CH649521A5

CH649521A5 - Baustoffmischung, und verfahren zur herstellung faserverstaerkter formkoerper oder formteile.

Info

Publication number: CH649521A5
Application number: CH2402/81A
Authority: CH
Inventors: Klaus Weinrotter; Guenter Haslinger; Hans Kraessig; Juergen Lenz; Reinhard Reinmueller; Heinrich Schmidt
Original assignee: Eternit Werke Hatschek L
Priority date: 1980-04-21
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1985-05-31
Also published as: DE3115571C2; DK174581A; FR2480740A1; NL8101950A; AT370064B; LU83303A1; DE3115571A1; ATA213380A; BE888498A; GB2075076B; IT8167539A0; IT1144175B; GB2075076A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Baustoffmischung zur Herstellung faserverstärkter Produkte, welche Mischung Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie Bindemittel enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Formkörpern oder Formteilen. Die erfindungsge-mässe Baustoffmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyacrylnitril- oder Modacryl-Fasern oder Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrundeliegenden Ausgangs-Copolymeri-sats mit einem Fremdpolymer, jeweils mit Einzelfasertitern von 0,1 bis 2 dtex, und Faserfestigkeiten von 20 bis 60 cN/tex bei Faserdehnungen von 30 bis 5%, enthält.

Es ist allgemein bekannt, dass sich Asbestfasern sehr gut im Verbund mit hydraulischen Bindemitteln bewähren und die daraus hergestellten Formteile wie Rohre, Platten oder Tafeln bilden seit Jahrzehnten bekannte Bauprodukte. Dabei sind in solchen Produkten neben dem bevorzugt eingesetzten Hauptbestandteil Zement z.B. etwa 10% Asbestfasern enthalten, welche eine zweifache Funktion erfüllen: während der Herstellung dienen sie als Filter- und Retentionsmittel für das Bindemittel und führen zu hoher Bindemittelretention und im fertigen Produkt stellen sie die ideale Verstärkungskomponente dar.

Asbest ist allerdings ein Naturprodukt und steht als solches nicht unbegrenzt zur Verfügung. Als Folge davon ist mit einer Verknappung dieses Rohstoffes und Kostensteigerungen in den nächsten Jahren zu rechnen.

Aus dieser Situation heraus sind bereits wiederholt Überlegungen und Versuche angestellt worden, Asbestfasern durch geeignete Stoffe zu ersetzen. So sind z.B. cellulosische Fasern vorgeschlagen worden, welche zwar als Retentionshilfsmittel dienen können, jedoch nicht die vollen verstärkenden Eigenschaften von Asbestfasern besitzen.

Es sind weiters Versuche mit künstlichen Mineralfasern, wie z.B. Glasfasern, bekannt geworden (DE-AS 2 409 216, DE-AS 2 622 465), welche zwar sehr hohe Festigkeit und hohen Elastizitätsmodul besitzen, sich jedoch nur schwer einbinden lassen und Schwierigkeiten infolge der geringen Alkalibeständigkeit bereiten.

Versuche mit Kohlenstoffasern oder Borfasern wurden zwar erwähnt, bis heute sind jedoch nur spärliche Ergebnisse s

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bekannt geworden, wobei der Kostenfaktor dieser hochwertigen Spezialfasern sicher eine grosse Rolle spielt.

In der AT-PS 355 486 ist eine Mischung zum Herstellen von, insbesondere platten- bzw. rohrförmigen, Formkörpern beschrieben, in welcher hydraulische Bindemittel, Wasser und synthetische Fibride aus Polymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylchloriden, Polyamiden oder Polyester eingesetzt werden. Tatsächlich bewirkt der Einsatz dieser Fibride, die keine Fasern darstellen, eine Bindemittelretention in der Grössenordnung von Asbest und eine Erhöhung der Biegezugfestigkeiten, welche jedoch nicht die Werte von Asbest erreichen.

In der GB-PS 1 130 612, DE-OS 2 063 933 sowie der DE-OS 2 819 794 werden Möglichkeiten des Einsatzes von hochverstreckten Polypropylenfasern beschrieben. Abgesehen von Einbindungsproblemen infolge der glatten Oberfläche dieser Fasern bestehen Verarbeitungsschwierigkeiten infolge der geringen Dichte des Materials, was bei der Verarbeitung zum Aufschwimmen führt.

In der DE-AS 2 850 337 ist ein Faserzement-Material beschrieben, in welchem eine Polyvinylalkohol-Faser(PVA-Faser), also nicht eine Polyacrylnitril-Faser (PAC-Faser) als Verstärkungselement eingesetzt ist. Zwischen Polyvinylal-kohol-Fasern und PAC-Fasern bestehen in deren Eigenschaften sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht grosse Unterschiede.

Gemäss dieser DE-AS soll der Fasertiter der Polyvinylal-kohol-Faser 1 -5 dtex betragen und die Faser soll einen Modul von 1,274 N/dtex (= 12,7 cN/tex) bzw. darüber aufweisen. Es ist also dort die Faserstärke nach unten hin eindeutig mit 1 dtex begrenzt, was aus Gründen der relativ hohen Wasserlöslichkeit von PVA absolut notwendig ist: hätten nämlich in einer Zementmatrix vorliegende PVA-Fasern eine höhere Feinheit, so könnten sie ihre Verstärkungswirkung im fertigen Formteil nicht mehr ausüben, da, würden sehr feine Fasern vorliegen, diese Fasern infolge ihrer, relativ zu ihrem Volumen sehr hohen Oberfläche bei der Herstellung der Zementsuspension mit Wasser zumindest teilweise in Lösung gehen. Es kann daher mit feinen PVA-Fasern eine Verbesserung der Eigenschaften des Faserzementes als Folge ihrer Faser-Feinheit, da sie ja zumindest teilweise aufgelöst sind, gar nicht erreicht werden. Die gemäss der DE-AS vorgesehenen Polyvinylalkoholfasern können also nicht in beliebiger Feinheit zur Anwendung kommen.

Die DE-AS 1 239 255 betrifft eine Tiefbohrzementmischung, in welcher Polyacrylnitrilfasern bzw. «Copolymer»-Polyacrylnitril-(PAC)-Fasern enthalten sind. Die Faserdurchmesser sollen gemäss dieser DE-AS 0,025 mm bis 5 mm betragen. Dieser Bereich der Faserfeinheit entspricht 3,3 dtex-666 dtex, es liegen also auch hier relativ grobe Fasern vor. Eine Angabe, welche Festigkeit und Dehnung die eingesetzten Fasern haben sollen, fehlt in dieser DE-AS vollkommen.

Für die DE-OS 2 128 935 gilt im wesentlichen Ähnliches, wie eben zur DE-AS 1 239 255 der gleichen Anmelderin ausgeführt wurde. Das Faserfeinheit-Spektrum liegt ebenfalls im relativ hohen Bereich von 3,3-666 dtex.

In der GB-PS 1 089 442 ist der Einsatz von Polyacrylfasern für Baustoffmischungen zur Herstellung von Formkörpern nur allgemein erwähnt. Angaben über bestimmte Feinheiten, Festigkeiten und Dehnungswerte der Fasern sind dort nicht enthalten. Im dortigen Beispiel 1 ist für eine Polyamid-Faser (Nylon) eine individuelle Faser-Dicke von 3 Denier, was etwa 3,3 dtex, entspricht, erwähnt.

In der GB-PS 1 404 755 ist neben Fasern aus einem organischen Polymer - PAC-Fasern sind dort nicht genannt - als zwingender zweiter Bestandteil ein nichtfaseriges polymeres

Material verlangt, die dort geoffenbarten Faserfeinheiten von 2-5 den entsprechen umgerechnet etwa 2,2-5,5 dtex. Angaben über Festigkeiten und Dehnungswerte der dort eingesetzten Fasern enthält diese GB-PS ebenfalls nicht.

Schliesslich sieht die GB-PS 1 429 167 für Baustoffmischungen den Einsatz vorzugsweise «organisierter», also z.B. in Band- oder Gewebeform vorliegender Polyacrylnitril-Fasern vor, und zwar sollen gemäss dieser PS zwingend zwei Klassen von Fasern, nämlich solche mit Wasseraufnahme-und solche mit Nicht-Wasserabsorptions-Eigenschaften nebeneinander zum Einsatz kommen. Nähere Angaben hinsichtlich Feinheiten, Festigkeiten und Dehnungswerte der Fasern sind auch dieser GB-PS nicht zu entnehmen.

Aus eigenen Überlegungen heraus wurde nun, insbesondere zur Erreichung höherer Festigkeitswerte von aus faser-haltigen Baustoffmischungen herzustellenden Produkten im Rahmen dieser Erfindung versucht, besonders feintitrige und feste Polyacrylnitrilfasern, Modacrylfasern und/oder Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer als Verstärkungselemente in den eingangs genannten Mischungen einzusetzen. Polyacrylnitril bzw. (Co)-Polymere auf Polyacrylni-tril-Basis besitzen günstige Eigenschaften für den Einsatz in bindemittelhaltigen, insbesondere zementgebundenen Produkten, insbesondere gute Alkali- und Säurebeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hervorragende Licht- und Wetterfestigkeit sowie Unverrottbarkeit. Weiters ist, wie aus Fig. 1 der Zeichnung erkennbar, die Oberfläche von, insbesondere feinen, Fasern auf Basis von Polyacrylnitril an sich gut strukturiert und gewährleistet dadurch eine bessere Einbindung in die Bindemittelmatrix als dies bei Produkten mit glatter Oberfläche der Fall ist. Die Oberflächenstruktur ist gebildet durch zueinander etwa parallel am Umfang der Einzelfaser gegebenenfalls etwas schräg zur Achse angeordnete, dicht nebeneinanderliegende Längsriefen, die eine Verankerung in der Bindemittelmatrix etwa nach Art eines in ähnlicher Weise strukturierten Baustahles ermöglichen. Die Dichte dieser Fasern liegt - jeweils abhängig vom, gegebenenfalls vorhandenen, Comonomerengehalt - in der Grössenordnung von 1,10 g/cm3 und bereitet somit keine Flotationsprobleme bei der Verarbeitung.

Abgesehen von diesen Vorteilen wurde nun überraschend gefunden, dass feintitrige Fasern auf Basis von Acrylnitril-(Co-)-Polymeren, bzw. Fasern auf dieser Basis mit einem wesentlichen Anteil an sehr feintitrigen Fasern ausserordentlich gute Verstärkungseigenschaften in bindemittelgebundenen, insbesondere zementartigen, Produkten besitzen. Dieses Ergebnis war von vornherein nicht zu erwarten. Dazu seien einige wesentliche Eigenschaften von Asbest, Polyacrylnitrilfasern und Zement einander gegenübergestellt, wie dies Tabelle 1 zeigt:

Tabelle 1

Gegenüberstellung einiger Eigenschaften von Asbest, Polyacrylfasern, Zement

Asbest Polyacrylfasern Zement

Festigkeit 30 3-5 0,08

(104 N/cm2)

E-Modul 16 0,03 2-3

(106 N/cm2)

Faserdurchmesser 0,02-0,04 1 dtex 10 um -(l^m)

Um einen Verstärkungs-Effekt im üblichen Sinne zu

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erreichen, wäre zu erwarten gewesen, dass der E-Modul der Polyacrylnitrilfasern den Wert von Zement übertreffen müsste, d.h., dass die Kraft-Dehnungs-Linie der Verstärkungsfaser steiler als bei Zement verlaufen müsste, dies ist bei bestem Willen bei Fasern auf Polyacrylnitril-Basis nicht erreichbar.

Entgegen diesen theoretischen Erwartungen wurde überraschend gefunden, dass durch den Einsatz von bestimmte Fasereinheiten und Faserfestigkeiten aufweisenden, Polyacrylnitrilfasern, Modacrylfasern und Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Mod-acryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer in Mischung mit, insbesondere hydraulischen, Bindemitteln und gegebenenfalls anderen Mischungspartnern die Biegezugfestigkeit von Zement, welche an Prüfblättchen etwa 7 N/mm2 beträgt, auf das 2- bis 4fache dieses Wertes gesteigert werden kann. Offensichtlich ist es so, dass der Verstärkungseffekt beim Einsatz der besonders feintitrigen Polyacrylfasern dadurch zustande kommt, dass die für einen Bruch notwendige Arbeit vergrössert wird, indem die feinen Fasern einer Verbreiterung von in der Zementmatrix vorhandenen oder enstehenden Mikrorissen entgegenwirken.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Baustoffmischung zur Herstellung faserverstärkter bindemittel-, insbesondere zementhaltiger bzw. -gebundener, vorzugsweise erhöhte Festigkeit aufweisender Produkte, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen, welche Mischung Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie, vorzugsweise anorganische, hydraulische, Bindemittel als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Zusätze enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus Polyacrylnitril-oder Modacryl-Fasern oder aus Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Mod-acryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer jeweils mit Einzelfasertitern von 0,1 bis 2 dtex, insbesondere 0,2 bis 1 dtex, und Faserfestigkeiten von 20 bis 60 cN/tex, insbesondere von 40 bis 55 cN/ tex, bei Faserdehnungen von 30 bis 5%, insbesondere von 15 bis 8%, und den Bindemitteln, wie z.B. Zement, Kalk, Gips, Plaster, Alkalisilikaten und/oder Alkalialuminaten, und gegebenenfalls, zusätzlich weiteren Mischungspartnern, wie z.B. synthetischen, organischen, gegebenenfalls fibrillierten, Fasern, und/oder synthetischen, organischen Fibriden, insbesondere auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Poly vi-nylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Polye-stern, und/oder Fasern und/oder Fibriden auf Basis von Cellulose oder Cellulosederivaten, sowie gegebenenfalls weiteren, insbesondere faserartigen, anorganischen Zusätzen, insbesondere Schlackenfasern, Basaltfasern, Asbestfasern, keramischen Fasern, Glasfasern, Kohlenstoff-, Bor- und/ oder Siliziumfasern, und gegebenenfalls dem zum Anmachen vorgesehenen Wasser, besteht.

Grundsätzlich sei gleich an dieser Stelle festgehalten, dass die in den erfindungsgemässen Baustoffmischungen enthaltenen Fasern in jedem Fall solche sind, die entweder direkt aus einem Spinnprozess und dem gegebenenfalls folgenden Nachbehandlungsprozess kommen - die besondere Feinheit wird beim Abziehen der Faser unter Streckung erreicht, welche übrigens gegenständlich nachzuweisen ist - oder aber solche, welche aus in einem Spinnprozess und gegebenenfalls nachfolgenden Nachbehandlungsprozess gewonnenen Fasern üblicher Faserfeinheit durch nachträgliche fibrillie-rende Behandlung, beispielsweise Mahlung, erhalten werden.

Ganz allgemein sind «Fasern» im Sinne der vorliegenden Erfindung Filamente, Einzel-Fasern, mit der oben angeführten Feinheit, aber auch, bevorzugt lose, Bündel oder Büschel aus solchen Einzelfilamenten bzw. -fasern, und weiters aus solchen (gesponnenen) Fasern (mit meist nicht so hoher Feinheit) durch verschiedene Behandlungsmethoden, insbesondere durch Mahlung, gewonnene, äusserst feine «Fibrillen» aus den oben definierten (Co-)Polymeren bzw. Gemischen. Bei der fibrillierenden Behandlung werden die eine gesponnene Faser bildenden, etwa in Richtung der Faserachse ausgerichteten, aus Elementarfibrillen und Mikrofi-brillen gebildeten Makrofibrillen bzw. Mikrofibrillenbündel bzw. die durch sie aufgebauten Fibrillenstränge aus dem Verband der Fasern gelöst und bilden dann äusserst feine Fäserchen, die isoliert oder, in losem Verbund mit Resten der ursprünglichen (gesponnenen) Faser vorhanden sind. Die Fig. 3 und 4 zeigen derartige, durch 90minütige fibrillierende Mahlung im Rieth-Holländer aus einer (gesponnenen) Poly-acrylnitril/Polystyrol-Bikonstituenten-Faser gewonnene fibrillierte Fasern in 200facher Vergrösserung. Es sind dort sehr deutlich die äusserst feintitrigen Fibrillen zu erkennen. Die Fig. 5 zeigt zum Vergleich eine 200fache Vergrösserung von Chrysotyl-Asbest und es sind hiebei deutliche Strukturähnlichkeiten zu den Polyacrylfasern gemäss Fig. 3 und 4 zu erkennen.

Zum Vergleich soll noch die Fig. 2 dienen. Sie zeigt, dass bisher übliche, hochverstreckte Fasern beim Mahlen vor allem nur gekürzt werden, jedoch eine Abspaltung von Fasersträngen, also eine Fibrillierung nur in sehr geringem Mass erfolgt. Es sei an dieser Stelle betont, dass die in der erfindungsgemässen Mischung eingesetzten Fasern mit den hohen Feinheiten nicht auf wie eben beschrieben, hergestellte fibrillierte Fasern beschränkt sind, sondern dass auch direkt in einem Spinnprozess erhaltene Fasern erfindungsgemässen Einsatz finden, wenn sie nur dem Hauptkriterium der geforderten Faser-Feinheit entsprechen.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen einzusetzenden Fasern sind also Gebilde, die sich durch eine relativ zu ihrer Breite bzw. Dicke ausgeprägte Längsausdehnung auszeichnen, was eine der Grundvoraussetzungen zur Erzielung der hohen Festigkeitswerte ist.

Unter «Fasern» sind im Sinne der Erfindung nicht die genannten «Fibride» zu verstehen, welche zwei- und/oder dreidimensional orientiert sind, verzweigte, büschelige, zerflederte oder flockenartige Struktur aufweisen und auf gänzlich andere Weise erhalten werden. Diese Fibride besitzen auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von Fortsätzen und/oder Vertiefungen und ihre verzweigte büschelige Struktur ist z.B. auf ein explosionsartiges Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Fällung in einem strömenden Medium mit hoher Turbulenz zurückzuführen. Als Zusätze zu den erfindungsgemäss einzusetzenden, im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich feineren Fasern können jedoch solche, also keine ausgeprägte Längsausdehnung aufweisenden, Fibride durchaus Verwendung finden, z.B. zur Erreichung einer besonderen Erhöhung der Retention des Bindemittels bei der Herstellung von Formteilen aus der erfindungsgemässen Baustoffmischung.

Hinsichtlich der die erfindungsgemäss einzusetzenden Fasern aufbauenden Copolymere bzw. (Co)-Polymerge-mische ist folgendes auszuführen: Unter «Polyacrylnitrilfasern» sind gemäss DIN Norm Nr. 60001 synthetische Fasern zu verstehen, welche durch Polymerisation einer Vinylver-bindung mit mindestens 85 Gew.% Vinylcyanid (= Acrylni-tril) erhalten werden. Abgesehen von Polyacrylnitrilfasern sind auch sogenannte «Modacrylfasern» (siehe DIN Norm Nr. 60001 bzw. JSO-Standard 2076, DAM 2) einsetzbar, die ebenfalls durch Polymerisation entstanden sind und in der Kette jedoch weniger als 85 Gew.%, aber mehr als 35 Gew.%, insbesondere mehr als 50 Gew.%, Acryl-nitril-Gruppen enthalten. Erfindungsgemäss können weiters unabhängig von den eben definierten Polyacrylnitrilfasern und «Modacrylfa-

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sern» oder auch in Mischung mit ihnen solche Fasern zum Einsatz kommen, welche auf Basis einer Mischung von, gegebenenfalls copolymerisiertem, Polyacrylnitril und einem Fremdpolymer gebildet sind, also im wesentlichen sogenannte Mehrkomponenten- bzw. Mehrkonstituentenfasern darstellen.

Das den Ausgangsrohstoff für die Mehr- bzw. Bikonstitu-enten-Faser bildende Gemisch von Polymeren ist also ein Gemisch von Polyacrylnitril gemäss obiger DIN-Definition und/oder von «Modacryl»-Copolymer ebenfalls gemäss obiger DIN-Definition mit einem Fremdpolymer.

Als Fremdpolymere sind besonders bevorzugt Polystyrol und weiters Polyvinylalkohol, Polyvinylester, insbesondere Polyvinylacetat, Celluloseester, insbesondere CelluIose-2,5-acetat, Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyamide. Weitere mögliche Fremdpolymere können Polyester sein sowie hydrophile Gruppen tragende Vinyl- oder (Meth)acryl-Poly-mere. Der Fremdpolymer-Anteil kann von 0,5 bis etwa 40 Gew.%, insbesondere von 1,0 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf das die Faser aufbauende Polyacrylpolymere, betragen.

Bevorzugt ist daher eine Baustoffmischung, bei der die Polyacrylnitrilfasern, Modacrylfasern oder Fasern auf Basis eines wie oben definierten Polymergemisches, insbesondere eines Polymergemisches, in welchem das zusätzliche verspinnbare Fremdpolymer, insbesondere Polystyrol in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 1,0 bis 30 Gew.%, vorliegt und dass die Fasern in, insbesondere auf das 2- bis 15fache, verstreckter und in, vorzugsweise durch Mahlung bewirkter, fibrillierter Form vorliegen. Bei der Herstellung der soeben erwähnten Bi-Konstituenten-Fasern wird eine Mischung von zwei fertigen Polymeren, nämlich Polyacrylnitril und Styrol, den Spinndüsen zugeführt, was im übrigen an der fertigen Faser objektiv nachweisbar ist.

Wie eingehende Tests mit den erfindungsgemässen Baustoff-Mischungen zeigten, ist der Faser-Bindemittel-Verbund um so inniger und die Verstärkungseigenschaften werden dadurch um so besser ausgenützt, je feiner der Titer der Einzelfaser ist. Übliche Polyacrylfasern für textile Einsatzzwecke weisen bloss Feinheiten von mindestens 1,7 bis 10 dtex auf, sie wurden daher mit nur mässigem Erfolg zur Herstellung von bindemittelgebundenen Produkten eingesetzt. Die hohen Feinheiten der in den erfindungsgemässen Mischungen einzusetzenden entweder direkt gesponnenen oder durch fîbril-lierende Behandlung erhaltenen Fasern tragen zu einer wesentlichen Vergrösserung der Oberfläche bei, wodurch auch die Bindemittelretention bei der Herstellung der Endprodukte erhöht wird.

In eingehenden Versuchen wurde erkannt, dass sich der Verstärkungseffekt wirkungsvoll vergrössern lässt, wenn folgendes beachtet wird:

Je steiler die Kraft-Dehnungs-Linie der in der erfindungsgemässen Mischung vorhandenen Polyacrylnitrilfasern verläuft, d.h. je höher die Faserfestigkeit und der E-Modul und je geringer die Faserdehnung gewählt werden, desto günstiger entwickelt sich der Verstärkungscharakter. Es ist daher wichtig, die oben genannten Faserfestigkeiten bei den angegebenen Faserdehnungen einzuhalten.

Die, wie oben im einzelnen definierten Fasern auf Basis von Polyacrylnitril werden zur Erreichung besonders hoher Festigkeiten der aus den Baustoffmischungen hergestellten Produkte vorteilhaft in Schnittlängen von 0,2 bis 20 mm, vorzugsweise 4 bis 15 mm, eingesetzt, wobei die Fasern entweder durch definierten Kurzschnitt oder durch gezielte Mahlung hergestellt sein können. Bei zu langen Schnittlängen können sich unter Umständen Verarbeitungsprobleme durch Knäuel-und Zopfbildung an den Rührwerken ergeben, bei zu kurzen

Schnittlängen können die Fasern ihren Verstärkungscharakter teilweise verlieren.

Es hat sich wie schon oben angedeutet, als sehr vorteilhaft erwiesen, die in der Baustoffmischung eingesetzten Poly-5 acrylnitril- bzw. Modacrylfasern schon im Laufe der Faserherstellung nach Verlassen der eigentlichen Spinnvorrichtung sehr hoch, vorzugsweise auf das 2-15fache, zu verStrecken, wonach sich dann insbesondere die fibrillierende Mahlung anschliesst. Die Fibrillierfähigkeit ist bei den ein io mitgesponnenes Fremdpolymeres, vorzugsweise Polystyrol, zu einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 40%, insbesondere 1,0 bis 30% bezogen auf Polyacrylnitril, enthaltenden Fasern sehr hoch. Derartige Polyacrylnitril-Mehrkonstituenten-Fasern spleissen bei einem mechanischen Behandlungs-, ins-15 besondere Mahlvorgang, z.B. in einem Rieth-Holländer oder Refîner, besonders leicht auf und entwickeln schliesslich im aus der Baustoffmischung erhaltenen fertigen Endprodukt sowohl die erwünschten armierenden Eigenschaften als auch dem Asbest ähnliche Bindemittel-Retentions-Eigenschaften 20 bei dessen Herstellung.

Die nach einem Trocken- oder Nassspinnverfahren hergestellten, gegebenenfalls fibrillierend nachbehandelten,

Fasern verleihen den Endprodukten dann besonders gute Verstärkungseigenschaften, wenn deren Anteil in der 25 Mischung 0,1-30 Gew.%, vorzugsweise 0,7-15 Gew.%, beträgt. Der optimale Gewichtsanteil ist abhängig von den Mischungspartnern und kann jeweils durch kurze Testversuche festgestellt werden.

Vorteilhaft kann es sich, wie sich zeigte, weiters auswirken, 30 wenn die in der Mischung eingesetzten, wie oben definierten Polyacrylnitrilfasern im Zuge der Faserherstellung (des Spinnprozesses) aviviert werden. Durch Avivageauflagen von 0,1 bis 2 Gew.% bezogen auf Faser wird, wie sich zeigte, eine bessere Verteilung erzielt, welche eine bessere Einbrin-35 gung im Endprodukt gewährleistet. Die Avivagen besitzen bevorzugt ionogenen Charakter und sind im wesentlichen die üblicherweise bei der Herstellung von Synthesefasern für textile Einsatzzwecke angewandten. Beispiele dafür sind Carbonsäuren oder deren Salze, sulfierte Öle oder Fette und/ 40 oder Seifen. Weiterhin kann vorgesehen sein, dass in den Mischungen neben den Mischungspartnern, Polyacrylnitrilfasern und Bindemittel, sowie gegebenenfalls Wasser, als weitere Zusätze anorganische Fasern, wie z.B. Schlackenfasern, Basaltfasern, Asbestfasern, keramische Fasern, Glasfa-45 sern, Kohlenstoff-, Bor- und/oder Siliziumfasern, synthetische Fibride auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Poly-estern, sowie gegebenenfalls cellulosische Fasern und/oder Fibride in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die 50 Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung enthalten sind.

Insgesamt ist festzuhalten, dass die grossen Vorteile des erfindungsgemässen Einsatzes von wie oben definierten Polyacrylnitrilfasern hoher Feinheit, insbesondere in der bei 55 der Herstellung von Formkörpern sehr wichtigen, erstaunlich hohen Retentionskraft für die Zementteilchen bestehen, die eine problemlose Verarbeitung der erfindungsgemässen Baustoffmischung auf bisher nur für Asbestzementherstellung verwendeten Anlagen ermöglicht, und weiters auch darin, 60 dass diese äusserst feinteiligen Anteile der Polyacrylnitrilfasern - üblicherweise liegt ja ein Faserspektrum vor - im fertigen Produkt eine Bildung von Mikrorissen, welche oft erst nach Jahren ihre nachteilige, festigkeitsmindernde Wirkung entfalten, hintanhalten. Die vorteilhaften Eigenschaften von 65 aus den erfindungsgemässen Baustoffmischungen hergestellten Produkten z.B. im Vergleich zu aus synthetische Fasern mit gröberem Titer enthaltenden Zementmischungen können daher nicht anhand der 28 Tage-Festigkeit oder son-

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stiger üblicher Prüf-Verfahren mit relativ kurzem Prüfzeitraum eruiert werden.

An diesei Steile sei zur Prüfung der physikalischen Kenndaten derartiger faserverstärkter Produkte ergänzend weiters festgehalten, dass ein Vergleich von Angaben hinsichtlich Festigkeiten von unter Einsatz derartiger faserverstärkter Baustoffmischungen erhaltenen Prüfkörpern, also z.B. zwischen jenen des Standes derTechnik und jenen gemäss der Erfindung meist nicht einfach ist, da auf diesem Fachgebiet s die Bedingungen für die Herstellung der Prüfkörper nicht normiert und daher jeweils unterschiedlich sind und daher auch eine Umrechnung der auf verschiedene Weise erhaltenen Werte praktisch nicht erfolgen kann.

Bezüglich der Verarbeitung der oben genannten Mischungen m den Endprodukten wurde gefunden, dass im wesentlichen alle jene Methoden angewendet werden können, welche auch bei der Verarbeitung von faserverstärktem Zement üblich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verarbeitung der neuen Mischung, beispielsweise zu Formkörpern bzw. Formteilen, ist grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die wie oben im einzelnen definierten, Polyacrylnitrilfasern sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere Mischungspartner mit dem Anmachwasser und dem hydraulischen Bindemittel vermischt werden. Die weiteren Verarbeitungsschritte entsprechen jenen, welche für Asbestzement üblich sind und werden als bekannt vorausgesetzt. So kann die wie oben beschrieben erhaltene Mischung einer Entwässerung und Formgebung, insbesondere unter Aufbringung auf ein Siebband oder einen Siebzylinder od.dgl., unterworfen werden. Weiters kann vorgesehen sein, dass die Polyacrylnitrilfasern bzw. Modacrylfasern und das Bindemittel, sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere Mischungspartner, und das Anmachwasser in eine Suspension übergeführt und durch Spritzen, Spritzgiessen, Extrudieren oder Giessen in die gewünschten Formen bzw. Teile zu den Endprodukten verarbeitet werden. Besonders bevorzugt ist ein Verarbeitungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass die, wie oben definierten Polyacrylnitrilfasren, mit dem Bindemittel, gegebenenfalls den Avivagen und gegebenenfalls weiteren Mischungspartnern, gemeinsam, insbesondere nass, vermählen werden, und dass gegebenenfalls schliesslich unmittelbar vor der Verarbeitung der so erhaltenen Mischung ein Flockungsmittel, insbesondere ein Polyelektrolyt, z.B. auf Polyamidbasis (Separan, Dow), zugesetzt wird. Bei der gemeinsamen Vermahlung wird, wie sich zeigte, eine ausgezeichnete Fibrillierung der gesponnenen Fasern und weiters eine äusserst innige Vermischung der Komponenten erzielt, die besonders hohe Festigkeiten im Endprodukt gewährleisten. Zusätzlich zu diesen Verfahrensschritten können die Formkörper bzw. Formteile nach der Formgebung auch ver-presst werden. Um eine intensivere Erhärtung der Produkte zu erreichen, kann diese Erhärtung in Wasser bei Temperaturen unter 40°C erfolgen. Gemäss einer anderen Variante kann die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels an der Luft bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C erfolgen. Schliesslich kann bei der Herstellung der Formkörper auch so vorgegangen werden, dass die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels im Autoklaven unter Druck, insbesondere 0,2-10 MPa, bei Temperaturen von 100 bis 180°C erfolgt. Hiebei werden besonders dichte Produkte erhalten.

Beispiel 1

79 Gew.-Teile Wasser werden mit 2 Gew.-Teilen Polyacrylnitrilfasern, welche einen Einzelfasertiter von 1,3 dtex, eine Festigkeit von 36 cN/tex und eine Dehnung von 14% sowie eine mittlere Schnittlänge von 2 mm besitzen, in einem Mischgefäss vermischt und anschliessend unter Rühren mit 19 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Diese Suspension wird in einer rechteckigen Form über ein Metallsieb abfiltriert, unter leichtem Druck vorentwässert und mit 10,0 MPa gepresst. Die Aushärtung des so gepressten Faserzement-Prüfplättchens erfolgt bei einer Temperatur von 23°C über einen Zeitraum von 28 Tagen an Luft. Von dem Plättchen wird anschliessend die Biegezugfestigkeit sowie die Binde-mittelretention über das Trockengewicht bestimmt.

Ergebnis: Biegezugfestigkeit: 13,5 N/mm2 Bindemittelretention: nur 74%

Beispiel 2

78,4 Gew.-Teile Wasser werden mit 0,9 Gew.-Teilen Polyacrylnitrilfasern, welche die gleichen Eigenschaften wie unter Beipsiel 1 beschrieben, jedoch Schnittlängen von 6 mm aufweisen, und 1,9 Gew.-Teilen Polyäthylenfibriden in einem Mischgefäss verrührt und anschliessend unter Rühren mit 18,8 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung gepressten Faserzement-Prüf-plättchen zeigen eine im Vergleich zu Beispiel 1 um 22% verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 98%.

Beispiel 3

500 Gew.-Teile Wasser werden mit 10 Gew.-Teilen Poly-acrylnitrilfaser, welche einen Einzelfasertiter von 0,6 dtex bei Festigkeiten von 33 cN/tex, Dehnungen von 12%, sowie Schnittlängen von 10 mm besitzen, und mit 12 Gew.-Teilen Holzschliff in einem Mischgefäss verrührt und anschliessend unter Rühren mit 120 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter einer Druckanwendung gepressten Faserzement-Prüfplättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um 34% verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 97% auf.

Beispiel 4

500 Gew.-Teile Wasser werden mit 6 Gew.-Teilen Polyacrylnitrilfasern, welche einen Einzelfasertiter von 0,8 dtex bei Festigkeiten von 53 cN/tex, Dehnungen von 13%, sowie Schnittlängen von 12 mm aufweisen, und mit 20 Gew.-Teilen Acrylfibriden in einem Mischgefäss verrührt und anschliessend unter Rühren mit 120 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel I beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung verpressten Faserzement-Prüf-Plättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um etwa 50% verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 98,5% auf.

Beispiel 5

400 Gew.-Teile Wasser werden mit 8 Gew.-Teilen Bikonsti-tuenten-Polyacrylnitrilfaser auf Basis von Polyacrylnitril, in welche 20 Gew.-% Polystyrol inkorporiert sind und welche in einem Rieth-Holländer 30 min lang einer fibrillierenden Mahlung unterworfen worden waren, und mit 12 Gew.-Teilen Holzschliff in einem Mischgefäss verrührt und anschliessend unter Rühren mit 120 Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung verpressten Faserzement-Prüf-Plättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um etwa 65% verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 97% auf.

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B

3 Blatt Zeichnungen

Claims

649 521

1 dtex und Faserfestigkeiten von 40 bis 55 cN/tex, bei Faserdehnungen von 15 bis 8% enthält.

1. Baustoffmischung zur Herstellung faserverstärkter Produkte, welche Mischung Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyacrylnitril- oder Modacryl-Fasern oder Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrundeliegenden Ausgangs-Copolymeri-sats mit einem Fremdpolymer, jeweils mit Einzelfasertitern von 0,1 bi* 2 dtex, und Faserfestigkeiten von 20 bis 60 cN/tex bei Faserdehnungen von 30 bis 5%, enthält.

2. Bausk'ffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Fasern mit Einzelfasertitern von 0,2 bis

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Baustoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Fasern mit Schnittlängen von 0,2 bis 20 mm, vorzugsweise von 4 bis 15 mm, enthält.

4. Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Fasern in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,7 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung, enthält.

5. Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern, insbesondere Fasern auf Basis eines Polymergemisches mit 0,5 bis

40 Gew.%, insbesondere 1,0 bis 30 Gew.%, Fremdpolymer, insbesondere Polystyrol, in, insbesondere auf das 2- bis 15fache, verstreckter und in vorzugsweise fibrillierter Form -vorliegen.

6. Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern zur verbesserten Einbindung in das Endprodukt, vorzugsweise ionogene, Avi-vagen, beispielsweise Carbonsäuren oder deren Salze, sul-fierte Öle bzw. Fette und/oder Seifen, aufweisen.

7. Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den Fasern und den Bindemitteln, wie z.B. Zement, Kalk, Gips, Plaster, Alkalisilikaten und/oder Alkalialuminaten, zusätzlich weitere Mischungspartner, z.B. synthetische, organische, gegebenenfalls fibrillierte, Fasern, und/oder synthetische, organische Fibride, insbesondere auf Basis-von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/ oder Polyestern, und/oder Fasern und/oder Fibride auf Basis von gegebenenfalls modifizierter Cellulose, sowie gegebenenfalls weitere, insbesondere faserartige, anorganische Zusätze, insbesondere Schlackenfasern, Basaltfasern, Asbestfasern, keramische Fasern, Glasfasern, Kohlenstoff-, Bor- und/oder Siliziumfasern, vorzugsweise in Mengen von 0,5-30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung enthält.

8. Baustoffmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den Fasern, Bindemitteln und gegebenenfalls den weiteren Mischungspartnern Wasser enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Formkörpern oder Formteilen aus mindestens einer Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischung mit Wasser angemacht und die so erhaltene Mischung einer Formgebung und Entwässerung unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Baustoffmischung nach Anspruch 7 benützt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Baustoffmischung mit Anmachwasser in eine Suspension übergeführt, die Suspension über Siebe, insbesondere ein Siebband oder ein Rundsieb, entwässert und, z.B. durch Spritzen, Spritzgiessen, Extrudieren oder Giessen, zu den Formkörpern oder Formteilen verarbeitet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Baustoffmischung vor der Formgebung gemeinsam vermählen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Baustoffmischung in einem Holländer oder Refîner, insbesondere nass, vermählen werden, und dass gegebenenfalls schliesslich unmittelbar vor der Verarbeitung der so erhaltenen Mischung ein Flockungsmittel, insbesondere ein Polyelektrolyt, z.B. auf Polyamidbasis, zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper bzw. Formteile nach der Formgebung zusätzlich verpresst werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhärtung des Bindemittels in Wasser bei Temperaturen unter 40°C erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhärtung des Bindemittels an der Luft bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhärtung des Bindemittels im Autoklaven unter Druck, insbesondere von 0,2 bis 10 MPa, bei Temperaturen von 100 bis 180°C erfolgt.