JPS63274649A - セラミック材料の成形物品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状セラミック材料製の成形物品及び該成形物
品の製造法に関する。

本明細書において、「粒状セラミック材料」なる用語は
何れかの固体の無機粒状材料であフてその粒子を熱の印
加により互いに焼結させ得る無機粒状材料を意味すると
解すべきである。

セラミック材料の粒子を乾燥状態で高圧下で緻密化して
成形組成物を形成し、続いてかくして成形された組成物
を加熱して該粒子を焼結することにより、粒状セラミッ
ク材料から成形物品を製造することは勿論きわめて良く
知られている。しかしながら、この既知方法では多数の
欠点があり即ち成形組成物を製造するのに高圧を必要と
し、成形組成物中の粒状セラミック材料の容積分率は比
較的に低く、一般に５０容量％より大きくなく、但し格
別の情況では例えばぎわめて高い圧力を用いる場合には
容積分率は６０容量％程高くあることができ、製造し得
る物品は一般に小さな寸法と単純な形状とを有するもの
である。成形物品中のセラミック材料の割合は該物品の
加熱延長により増大させることができ、空隙の割合は対
応して減少させることができ、この加熱延長は成形物品
の密度を増大させるのに役立つ。

しかしながら、か＼る粉末加圧法によってセラミック材
料の粒子から製造した物品は、製造される物品の強度（
曲げ強度と引張り強度との両方）がきわめて高いもので
はなく、特に強度は望ましくあり得る程高いものではな
い点で別の重大な欠点がある０例えばアルミナの理論上
の引張り強度は４６ＧＰａの程度のものであるけれども
、アルミナ粒子の加圧及び焼結によって製造した成形物
品は０．５ＧＰ、より大きい引張り強度又は曲げ強度を
めったに有しない、か＼る成形物品のきわめて低い強度
の原因は、５０μの寸法又は１００μ又はそれ以上の寸
法を有するかもしれない物品の比較的大きな寸法の表面
傷（ｆｌａｗ）のせいであると考えられ、かＳる表面傷
が成形物品の弱化の原因である。か）る傷は例えば粒状
セラミック材料のｍ密化中に生成した細孔であることが
できあるいは粒状セラミック材料の集成に伴なう表面傷
であることができ、これらの表面傷は得られる成形物品
に存在する。

セラミック材料の粒子の加圧及び焼結により製造した物
品の強度よりも実質的に高い強度を有するセラミック材
料の成形物品を製造できる０例えば、溶融物から繊維を
延伸することによりシリカ繊維を製造することは知られ
ている。かシる繊維は約５０Ｐａの引張り強度を有する
ことができ、しかも０．０３μ以上の最大寸法を有する
表面傷を示さない（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　０ｐ
ｔｆｃａｌ　Ｆｉｂｒｅｓ　ｉｎ　ＡｄｖｅｒｓｅＥｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ、　Ｐｈｏｔｏｎ　８３（１９８
３））　、　　１〜２ＧＰａより大きい引張り強度を有
するセラミック材料の繊維及び被覆は化学的な蒸着によ
り（ＣＶＤ　Ｆｊｂｒｅｓ。

Ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　Ｃａｒａｔａｉｃ　Ｍａｔｒｉｘ
　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ造することも
できる。前記方法によって製造したｍ維及び被覆はごく
小さな寸法の表面傷を有するに過ぎずしかも比較的高い
引張り強度を有するけれども、該繊維及び被覆それら自
体がきわめて小さい寸法を有するに過ぎず例えば約１０
μの繊維厚みと約１０μの被覆厚みを有するに過ぎない
、更には溶融加工により又は蒸着によりセラミック材料
の繊維及び被覆を製造することはきわめて高価である。

粒状セラミック材料と液体媒質とを含有してなる粒状セ
ラミック材料の成形し得る組成物も知られている。液体
媒質は水であることができ、かぎる組成物はクレーをも
含有でき、あるいは該組成物は、水に可溶性であるか又
は水に少なくとも分散性である有機重合体を含有できる
。クレー又は有機重合体が存在すると、容易に成形され
る合着組成物の製造を助力する。成形可能な組成物はこ
れが、例えば成形型中に流し込むことにより又は射出成
形により又は押出成形により成形し得るように十分に流
動性であるべきであり、該組成物は比較的低い圧力の印
加により成形し得る。

成形した組成物を先ず製造し、しかる後に液体媒質を該
組成物から除去し、存在する場合には有機重合体を焼き
尽くし、セラミック材料の粒子を焼結させて成形物品を
製造する。かＳる組成物及びその製造法は勿論技術的に
知られている。しかしながら、かＳる組成物から製造し
た成形物品の引張り強度と曲げ強度との両方の強度は所
望であり得る程に高いものであり得ない。

粒状のセラミック材料と該材料用の結合剤として重合体
状材料とを含有する組成物から成形物品を製造すること
も知られている。かＳる組成物は射出成形により又は押
出成形により、上昇した温度で例えば重合体状材料が流
体である温度で成形でき、しかも得られる成形済み組成
物中の重合体状材料は焼き尽くすことができ、残留する
セラミック材料の粒子は焼結させ得る。かメる組成物を
成形するためには、重合体状材料が流体である上昇した
温度を用いねばならず、しかもセラミック材料の粒子の
焼結前に例えば燃焼により成形組成物から重合体状材料
を除去することが必要である０重合体状材料は成形組成
物の容積の実質的な割合を占めることができ、重合体状
材料の焼き尽くしにより成形物品中に実質的な割合の空
隙が残ってしまい、その結果として成形物品の強度は所
望であり得る程には多大なもめではあり得ない。

粒状のセラミック材料と重合体状材料とを含有してなる
組成物から成形物品を製造する例としては、次の例があ
る。

（１）　　特開昭５５−１１５４３６−Ａ号公報はセラ
ミック粉末又は、金属粉末とポリスチレン、非タクチッ
クポリプロピレン又はポリエチレンの樹脂と潤滑剤と可
塑剤との組成物を射出成形又は押出成形することを記載
している。

＋ｎｌ　　特開昭５５−１１３５１０−Ａ号公報はセラ
ミック粉末又は金属粉末と、シランと架橋したポリアル
ケン樹脂との組成物を射出成形又は押出成形することを
記載している。

ＣＩｒＤ　　特公昭５ｌ−０２９１７０−８号公報はア
ルミナ又はジルコニアの如きセラミック材料と非タクチ
ックポリプロピレンとワックスとエチルフタレート又は
ブチルフタレートの如き可塑剤とを含有してなる射出成
形用組成物を記載している。

（Ｍ　英国特許第１，４２８，３１７号明細書はセラミ
ック材料と結合剤としての非タクチックポリプロピレン
とを含有してなりしかも成形できる組成物を記載してい
る。該組成物は追加の熱可塑性樹脂、可塑剤及び／又は
潤滑剤を含有し得る。成形物品を３４０〜３８０℃に加
熱することにより有機物質は分解且つ気化でき、セラミ
ック材料を焼結させるｉ＆終焼成は１６００〜１６５０
℃で実施できる。

近年、高性能セラミック、工業セラミック及び構造用セ
ラミックとしても知られる言わゆる高度の工業技術の（
ハイテク）セラミックの製造にかなりの興味が示されて
いた。ハイテクセラミックは応力下での良好なｍ械特性
と、良好な電気特性と耐高温性と腐蝕雰囲気に対する耐
性とを有する。かＳるハイテクセラミックは多数の相異
なる応用に用途があり例えば自動車への応用に、熱交換
器への応用に及びバーナーのノズルとして使用されてい
る。ハイテクセラミックが良好な電気特性を有すること
によりこれらをキャパシター、圧電装置に且つ積層回路
の基材として用い得る。

ハイテクセラミックは、粒状のセラミック材料を高圧下
で緻密化する粉末緻密化法の改良によって粒状セラミッ
ク材料から製造でき、かくして緻密化した材料を加熱し
てセラミック材料を焼結させる。均一な粒度の粒状セラ
ミック材料を選択し、且つ該材料は小さな寸法を有する
ように例えば０．５μ以下の寸法を有するように選択も
できる。緻密化及び焼結法を用いることにより、かメる
選択した粒状セラミック材料から空隙を殆んど含有せず
しかも理論最大値の実質上１００％までの密度を有し得
る成形物品を製造できる。しかしながら、か＼る方法で
は比較的小さな寸法と比較的単純な形状との成形物品を
製造し得るに過ぎないという欠点があり、しかも更には
生成物の強度は尚望ましい程に大ぎなまＳである。かき
る方法はＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅ
ｒａｍｉｃ　５ｏｃｉａｔｙ　６７％、Ｎ０３、１９９
〜２０３頁（１９８４）に記載されている。

粒状セラミック材料と液体媒質とを含有してなる組成物
からセラミック材料の成形物品を製造する方法の改良は
欧州特許出願第８５３０８．３５２．５号（公告第０１
８３．４５３号）明細書に記載されている。この公告公
報には少なくとも一種の粒状セラミック材料と液体媒質
とを含有してなる均質な組成物が記載されており、該組
成物は少なくとも５０容量％の粒状セラミック材料を含
有し、該組成物において粒状セラミック材料と有機重合
体材料の溶液であり得る液体媒質とは供試組成物が０．
２より小さい摩擦係数を有するように選択され、しかも
該組成物において、粒状セラミック材料は１．７０以下
のアスペクト比を有するものである。成形用組成物を成
形し、液体媒質を除去し、セラミック材料の粒子を焼結
することにより該組成物から成形物品の製造法も記載さ
れている。成形組成物のＺｔａ係数及びセラミック材料
の粒子の平均アスペクト比を選択することによって粒状
セラミック材料から高強度の成形物品を製造することが
でき、例えば、一部はセラミック材料の種類に応じて左
右されるが３００〜４００１Ｐ、の程度の曲げ強度又は
５００ＭＰ、近くでさえの曲げ強度を有するセラミック
材料の成形物品を製造することができる。

しかしながら、本発明者が今般見出した所によると一層
大きい曲げ強度、特に４５０ＭＰ、を越える又は５００
１Ｐ、を越えさえする曲げ強度及び１００ＯＨＰ、近く
にさえ又はこれより大きい曲げ強度を有する成形物品を
粒状セラミック材料から製造できる。更には本発明の方
法で製造した高強度の成形物品は、例えば溶融物からの
延伸により又は蒸着により従来製造された高強度繊維及
び被覆の寸法よりも実質的に大きい寸法を有し、特に一
般に０．１ｍｍより大きい最小寸法又は０．５１よりさ
え大きい最小寸法を有する。

本発明によると、粒状セラミック材料と液体媒質とを含
んでなる組成物を成形し、液体媒質を成形した組成物か
ら除去し、該組成物を加熱してセラミック材料の粒子を
焼結させ、製造される成形物品において表面傷の平均最
大寸法が２５μより小さいような高剪断混合を該組成物
に施すことから成るセラミック材料の成形物品の製造法
が提供される。

記載した表面傷（ｆｌａｗｓ）は成形物品の研磨した表
面の顕微鏡検査によって成形物品の試料で検出し得る。

顕微鏡検査は肉眼での検査であるか電子ｗ４徹鏡による
検査であり得る。記載した表面傷の寸法は傷の２ケ所の
地点間の直線の最大寸法である。成形物品の試料の研磨
表面の顕微鏡検査を行ない、表面を再研磨して別の表面
をＩｋ露し、この別表面自体を顕微鏡検査にかける。研
磨法及び検査法は何回も反復できる。成形物品の（表面
）傷は成形組成物の混合中又は成形組成物から液体媒質
の除去中に成形組成物に包含される細孔又は微孔である
かあるいは傷は粒状セラミック材料の集成に伴なう縁（
へり）傷であり得る。特に傷が粒状セラミック材料の集
成に伴なうならば、これらの傷を除去すること又はこれ
らの傷の寸法を低下させることは粒状セラミック材料か
ら高強度の成形物品を製造しようとする場合に実質的な
重要性を有すると偏見なしに考えられる。

記載した傷の平均最大寸法　（ＩＩｌｅａｎ　ｍａｘｉ
ｓ＋ｕｍｓｉｘｅ）は、成形物品の１試料の研磨した表
面でＩＨＸ　１　ｔｎｔｓの寸法を有する２０個の別個
の領域を顕微鏡検査で、これらの別個の領域の各々にお
ける傷の最大寸法を測定し且つ傷の平均最大寸法を計算
することにより測定したものであり、あるいは成形物品
の寸法がより小さな寸法の領域の検査を必要とする場合
には、１　ａｌｌ”以外の表面積を有する同等な個数の
別個の領域例えば０．５ｍｍｘ　　Ｏ，Ｓ＋＋ｚの寸法
の８０個の別個の領域を顕微鏡検査し、且つ検査した領
域で見出された２０個の最大傷の平均最大寸法を計算す
ることにより測定したものである。

本発明の別の具体例では、傷の平均最大寸法が２５μよ
り小さく且つ成形物品の最小寸法が０．１ｍｍより大き
い、焼結した粒状セラミック材料の成形物品が提供され
る。

焼結したセラミック材料の成形物品中の傷の平均最大寸
法が２５μより小さいならば、成形物品は高強度を有す
ることが見出され、しかも詳細には即ち傷の平均最大寸
法が２５μより実質的に大きい成形物品の強度より大き
い強度を有することが見出された。実際上、　６０Ｇ　
−１０００ＭＰａ又はそれ以上さえの曲げ強度を有する
焼結したセラミック材料（例えばアルミナ）の成形物品
を製造し得ることが見出された。セラミック材料のかシ
る高強度の成形物品の製造は成形物品を製造する組成物
の高剪断混合の使用を組合せるものであり、しかも特に
以下に記載される如く、混合中に成形組成物に付与され
る強度の高速剪断を組合せるものである。

記載した曲げ強度は１６ｍｌ１１のスパンと１　ａｍ２
の断面積とを用いて３点曲げ試験で測定した強度である
。

焼結したセラミック材料の特に高強度の成形物品につい
ては、傷の平均最大寸法は２０μより小さいのが好まし
く、ｌＯμより小さいのが更に好ましい、　結したセラ
ミック材料の成形物品の特に高い強度については傷の最
大寸法は２０μより小さいのがまた好ましく、２０μ以
下であるのがより好ましい。

成形組成物中の粒状セラミック材料は何れかの無機粒状
材料であることができるが、但し該無機材料の粒子は熱
の印加により焼結させ得るものとする。

即ち、粒状セラミック材料は金属元素又は非金属元素の
酸化物又は酸化物の混合物であることができ、例えばア
ルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、クロ
ム、ハフニウム、モリブデン、トリウム、ウラン、チタ
ン、銅、イツトリウム、バリウム、ランタン、ストロン
チウム又はジルコニウムの酸化物であり得る。セラミッ
ク材料は１　ｆｆｆｉ又はそれ以上の金属元素又は非金
属元素の炭化物例えばクロム、ハフニウム、モリブデン
、ニオブ、タンタル、トリウム、チタン、タングステン
、ウラン、ジルコニウム又はバナジウムの炭化物あるい
はこれらの元素の１種又はそれ以上の窒化物、硼化物又
はケイ化素であり得る。セラミック材料は炭化ケイ素で
あり得る。

用語「粒状セラミック材料」の範囲内には、粉末化した
形である時には熱の印加により互いに焼結又は溶融させ
得る金属も包含され、即ち粉末冶金の技術により加工が
可能な金属も包含される。

かきる適当な金属にはアルミニウム及びその合金、銅及
びその合金及びニッケル及びその合金がある。

粒状セラミック材料は粒子の混合物であることができ例
えば１種又はそれ以上の粒状金属及び／又は１種又はそ
れ以上の粒状セラミック非金属材料の混合物よりなる。

セラミック材料の粒子は比較的小さい寸法を有し例えば
５μより小さい寸法を有するのが好ましい。１μより小
さい寸法しかも０．２　μよりさえ小さい寸法を有する
粒子が更に好ましい。何故ならばかよる粒子を用いると
セラミック材料の粒子の焼結を、大きな寸法の粒子の場
合よりも低い温度でしかも速い速度で行ない得るからで
ある。

液体媒質は室温で即ち約２０℃で液体であるのが好まし
い、何故ならばその時は一般に室温で成形組成物を成形
でき且つ上昇した温度を用いる必要性を回避できるから
である。上昇した温度は成形組成物が粒状セラミック材
料と結合剤としての重合体状材料例えば前記の如きポリ
エチレン及び非タクチックポリプロピレンとを含有する
場合に勿論必要とされる。

液体媒質は水性媒質又は非水性媒買であり得るが経費及
び安全性例えば不燃性の理由で水性媒質であるのが好ま
しい。

液体媒質は好ましくは液体に溶解して又は分散して有機
重合体状材料を含有する。有機重合体状材料は成形組成
物の諸成分を混合する助剤として作用し且つ成形用組成
物から製造した成形物品の形状保持助剤として作用し、
有機重合体状材料は水溶性又は水分散性材料であるのが
好ましい。

粒状セラミック材料は少なくとも５０容量％の割合で組
成物中に一般に存在し、少なくとも５０容量％とは存在
し得る空気をも含めて全組成物の少なくとも５０容量％
を意味する。組成物中の粒状セラミック材料の割合は該
組成物の成形適性をなお保持しながら出来るだけ高いも
のであるのが好ましい。何故ならば該組成物から、高密
度を有し且つ粒状セラミック材料の理論密度に近いか又
はこれを達成さえする生成物を製造する可能性はこれに
よって向上されるからである。組成物がその容量につき
６０％以上しかも７０％以上さえの粒状セラミック材料
を含有できしかも該組成物が成形適性のま＼であり得る
。

適当な水溶性重合体状材料には、例えばセルロース誘導
体例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース；ポリア
クリルアミド：ポリエチレンオキシド；及びポリビニル
ピロリドンがある。成形用の組成物製造に用いるのに特
に適当である好ましい重合体状材料はビニルエステルの
加水分解した重合体又は共重合体特に酢酸ビニルの加水
分解した重合体又は共重合体である。特に成形用組成物
を室温で又は、室温近くで加工しようとする場合には、
酢酸ビニルの重合体又または共重合体の加水分鮮度は好
ましくは少なくとも５０％であり、より好ましくは７０
％〜９０％の範囲である。

液体媒質が液体に入れた有機重合体状材料の溶液又は分
散液よりなる場合には、有機重合体状材料の濃度は多数
の因子に応じて決まり例えば有機重合体状材料の種類、
粒状セラミック材料の種類例えばその平均アスペクト比
及び粒状セラミック材料及び液体媒質の相対的な容量割
合に応じて決まる。

液体媒質中の有機重合体状材料の濃度は５〜６０容量％
の範囲にあるのが一般に十分である。

成形組成物の諸成分は、存在し得る表面傷が２５μより
小さい平均最大寸法を有する高強度の成形物品を製造し
ようとするならば高速剪断の条件下で混合を施さねばな
らない。欧州特許出願第８５３０８３５２．５号（公告
第０１８３４５３号）明細書には粒状セラミック材料と
液体媒質とを含有する組成物の諸成分の高剪断混合が記
載されており、該液体媒質は有機重合体状材料の溶液又
は分散液であり得る。この公報では記載される高剪断混
合の型式にはスクリュー押出機での混合及びロールが同
じ又は相異なる周縁速度で作動し得る２ネロール形ミル
での混合があり、該混合はミルのロール同志間のニップ
に該組成物を反復して通過させることにより行なわれ、
前記のニップは寸法が徐々に減少し得る。ミルのロール
同志間のニップは０．１ｍａ＋程の寸法に減少させるこ
とができその結果として高度剪断を成形組成物に施すこ
とができ、この高度剪断は該組成物中に存在するかもし
れない粒状セラミック材料の集成を分解するのに役立つ
・しかしながら、この欧州特許公告公報に記載され且つ
例示された高剪断混合は、２５μより小さい平均最大寸
法の傷を有する焼結した粒状セラミック材料の成形物品
が製造されるような程には十分に高い強度を有するもの
でないことが見出された。特に高強度の高剪断混合は、
かＳる成形物品を製造し得るためには必要とされ、しか
もかシる混合は、例えば該組成物を狭い開孔に通して押
出すことにより達成でき例えば３１１１より小さい直径
のダイ、好ましくは１ｍｍより小さい直径のダイに通し
て押出すことにより達成できることが見出された。

ダイの長さは成形組成物の諸成分の混合強度に影響があ
り、少なくとも１ｍｍのダイの長さが好ましい・少なく
とも５ＩＩｌのダイの長さがより好ましい、かＳる開孔
を通して成形組成物を押出すと粒状セラミック材料を集
成体を実質的に分解し得ると思われ、かくして焼結した
成形物品中のかＳる集成体に係合した傷の寸法を実質的
に低下させ得ると思われる。

か＼る開孔を通して成形用組成物を押出成形することは
焼結した粒状セラミック材料の高強度ワイヤ、フィラメ
ント及び１ａｉａの形で成形物品を製造するのに用いる
のに特に適当である。より大きい寸法の成形物品が望ま
しい場合には、該組成物は複数のかＳる開孔を通して押
出すことができ、押出物は合して所望の形状に転化させ
ることができ、例えばプラスチック又はゴムの加工技術
により、例えば成形型での圧縮により、押出成形により
、射出成形により及び／又はシートを形成する２ネロー
ル形ミルでのカレンダー加工により転化させ得る。

成形した組成物は更に加工して液体媒質又は液体媒質の
揮発性成分を成形した組成物から除去できる。この別設
の加工は乾燥としても記載され、成形した組成物の収縮
を伴ない得る。特に液体媒質中の液体が水である時には
、乾燥は例えば１００℃までの温度で又は幾分それより
高い温度で炉中で行ない得る。

成形用組成物中の液体媒質が有機重合体状材料を含有す
る場合には、この材料を成形した組成物から除去してか
ら、セラミック材料の粒子の焼結を行なう、有機重合体
状材料は燃焼により除去し得る。有機重合体状材料の燃
焼は、乾燥した且つ成形した組成物の温度を徐々に上昇
させることにより行ない得る。燃焼温度は成形物品の構
造上の保全性が妨害されるような急速な有機重合体状材
料の焼き尽くしを生ずる速度で増大させるべぎではない
。

有８Ｍ！！合体状材料を除去するために成形組成物を加
熱せねばならない温度は該重合体状材料の種類に応じて
決まるが、　５００℃以下の温度が一般に十分である。

成形組成物から有機重合体状材料を除去した後に成形組
成物中のセラミック材料の粒子は、場合によフては圧力
の印加と共に、高温で該組成物をゝ　　加熱することに
より焼結させ得る。セラミック材料の粒子の焼結を行な
う温度はセラミック材料の種類に応じて決まる。この温
度は一般に５００℃以上であり、１５００℃以上又は２
０００℃以上でさえあり得る。

本発明の方法で用いられる組成物が特に易加工性にあり
得るためには、しかも特に該組成物が高強度の高剪断混
合により成形性であり得るためにはしかも該組成物が加
工適性を保持しながら高割合の粒状からセラミック材料
を含有し得るためには、該組成物が前述した如く０．２
より小さい摩擦係数を有するように該組成物の粒状セラ
ミック材料及び液体媒質を選択するのが好ましく且つ前
述した如＜　１．７０より小さい平均アスペクト比を有
するように粒状セラミック材料を選択するのが好ましい
。

前記組成物の摩擦係数は次の試験により測定する。セラ
ミック材料と液体媒質とを含有する組成物であって所望
の容量割合の粒状をセラミック材料を含有する組成物を
完全に混合し、セラミック材料の粒子を分散させ、例え
ば高度剪断の印加により分散させ、該組成物を平坦な表
面上に配置し、この表面より上方の該組成物の高さは少
なくとも１８ｏ＋ｍである。しかる後に、直径１３ｍｍ
の円筒形ラムを該組成物に施用し、その際ラムの端部の
表面全体を該組成物と接触させておき、ラム上の荷重を
５０００ニユートンに増大させ、この荷重でラムと平坦
表面との間の組成物の厚さ「ｔ」を測定する。摩擦係数
はμと定義すると次式の如くである。

３＋１３／ｌ この試験は１　ｍｔａ／分と　１０ｈ＋ｍ／との間の一
連のラム速度に亘って行ない、この範囲内で摩擦係数が
０．２より小さい少なくとも１つのラム速度が存在しな
ければならない。

摩擦係数試験は室温で行なうことができる。別法として
、成形用組成物が該試験の要件を満足させ得るために上
昇した温度で行ない得る。

セラミック材料の粒子のアスペクト比は、例えばアルコ
ールであり得る液体媒質であるが好ましくけ液体媒質に
溶かした有機重合体状材料の溶液である液体媒質中に分
散物として粒子を検査することにより測定する０粒子の
分散及び特に該粒子の集成体の分解は分散物を剪断する
ことにより及び／又は分散物に超音波振動を施すことに
より助力できる。分散物の試料は数倍の顕微鏡により検
査し、分散した粒子の少なくとも１００個の最大寸法と
最小寸法とを測定し、かくして検査した各粒子について
のアスペクト比を計算し、即ち最大寸法と最小寸法との
比率を計算し、検査し、た試料中の粒子の平均アスペク
ト比を測定する。

本発明を次の実施例により説明する。

東族■ユ ０．２３μの平均寸法を有する粒状ＴｉＯ２（Ｒ５Ｍ２
Ｔｉｏｘｉｄｅ社製）の１００重量部と、８０％加水分
解したポリ酢酸ビニル（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ　ＫＨ１７ｓ
、日本合成製）の１０重量部とを旋回作用の混合機に装
填し、該混合機中で１分間配合した。次いで１４重量部
の水を混合機に充填し、配合は更に３０秒間続行させた
。脆弱な塊状物の形の得られた混合物を旋回作用の混合
機から取出し、２本ロール形のミルに装填し、そこで異
なる周縁速度で回転しているミルのロール同志間のニッ
プに該組成物を反復して通過させることにより配合した
。ロール間のニップは徐々に狭くなっており該組成物は
高剪断作用を受けた。

均質に混合した組成物はシートの形でミルから取出し、
該シートを２枚の同寸法の部分に分割した。

シートの第１の部分は、１３ｍｍの直径のラムと１−ｍ
の直径及び２ａｌＩ１１の長さを有するとダイを備えた
ラム形押出機に装填し、該混合物は３８　ＭＰａの押出
圧力で且つ１０８７分のラムの進行速度でダイを通して
押出した。押出物を１３０ｍｍの長さの棒体（ロッド）
に切断し、棒体から水が除去されるまで８０℃の温度に
棒体を加熱した。しかる後に、棒体を１℃／分の加熱速
度で４５０℃の温度に炉中で加熱して、加水分解したポ
リ酢酸ビニルを棒体から燃焼し尽くし、次いで棒体を１
２００℃で１時間加熱してＴｉｎ、の粒子を焼結させた
。

得られる棒体の曲げ強度は３点曲げ試験で測定して４７
０±４０ＭＰａであり、該棒体は１２のウェイプル（Ｗ
ｅｉｂｕｌｌ）　モジュラスを有した。

該ロッドの一部の表面を研磨紙で擦り、ダイヤモンドペ
ーストにより美しい仕上面にまで研暦し、研磨表面を光
学顕微鏡により　１００倍の倍率で検査した０表面傷は
棒体の研磨表面上で暗所領域として見られる。平均最火
傷寸法は９μであった。見出された最大傷寸法は１７μ
であり、４〜６μから１６〜１８μまでの種々の寸法範
囲内にある多数の傷の割合（％）は次の如くである。

（％）　　　　　　寸法（μ） ７４　　　　　　　　　　　　　　４〜６１２　　　　
　　　　　　　　　　６〜８４　　　　　　　　　　　
　　　８〜１０４　　　　　　　　　　　　　　　１０
〜１２２　　　　　　　　１２〜１４ ２　　　　　　　　　　　　　　　１４〜１６２１６〜
１８ 比較として、２ネロール形ミルから取出したシートの第
２の部分を乾燥し、加熱して加水分解したポリ酢酸ビニ
ルを除去し、加熱してＴｉｅ、の粒子を焼結させ、前記
の方法に従りて顕微鏡で検査した。

平均量大傷寸法は２８μであり、見出された最大傷寸法
は６３μであり、２０〜３０μから６０〜７０μまで種
々の寸法範囲内で多数の傷の割合（％）は次の如くであ
る： （％）　　　　　　寸法（μ） ６５　　　　　　　　　　　　　　２０〜３０２０　　
　　　　　　　　　　　３０〜４０５　　　　　　　　
　　　　　４０〜５０５　　　　　　　　　　　　　５
０〜６０５　　　　　　　　　　　　　６０〜７０該材
料の曲げ強度は２２２±２５　ＭＰａでありウェイプル
モジュラスは８．１であった。

大】０吐ス 実施例１の方法を反復するが但しＴｉＯ２の代りに０゜
３μの平均寸法を有する粒状＾１１２０ｓ　（ＨＰＤＢ
ｋｌ−Ｒｅｙｎｏｌｄｓ社製）を用い、２ネロール形ミ
ルから取出したシートの一部は直径２１１Ｉｌのダイを
通して２０１１１ＩＺ分のラム速度で且つ６　ＭＰａの
圧力で押出し、＾Ｌ、０３の粒子は１５５０℃の温度で
１時間加熱することにより焼結させた。

得られる棒体の曲げ強度は６０１±３２ＭＰａであり、
ウェイプルモジュラスは１３であった。

平均量大傷寸法は２４μであり、見出された最大傷寸法
は３２μであり、５〜ｌＯμから３０〜３５μまでの種
々の寸法範囲内にある多数の傷の割合（％）は次の如く
である。

（％）　　　　　寸法（μ） ８６　　　　　　　５〜１０ ７　　　　　　１０〜１５ ５　　　　　　１５〜２０ １　　　　　　　２０〜２５ ０　　　　　　２５〜３０ １３０〜３５ 比較として２ネロール形ミルから取出されたシートの第
２の部分を乾燥し、加熱して加水分解したポリ酢酸ビニ
ルを除去し、加熱して八ｆＬ２０３の粒子を焼結させ、
前記の方法に従って顕微鏡で検査した。見出された平均
量大傷寸法は８３μであり、見出された最大傷寸法は１
１８μであり、４０〜６０μから　１００〜１２０μま
での種々の寸法範囲内にある多数の傷の割合（％）は次
の如くである二割合（％）　　　　　　寸法（μ） ５１　　　　　　　　　　　　　　４０〜６０２６　　
　　　　　　　　　　　６０〜８０１５８０〜１００ ８１００〜１２０ 該材料の曲げ強度は３２４±４０ＭＰａであり、ウェイ
プルモジュラスは９．５であった。

Ｋ直■旦 実施例２の方法を反復するが、但し用いた粒状ＡｉＬ２
０３は住人社により供給されるＡＫＰ　３０であり、２
本ロール形ミルから取出したシートの一部は直径１１１
１１のダイを通して押出し、＾ＩＬ　２０３の粒子は１
５００℃で１時間加熱することにより焼結させた。

得られる棒体の曲げ強度は１０４２ＭＰａであり、平均
量大傷寸法は２２μであり、見出された最大傷寸法は２
８μであり、ウェイプルモジュラスは１２であった。

比較として焼結した粒状アルミナの第２部分のシートの
曲げ強度は３６８ＭＰａであり、平均量大傷寸法は４０
μであり、見出された最大傷寸法は８０μであり、ウェ
イプルモジュラスは１０であった。

別の比較として、焼結した粒状セラミック材料の多数の
市販されて入手し得る生成物の曲げ強度、平均量大傷寸
法及び見出された最大傷寸法は次の如く測定された。

（ＮＴＫ社） ！１１ 実施例２の方法を反復するが、但し粒状ＡＩＬ２０３を
先ずエタノールに分散させ、超音波で攪拌し、ｌＯμの
篩を通して濾過し、凍結乾燥させた。

得られる棒体の曲げ強度は１０４６±１５０ＭＰａであ
り、ウェイプルモジュラスは５であり、平均量大傷寸法
は１３μであり、見出された最大傷寸法は６１μであっ
た。

比較として、シートの第２の部分を実施例２に記載した
方法に従って乾燥させ、加熱して加水分解したポリ酢酸
ビニルを取去り、加熱して＾ｊ２　Ｊ＋＋の粒子を焼結
させた。得られるシートの曲げ強度は３４５ＭＰａであ
り、ウェイプルモジュラスは５であり、平均量大傷寸法
は３０μであり、見出された最大傷寸法は６０μであっ
た。

Ｋ五狙ｊ 実施例１の方法を反復するが、但し用いた粒状Ｔｉｅ２
は６重量％のアルミノケイ酸塩被覆（ＲＣＲ２Ｔｉｏｘ
ｉｄｅ社）で被覆してあり、ＴｉＯ２の粒子は１１５０
℃で１時間加熱することにより焼結させた。

得られた棒体の曲げ強度は７５０ＭＰａであり、ウェイ
プルモジュラスは９であった。平均量大傷寸法は１４μ
であり、見出された最大傷寸法は２７μであった。

比較として、前記の方法に従って前記で用いた如き粒状
Ｔｉｅ、をダイ中で加圧し、加熱してＴｉＯ２の。

粒子を焼結させた。ダイから取出した試料の曲げ強度は
１９１１Ｐａであり、ウェイプルモジュラスは９であり
、平均量大傷寸法は５１μであり、見出された最大傷寸
法は１２４μであった。

別の比較として、実施例１に記載した方法に従ってシー
トの第２部分を乾燥し、加熱して加水分解したポリ酢酸
ビニルを除去し、加熱してＴｉＯ２の粒子を焼結させた
。該シートの曲げ強度は２２０ＭＰａであり、ウェイプ
ルモジュラスは８であり、平均量大傷寸法は３１μであ
り、見出された最大傷寸法は８０μであった。

夫五■至 粒度０．２μの９９．５％純度の粒状ＴｉＯ２を水中で
ボ−ルミル粉砕して粒子の凝集体を分解させた。

得られる懸濁液はマルベルンマスターサイザー（Ｍａｌ
ｖｅｒｎ　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚａｒ）装置で分析した時
に１μより大きい寸法の粒子を含有しなかった。懸濁液
中の粒子を０．５５の粒子充填容積分率まで沈降させ、
上澄み液を除去し、グリセロール及び実施例１で用いた
如き加水分解済みポリ酢酸ビニルの水溶液をＴｉｅ、粒
子と混合して、重量部でＴｆＯｔｌＯＯ／加水分解した
ポリ酢酸ビニル１０／グリセロール５／水７の組成物を
形成した。しかる後に１２００℃の焼結温度の代りに１
１５０℃の温度を用いる以外は実施例１の方法に従った
。

得られる棒体の曲げ強度は５５０ＭＰａであり、ウェイ
プルモジュラスは６であった。棒体を強化するために１
１５０℃で１時間更に加熱した後には、棒体の曲げ強度
は７７９ＭＰａでありウェイプルモジュラスはｌＯであ
った。

強化した棒体中の平均量大傷寸法は１７μであり、見出
された最大傷寸法は３１μであった。

比較として第２の部分のシートを実施例１に配子を焼結
させた。該シートの曲げ強度は：１５３ＭＰａであり、
ウェイプルモジュラスは８であり、平均量大傷寸法は２
６μであり、見出された最大傷寸法は４２μであった。

逃】１１ヱ ４つの別個の実験において実施例５の方法を反復するが
、但し直径ｌａｍの開孔を通してラム押出機からシート
を押出すのに加えて、該シートは直径２■、３■及び４
■の開孔を通して押出された。製造した棒体の諸特性を
次の表に示す。

１　　　１　　　　１４　　　　２７　　８７０±３０
２　　　２　　　　１１　　　　２５　　４５２±１１
４３　　　３　　　　２５　　　　５５　　２７８±５
７４　　　　　４　　　　　　　　３１　　　　　　　
８０　　　　２０７±５２実験３及び４の棒体における
表面傷の平均量大傷寸法は２５μ又はそれより大きいの
でこれらの実験は比較として与えである。実験が証明す
る所によれば、ダイを通して棒体を製造しようとする組
成物を押出すダイの直径が小さければ小さい程、棒体の
傷の平均最大寸法は小さくしかも棒体の曲げ強度は大き
い。

東夷１至 酸化ランタンと酸化銅との混合物をエタノール中でボー
ルミル粉砕し、エタノールから分離し、９００℃で８時
間焼成し、得られる粉末は第３級ブチルアルコール中で
振動粉砕し次いで凍結乾燥させた。該粉末はＸ線分析に
よって示される如く１ａｌｃｕ０４の組成を有した。１
２０重量部の該粉末を７重量部のポリビニルブチラール
（ｐｉｏｌｏｆｏｒｍＥ　５１ｇ）及び１２重量部のシ
クロヘキサンと混合し、該混合物を２本ロール形ミルで
粉砕し、得られるシートは２等分に分割し、該部分の一
方は直径１ｍｍのダイを通してラム押出機から押出し、
得られた棒体は１０００℃の最大温度に到達した以外は
実施例１の方法に従りて加熱した。

該棒体の曲げ強度は４１２ＭＰａであり、ウェイプルモ
ジュラスはｌＯであった。平均量大傷寸法は２１μであ
り見出された最大傷寸法は４４μであった。

比較としてシートの′！Ｊ２の部分を前記した方法に従
って乾燥させ、加熱した。該シートの曲げ強度は２５０
ＭＰａであり、ウェイプルモジュラスは１１であり、平
均量大傷寸法は２７μであり、見出された最大傷寸法は
２００μであった。

Ｋ族■旦 実施例８の方法を反復するが但し粉末はＹＢａｚＣｕｓ
Ｏｙの組成を有し酸化イツトリウムと炭酸バリウムと酸
化銅との混合物を焼成することにより製造されたもので
ある。

得られる棒体の曲げ強度は２１８ＭＰａでありウェイプ
ルモジュラスは１１であった。

平均量大傷寸法は２０μであり、見出された最大傷寸法
は４０μであった。

比較として第２の部分のシートを実施例８に記載した方
法に従って乾燥させ且つ加熱した。該シートの曲げ強度
は６２１Ｐａであり、ウェイプルモジュラスはｌＯであ
り、平均量大傷寸法は３０μであリ、見出された最大傷
寸法は６０μであった。

Ｋλ血豆 実施例１の方法を反復するが、但しＴｉＯ２の代りにシ
リカ粉末（＾ｅｒｏｓｉｌ、Ｄｅｇｕｓｓａ社）を用い
、２０重量部の加水分解したポリ酢酸ビニルと２６重量
部の水とを用い、加熱で到達する最終温度は４時間１０
４０℃であるものである。

得られる棒体の曲げ強度は２３８ＭＰａであり、クエイ
ブルモジュラスは６であった。

平均量大傷寸法は１１μであり、見出された最大傷寸法
は２１μであった。

比較として、前記した方法に従って、第２部分のシート
を乾燥させ、加熱して加水分解したポリ酢酸ビニルを除
去し、加熱して５ｉ０２の粒子を焼結させた。シートの
曲げ強度は６２ＭＰａであり、クエイブルモジュラスは
３であり、平均量大傷寸法は４３μであり、見出された
最大傷寸法は６０μであった。

叉１ＬｆＬ■ 実施例１の方法を反復するが、但しイツトリアで安定化
したジルコニアＰＩ　末（Ｈ５Ｙ３　Ｄａｉｃｈｉｋｉ
ｇｅｎｓｏ）　１２０重量部をＴｉｅ、の代りに用い、
８重量部の加水分解したポリ酢酸ビニルと９重量部の水
とを用いたものである。２ネロール形ミルから取出した
シートを直径２■のダイに通して押出し、加熱で到達し
た最終温度は１時間１５００℃であった。

得られる棒体の曲げ強度は８７８ＭＰａであり、平均量
大傷寸法は８μであり、見出された最大傷寸法は１４μ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒状セラミック材料と液体媒質とを含んでなる組成
   物を成形し、液体媒質を成形した組成物から除去し、該
   組成物を加熱してセラミック材料の粒子を焼結させ、製
   造される成形物品において表面傷の平均最大寸法が２５
   μより小さいような高剪断混合を該組成物に施すことか
   ら成るセラミック材料の成形物品の製造法。 ２、液体媒質が水性媒質である請求項１記載の方法。 ３、水性媒質が有機重合体材料の溶液又は分散液である
   請求項２記載の方法。 ４、前記組成物が６０容量％以上の粒状セラミック材料
   を含有してなる請求項１〜３の何れかに記載の方法。 ５、高剪断混合は３ｍｍ以下の直径のダイに該組成物を
   押出成形することにより行なう請求項１〜４の何れかに
   記載の方法。 ６、成形物品は０．１ｍｍより大きい最小寸法を有する
   請求項１〜５の何れかに記載の方法。 ７、成形物品の表面傷の平均最大寸法は２０μより小さ
   い請求項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、成形物品の表面傷の最大寸法は３０μ以下である請
   求項１〜７の何れかに記載の方法。 ９、表面傷の平均最大寸法が２５μより小さく、成形物
   品の最小寸法は０．１ｍｍより大きい、焼結した粒状セ
   ラミック材料の成形物品。 １０、表面傷の平均最大寸法は２０μより小さい請求項
   ９記載の成形物品。 １１、表面傷の最大寸法は３０μ以下である請求項９又
   は１０記載の成形物品。 １２、セラミック材料は金属元素又は非金属元素の酸化
   物、炭化物、窒化物、硼化物又はケイ化物である請求項
   ９〜１１の何れかに記載の成形物品。