minerais.
20. Utilização de um produto obtido por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19 num processo de mistura e/ou de extrusão e/ou de composição e/ou moldagem por insuflação com as matérias plásticas.
21. Utilização de acordo com a reivindicação 20, que se caracteriza por as matérias plásticas compreenderem as poliolefinas ou os termoplásticos como polietilenos (PE) , polipropilenos (PP) e/ou poliuretanos (PU).
22. Películas compreendendo os produtos obtidos por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19.
23. Películas de acordo com a reivindicação 22, que se caracterizam por serem seleccionados do grupo que compreende películas estiradas e/ou orientadas, e de preferência películas respiráveis, ou películas de extrusão de revestimento. Lisboa, 2011-10-26