KR950014720B1 - 세라믹 재료의 제품 및 그것의 생산방법 - Google Patents

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Description

세라믹 재료의 제품 및 그것의 생산방법

본 발명은 미립자 세라믹 재료료 제조된 성형 제품 및 그 제품의 생산방법에 관한 것이다.

본 명세서에서, "미립자 세라믹 재료"란 열을 가함으로써 함께 소결시킬 수 있는 흑종의 고체 무기 미립자 재료를 의미한다.

고압하에 건조상태로 본 미립자를 분압(粉壓 : compacting)시켜 성형 조성물을 성형시킨 다음 성형된 조성물을 가열하여 미립자를 소결시킴으로써 미립자 세라믹 재료에서 성형 제품을 생산하는 방법은 물론 널리 공지되어 있다. 이러한 공지 방법은 성형 조성물을 생산하기 위해서는 고압을 필요로 하고, 성형 조성물 내 미립자 세라믹 재료의 부피 부분은 예외적인 상황, 예를들어, 매우 높은 압력이 사용된 경우에 60부피%에 이를 수 있을 지라도 일반적으로는 50부피% 이하로 비교적 작은 부피이며 생산될 수 있는 제품이 일반적으로 크기가 작고 또 단순한 형태라는 단점이 있다. 제품을 오랫동안 가열하여 제품의 밀도를 증대시킴으로써 성형 제품내 세라믹 재료의 비율이 증대되고 이에 따라 공극율이 감소될 것이다. 그러나, 이러한 분압(粉壓)공정에 의해 세라믹 재료의 미립자로부터 생산된 제품은 생산된 제품의 강도, 즉 굴곡강도 및 인장강도 둘다가 매우 크지 않고 특히 목적하는 만큼 크지않다는 점에서 또 다른 실질적인 단점이 있다. 예를들어, 비록 알루미나의 이론적 인장 강도는 48GPa 일지라도 알루미나 미립자를 압축 및 소결시켜 생산된 성형 제품은 드물게 0.5GPa를 초과하는 인장 또는 굴곡강도를 갖는다. 이러한 성형 제품의 매우 작은 강도로 미루어 볼 때 제품내에 비교적 큰 크기의 흠집이 있을 것으로 믿어지며 이의 크기는 50 마이크론 또는 100 마이크론 이상일 수 있으며 상기와 같은 제품들에 있어 결점의 원인이 된다. 이러한 흠집은 예를들어, 미립자 세라믹 재료를 분압시키는 동안 형성된 세공(pore)이거나 미립자 세라믹 재료의 덩어리로 인해 생긴 흡집일 수 있으며, 제조된 성형제품내에 존재한다.

세라믹 재료의 미립자를 압축하고 소결하여 생산된 제품의 강도보다 실질적으로 더 큰 강도를 갖는 세라믹 재료의 성형 제품을 생산할 수 있을 것이다. 예를들어, 용물물로부터 방사시켜 실리카 섬유를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이 섬유의 인장강도는 약 5GPa일 것이고 이의 흠집의 최대 크기는 0.03 마이크론 이하이다(Conference on Optical Fibres in Adverse Environments, Photon 83, May 16-19, 1983, Paris). 화학적 증착(CVD Fibres, Metal and Ceramic Matrix Composite Processing Conference Columbus, Ohio, 1984) 및 졸-겔(sol-gel) 공정(J.Am.Ceramic Soc. 67(1984) 432-437)에 의해 1-2GPa를 초과하는 인장 강도의 세라믹 재료 피복물 및 섬유를 또한 생산할 수 있다. 전술한 방법들로 생산된 섬유 및 피복물의 흠집이 매우 작고 인장 강도가 비교적 클지라도, 예를들어 섬유두께는 약 10 마이크론이고 피복물 두께는 약 10 마이크론이 것과 같이 섬유 피복물의 크기는 매우 작다. 더구나, 용융 공정 또는 증착방법으로 세라믹 재료의 피복물 및 섬유를 생산하는 것은 매우 비용이 많이 든다.

미립자 세라믹 재료 및 액체 매질로 구성되는 미립자 세라믹 재료의 성형 가능한 조성물이 또한 공지되어 있다. 액체 매질은 물일 수 있으며 상기 조성물은 또한 점토를 함유할 수 있거나, 또는 물에 가용성이거나 최소한 물에 분산가능한 유기 중합체를 함유할 수 있다. 점토 또는 유기 중합체가 존재하면 용이하게 성형되는 점성을 띤 조성물 제조에 도움이 된다. 본 조성물은 예를들어 주형내 주조 또는 사출성형, 또는 압출에 의해 성형될 수 있고 비교적 낮은 압력을 가하여 성형될 수 있도록 충분히 유동적이어야 한다. 성형 조성물을 먼저 제조한 다음 이 조성물에서 액체 매질을 제거시키는데 중합체가 존재할 경우 이를 전소시키고, 세라믹 재료의 미립자를 소결시켜 성형 제품을 제조한다. 이러한 조성물 및 생산방법은 물론 당 업게에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 조성물로 제조된 성형 인장강도 및 굴곡강도 둘다는 목적하는 것만큼 크지 않을 수 있다.

미립자 세라믹 재료에 대한 결합제로서의 중합 재료 및 미립자 세라믹 재료를 함유하는 조성물로부터 성형 제품을 생산하는 방법 또한 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를들어 중합재료가 유체인 온도에서 사출 성형 또는 압출시킴으로서 고온에서 성형될 수 있으며 이렇게 얻어진 성형 조성물내 중합 재료는 전소시키고 남은 세라믹 재료의 미립자는 소결시킬 것이다. 이러한 조성물을 성형시키기 위해 중합 재료가 유체형태로 존재하고 있는 고온을 사용하고 세라믹 재료의 미립자를 소결하기에 앞서 중합 재료를 전소시켜 성형 조성물로부터 제거시켜야만 한다. 중합 재료는 성형 조성물 부피의 상당한 비율을 구성하고 있어 이 중합 재료를 전소시킴으로써 성형 제품내에 상당한 비율의 공극이 남게되며 성형 제품의 강도가 목적하는 만큼 크지않게 될 것이다.

미립자 세라믹 재료 및 중합 재료로 구성되는 조성물로부터 성형 제품을 제조하는 예를들자면 다음과 같다.

일본국 특허 공개 공보 제55-115436-A호에서는 세라믹 또는 금속 분말 및 폴리스티렌, 어택틱 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 수지, 윤활제 및 가소제의 조성물을 사출 성형시키거나 압축시키는 방법이 기술되어 있다.

일본국 특허 공개 공보 제55-113510-A호에서는 세라믹 또는 금속 분말 및 실란과 가교된 폴리알켄의 조성물을 사출성형시키거나 압축시키는 방법이 기술되어 있다.

일본국 특허 공개 공보 제76-029170-B호에서는 알루나 또는 지르코니아 같은 세라믹 재료 및 어택틱 폴리프로필렌, 왁스 및 에틸 프탈레이트 또는 부틸 프탈레이트 같은 가소재를 함유하는 사출성형 가능한 조성물에 대하여 기술하고 있다.

영국 특허 제 1 426 317호에서는 세라믹 재료 및 결합제로서 어택틱 폴리프로필렌을 함유하고 성형 가능한 조성물에 대하여 기술하고 있다. 이 조성물은 부가적으로 열가소성 수지, 가소재 및/또는 윤활제를 함유할 수 있다. 성형 제품을 340-380℃에서 가열시켜 유기 물질을 분해 및 휘발시키고 1600-1650℃에서 최종적으로 가열하여 세라믹 재료를 소결시킬 수 있을 것이다.

근년에 고성능 세라믹, 공업용 세라믹 및 건축용 세라믹으로서 공지된 소위고도 기술의 세라믹을 생산하는데 상당한 관심이 모아지고 있다. 고도 기술의 세라믹은 응력하에서 양호한 기계적 특성, 양호한 전기적 특성 및 고온과 부식 환경에 대한 저항성을 지닌다. 이러한 고도 기술의 세라믹은 예를들어 자동차용, 열교환기용 및 버너의 노즐로서와 같이 여러 다른 용도로 사용가능하다. 고도-기술 세라믹의 양호한 전기적 특성에 기인하여 세라믹은 축전기, 피에조 전기장치에 사용되고 집적회로의 기판으로서 사용될 수 있다.

미립자 세라믹 재료를 고압하에서 분압시켜 이렇게 분압된 재료를 가열하여 세라믹 미립자를 소결시키는 정밀한 분압 공정에 의해 미립자 세라믹 재료로부터 고도 기술의 세라믹을 제조할 수 있다. 균일한 입도의 미립자 세라믹 재료를 선택하며 또한 예를들어 0.5 마이크론 이하의 크기와 같은 작은 크기가 되도록 재료를 선택할 수 있다. 분압 및 소결 공정을 사용함으로써 상기의 선택된 미립자 세라믹 재료로부터 매우 작은 공극을 함유하고 실질적으로 이론적 최대치인 100% 까지의 밀도를 가질 수 있는 성형 제품을 생산가능하게 된다. 그러나, 이러한 공정은 단지 비교적 작은 크기 및 비교적 단순한 형태의 성형 제품을 생산하는 것이 가능하고 더구나 생산품의 강도에 있어서는 여전히 요구사항이 많이 남아 있는 단점이 있다. 상기 공정은 Journal of the American Ceramic Society, Vol 67, No 3, 199-203페이지(1984)에 기재되어 있다.

미립자 세라믹 재료 및 액체 매질을 함유하는 조성물로부터 세라믹 재료의 성형 제품을 생산하는 방법의 수정방법이 유럽 특허 출원 제85 308 352.5호(공개 공보 제 0 183 453호)에 기재되어 있다. 이 공개 공보에는 하나 이상의 미립자 세라믹 재료, 및 50부피% 이상의 미립자 세라믹 재료를 함유하는 액체 매질로 구성되는 균질의 조성물이 기술되어 있는데, 테스트 조성물이 0.2 미만의 마찰 계수를 갖도록 유기 중합 재료의 용액일 수 있는 액체 매질 및 미립자 세라믹 재료를 선택하여, 미립자 세라믹 재료는 1.70 미만의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는다. 또한 조성물을 성형시키고 액체 매질을 제거한 다음 세라믹 재료의 미립자를 소결시켜 본 조성물로부터 성형 제품을 생산하는 방법이 기술되어 있다. 본 조성물의 마찰계수와 세라믹 재료 미립자의 평균 종횡비의 선택은 부분적으로 세라믹 재료의 성질에 따라 달라지며, 이로써 미립자 세라믹 재료의 성형제품, 예를들어 약 300-400MPa의 굴곡강도를 갖거나 심지어는 500MPa에 근접하는 굴곡강도를 갖는 세라믹 재료의 성형 제품과 같은 고강도의 성형제품 제조가 가능하다.

그러나, 성형 제품은 보다 큰 굴곡강도, 특히 450MPa를 초과하거나 또는 600MPa를 초과하는 굴곡강도 및 심지어는 1000MPa에 근접하거나 이보다 큰 굴곡 강도를 갖는 미립자 세라믹 재료로부터 생산할 수 있음을 발견하였다. 더구나, 본 발명의 방법으로 생산된 고강도의 성형 제품은 예를들어 용융물로부터 방사시키거나 또는 증착시켜 지금까지 생산된 고강도의 섬유 및 피복물 크기를 실질적으로 초과하는 크기, 특히 일반적으로 0.1mm 또는 0.5mm 초과하는 최소 크기를 갖는다.

본 발명은 미립자 세라믹 재료 및 액체 매질로 구성되는 조성물을 성형시키고, 이렇게 성형된 조성물에서 액체 매질을 제거한 다음 상기 조성물을 가열하여 세라믹 재료의 미립자를 소결시키고 고전단 혼합시켜 생산된 성형 제품내 흠집의 평균 최대 크기가 25 마이크론 미만이 되도록 하는, 세라믹 재료의 성형 제품을 생산하는 방법을 제공한다.

상기의 흠집은 성형 제품의 샘플에서 성형 제품의 연마된 표면을 현미경 검사하여 알 수 있다. 현미경 검사는 육안검사 또는 전자 현미경에 의하여 검사할 수 있다. 이러한 흠집의 크기는 흡집내 두점간에 그은 직선 최대 값이다. 성형 제품 샘플의 연마된 표면을 현미경 검사하고, 또다른 현미경 검사해야 할 표면이 드러나도록 하기 위해 표면을 연마한다. 이러한 연마 및 검사 과정은 여러번 반복해야 할 것이다. 성형 제품 내 흠집은 조성물을 혼합하는 동안 또는 성형 조성물에서 액체 매질을 제거하는 동안 성형 조성물에 포함되었던 틈 또는 세공이거나 또는 미립자 세라믹 재료가 응집되면서 생긴 가장자리의 흠집일 수 있으며, 특히 흠집이 미립자 세라믹 재료가 응집됨으로써 생긴다면 이들 흠집의 크기를 감소시키거나 흠집을 제거하는 것은 고강도의 성형 제품이 미립자 세라믹 재료로부터 생산된다는 점에서 실질적으로 중요하다고 사료된다.

상기 흠집의 평균 최대 크기는 성형 제품 샘플의 연마표면 상에서 1mm×1mm 크기인 20개의 분리된 부분을 현미경 검사하여 이들 분리된 부분 각각의 흠집 크기를 측정하고 흠집의 평균 최대 크기를 계산함으로써 결정된 것이거나, 또는 성형 제품의 크기 때문에 더 작은 크기의 부분을 검사해야 할 경우에는 1㎟가 아닌 동수의 분리된 부분, 예를들어 0.5mm×0.5mm 크기인 80개의 분리된 부분을 현미경 검사하여 검사한 부분에서 관찰된 20개의 가장 큰 흠집의 평균 최대 크기를 계산함으로써 결정된 것이다.

본 발명의 또다른 구체예에서 흠집의 평균 최대크기가 25 마이크론 미만이고 성형 제품의 크기가 0.1mm 이상인 소결된 미립자 세라믹 재료의 성형 제품을 제공한다.

소결된 세라믹 재료의 성형 제품내 흠집의 평균 최대크기가 25 마이크론 미만일 경우 이러한 성형 제품의 강도는 크고, 특히 흠집의 평균 최대 크기가 실질적으로 25 마이크론 이상인 성형 제품의 강도보다 더 큰 강도를 갖는 것으로 발견된다. 실제로, 600-1000MPa 이상의 굴곡강도를 갖는 소결된 세라믹 재료(예를들어, 알루미나)의 성형 제품 생산이 가능함을 알게 되었다. 세라믹 재료로 재조한 상기의 고강도 성형 제품의 생산은 성형 제품이 얻어지는 본 조성물을, 특히 혼합시키는 동안 조성물에 가해지는 고전단 강도로써 고전단 혼합시키는 것과 관련이 있다.

상기의 굴곡 강도는 16mm의 길이 및 1㎟의 단면적으로 3-지점 굽힘 테스트를 수행하여 측정한 것이다.

소결된 세라믹 재료의 특히 고강도인 성형 제품을 얻기 위해서는 흠집의 평균 최대크기가 20 마이크론 미만, 특히 10 마이크론 미만인 것이 바람직하다. 소결된 세라믹 재료의 성형 제품이 고강도이기 위해서는 흠집의 최대 크기가 30 마이크론 이하, 특히 20 마이크론 이하인 것이 또한 바람직하다.

가열하여 세라믹 재료의 미립자의 소결시킬 수만 있다면 본 조성물내 미립자 세라믹 재료는 어떠한 무기 미립자 재료여도 무방하다.

따라서, 미립자 세라믹 재료는 산화물 또는 금속이나 비금속 원소 산화물의 혼합물일 수있으며 예를들면, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 크롬, 하프늄, 몰리브덴, 토륨, 우라늄, 티타늄, 구리, 이트륨, 바룸, 란탄, 스트론튬 또는 지르코늄의 산화물이다. 세라믹 재료는 예를들어, 크롬, 하프늄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 토륨, 티타늄, 텅스텐, 우라늄, 지르코늄 또는 바나듐의 탄화물, 또는 이들 원소들 하나 이상의 질화물, 붕화물 또는 규화물일 수 있다. 세라믹 재료는 탄화규소일 수 있다.

미립자 세라믹 재료라는 용어의 범위내에는 또한 분말 형태일 때 열을 가하여 합금시키거나 소결시킬 수 있는 금속들이 포함되며, 이들은 분말 야금가공 처리에 민감한 금속들이다. 이러한 적당한 금속으로는 알루미늄 및 이의 합금, 구리 및 이의 합금, 및 니켈 및 이의 합금이 있다.

미립자 세라믹 재료는 예를들어 미립자 금속 또는 금속들 및/또는 미립자 세라믹 비금속 재료 또는 재료들의 혼합물로 구성되는 혼합물과 같은 미립자의 혼합물일 것이다.

세라믹 재료의 미립자는 비교적 작은 크기, 예를들어 5 마이크론 미만의 크기인 것이 바람직하다. 1 마이크론 미만의 크기 및 심지어는 0.2 마이크론 미만의 크기를 갖는 미립자는 이러한 미립자를 사용하면 그렇지 않은 경우에 비하여 더 낮은 온도 및 더 빠른 속도로 세라믹 재료의 미립자를 소결 가능하게 하므로 더 바람직하다.

액체 매질은 바람직하게는 주변 온도, 특히 약 20℃의 액체로 주변 온도에서 조성물을 성형시키므로 고온을 사용할 필요가 없게 되는데, 고온은 물론 조성물이 미립자 세라믹 재료 및 결합제로서 전기한 폴리에틸렌 및 어택틱 폴리프로필렌 같은 중합 재료를 함유할 경우에는 필요하다.

액체 매질은 수성 매질 또는 비수성 매질일 수 있지만 비용과 안정성의 이유 때문에 수성 매질인 것이 바람직하다.

액체 매질은 바람직하게 액체내에 분산물이나 또는 용액내에 유기 중합 재료를 함유한다. 이러한 유기 중합 재료는 조성물 성분의 혼합 및 성형 가능한 조성물로부터 생산된 성형 제품의 형태 보존을 돕는 작용을 하며 유기 중합 재료는 수용성이거나 물에 분산가능한 재료인 것이 바람직하다.

미립자 세라믹 재료는 일반적으로 50부피% 이상의 비율로 조성물내에 존재할 수 있는데 이는 존재할 수 있는 공기를 포함한 전체 조성물의 50부피% 이상을 의미한다. 조성물의 성형 가능성을 계속 유지하면서 조성물내 미립자 세라믹 재료의 비율은 가능한한 높은 것이 바람직한데 이는 고밀도를 갖고 심지어 미립자 세라믹 재료의 이론적 밀도에 근접하거나 이에 도달한 조성물로부터 생산물을 얻을 수 있는 가능성을 높여주기 때문이다. 조성물은 조성물 부피의 60% 이상 및 심지어는 70% 이상의 미립자 세라믹 재료로 구성되며 성형 가능성을 계속 유지할 수 있다.

적당한 수용성 중합 재료는 예를들어, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로스 같은 셀루로스 유도체 ; 폴리아크릴아미드 ; 폴리에틸렌 옥사이드 ; 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함한다. 특히 성형 가능한 조성물 제조용으로 적당한 바람직한 중합재료는 비닐 에스테르의 가수분해된 중합체 또는 공중합체 특히 비닐 아세테이트의 가수분해된 중합체 또는 공중합체이다. 비닐 아세테이트가 중합체 또는 공중합체를 가수분해하는 정도는 특히 조성물을 주변온도에서 또는 그 부근온도에서 처리할 경우 바람직하게 50% 이상, 더 바람직하게 70-90% 범위이다.

액체 매질이 액체내 유기 중합 재료의 분산물 또는 용액을 함유할 경우 유기 중합 재료의 농도는 예를들어 유기 중합 재료의 성질, 평균 종횡비 같은 미립자 세라믹 재료의 성질, 및 미립자 세라믹 재료와 액체 매질의 상대적인 부피 비율과 같은 여러가지 요인에 의존할 것이다. 5-60부피%인 액체 매질내 유기 중합 재료의 농도가 일반적으로 충분할 것이다.

존재할 수 있는 흠집의 평균 최대크기가 25 마이크론 미만인 고강도 성형제품을 생산하려면 조성물의 성분들을 고전단의 조건하에서 혼합해야 한다. 유럽 특허 출원 제85 308 352.5호(공개 공보 제0 183 453호)에는 유기 중합 재료의 분산물 또는 용액일 수 있는 액체 매질 및 미립자 세라믹 재료를 함유하는 조성물의 성분들을 고전단 혼합하는 방법이 기재되어 있다. 이 공개 공보에 기술된 고전단 혼합의 형태는 스크류 압출기내 혼합 및 두개의 롤(roll) 제분기에서의 혼합을 포함하는데 제분기의 롤은 같거나 다른 주변 속도에서 작동될 수 있으며 이러한 혼합은 조성물을 제분기의 롤사이 닙(nip)에 반복하여 통과시킴으로써 수행되는데 닙의 크기는 점차적으로 감소시킬 수 있다. 제분기의 롤사이 닙의 크기를 0.1mm씩 감소시키면 조성물에 존재할 수 있는 미립자 세라믹 재료의 덩어리를 부수는 것을 돕는 고전단이 조성물에 가해지는 결과를 얻을 수 있을 것이다. 그러나 본 유럽 특허 공개에서 기술되어 예시된 고전단 혼합은 흠집의 평균 최대크기가 25 마이크론 미만인 소결된 미립자 세라믹 재료의 성형 제품을 생산하긴 하지만 충분히 높은 강도는 아니라는 것을 발견하였다. 상기 성형 제품을 생산하기 위해서는 특히 고강도 고전단 혼합이 필요하며 이러한 혼합은 예를들어 조성물을 직경이 3mm 미만 및 특히 1mm 미만의 다이(die)와 같은 좁은 오리피스(orifice)를 통해 압출시킴으로써 이루어진다는 것이 발견되었다. 다이의 길이는 조성물의 성분들을 혼합하는 강도에 영향을 미치며 다이 길이가 1mm 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5mm 이상이다. 이러한 오리피스를 통하여 조성물을 압출시키면 미립자 세라믹 재료의 덩어리는 실질적으로 파괴되어 소결된 성형 제품내 상기 덩어리에 의해 생긴 흠집의 크기를 실질적으로 감소시킬 수 있다고 사료되어 진다.

상기 오리피스를 통하여 조성물을 압출시키는 방법은 고강도의 소결된 미립자 세라믹 재료의 섬유, 와이어 및 필라멘트 형태의 성형 제품 생산용으로 특히 적당하다. 더 큰 크기의 성형 제품을 목적하는 경우 조성물을 복수개의 상기 오리피스를 통해 압출시킨 다음 압출물을 수거하여 플라스틱 또는 고무 처리 기술, 예를들어 주형내 압축, 압출, 사출성형 및/또는 시트를 형성시키는 두개의 롤 제분기에서 압정(calendering)시켜 목적하는 형태로 전환시킬 수 있다.

성형 조성물을 더 처리하여 성형 조성물에서 액체 매질 또는 액체 매질의 휘발 성분을 제거할 수 있다. 건조시키는 것으로 언급되는 이러한 추가 처리 공정은 성형 조성물의 감소를 수반할 수 있다. 특히 액체 매질내 액체가 물인 겨우에 100℃ 이하의 온도 또는 어느 정도 더 높은 온도의 오븐에서 건조시킬 수 있다.

조성물내 액체 매질이 유기 중합 재료로 구성될 경우 세라믹 재료의 미립자를 소결하기에 앞서 이 재료를 성형 조성물로부터 제거한다. 유기 중합 재료는 전소시켜 제거할 수 있다. 유기 중합 재료의 전소는 건조된 성형 조성물의 온도를 점차적으로 상승시켜 실행할 수 있다. 유기 중합재료가 너무 빨리 전소되어 성형 제품의 본래의 구조적인 모양을 깨뜨릴 정도로 온도를 증가시켜서는 안될 것이다.

유기 중합 재료를 제거하기 위해 성형 조성물을 가열해야 하는 온도는 재료의 성질에 따라 다르겠지만 500℃ 이하의 온도가 일반적으로 충분하다.

조성물에서 유기 중합 재료를 제거한 다음 조성물을 고온에서, 임의로 압력을 가하여 가열함으로써 성형 조성물내 세라믹 재료의 미립자를 소결시킬 수 있다. 세라믹 재료를 소결시킬 온도는 세라믹 재료의 성질에 따라 달라질 것이다. 이 온도는 일반적으로 500℃ 이상일 것이며, 1500℃ 이상 또는 2000℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 조성물을 특히 용이하게 처리할 수 있고 특히 고강도 고전단 혼합에 의해 성형가능하며 또 처리가능성을 유지하면서 고비율의 미립자 세라믹 재료를 함유할 수 있도록 하기 위하여, 조성물이 본원에 정의된 바와같이 0.2 미만의 마찰 계수를 갖고 미립자 세라믹 재료가 본원에 정의된 바와같이 1.70 미만의 평균 종횡비를 갖도록 조성물의 액체 매질 및 미립자 세라믹 재료를 선택하는 것이 바람직하다.

조성물의 마찰계수를 다음의 테스트에 따라 측정한다. 세라믹 재료 및 액체 매질로 구성되고 목적하는 부피 비율의 미립자 세라믹 재료를 함유하는 조성물을 강력하게 혼합한 다음 세라믹 재료의 미립자를 예를들어 고전단을 사용하여 분산시켜 조성물을 편평한 표면상에 놓는데 표면위의 조성물 두께는 최소한 18㎜이다. 그 다음 13㎜ 직경의 원통형 램(ram)을 조성물에 박아넣는데 램의 끝표면 전체와 조성물이 접촉되게하여 램의 하중을 5000뉴톤까지 증대시킨 다음 램과 편평한 표면 사이의 조성물 두께 "t"를 측정한다. 마찰계수는 다음과 같이 μ로서 정의된다.

테스트는 분당 1㎜와 분당 100㎜ 사이의 램 속도 범위에서 실행하는데 이러한 범위내 마찰계수가 0.2 미만인 램 속도는 하나 이상이어야 한다.

마찰계수 테스트는 주변온도에서 행할 수 있다. 아울러, 조성물이 테스트의 필요조건을 충족할 수 있도록 고온에서 테스트를 행할 수 있다.

세라믹 재료 미립자의 종횡비는 예를들어 알콜일 수 있는, 그러나 바람직하게는 액체 매질 내 유기 중합 재료의 용액인 액체 매질내 분산물의 미립자를 검사하여 결정한다. 분산물을 전단 및/또는 분산물을 초음파 진동시킴으로써 분산 및 특히 미립자 덩어리의 파괴를 도울 수 있다. 분산물 샘플을 여러가지 배율의 현미경으로 검사하여 100개 이상의 분산된 미립자의 최소 크기 및 최대 크기를 측정하고 이렇게 검사된 각 미립자의 종횡비를 계산하는데 이는 최대 크기 대 최소 크기의 비이며, 검사된 샘플의 미립자의 평균 종횡비가 결정되게 된다.

다음 실시예는 본 발명은 예시한다.

[실시예 1]

0.23 마이크론의 평균 크기를 가지는 100중량부의 미립자 TiO₂(RSM2 Tioxide Ltd) 및 10중량부의 80% 가수분해된 폴리 비닐아세테이트(Gohsenol KH 17S, Nippon Goshei)를 궤도 운동믹서(orbital action mixer)에 채우고 이 믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 다음에 14중량부의 물을 믹서에 채우고 30초 동안 혼합을 계속하였다. 부서지기 쉬운 덩어리 형태인 결과의 혼합물을 궤도운동 믹서로부터 제거하여 두개의 롤분쇄기에 채우고 거기에서 다른 주변속도로 회전하는 분쇄기의 롤간 닙에 조성물을 반복하여 통과시킴에 의해 혼합시켰다. 롤 사이의 닙을 점차적으로 좁혀 조성물이 고전단의 작용을 받게 하였다.

균일하게 혼합된 조성물을 시트의 형태로 분쇄기로부터 제거하며 시트를 두개의 같은 크기 부분으로 나누었다.

13㎜ 직경의 램 및 1㎜의 직경과 2㎜의 길이를 갖는 다이가 설비된 램 압출기에 첫번째 부분의 시트를 채우고 혼합물을 38MPa의 압출 압력 및 10㎜/분의 램 운동 속도에서 다이를 통해 압출시켰다. 압출물을 130㎜ 길이의 로드(rod)로 자르고 이것을 물이 로드로부터 제거될 때까지 80℃ 온도에서 가열하였다. 그 후에, 로드로부터 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 태워버리기 위해 분단 1℃의 가열 속도로 로드를 용광로에서 450℃ 온도까지 가열한 다음 TiO₂의 미립자를 소결하기 위해 로드를 1200℃에서 1시간 동안 가열하였다.

3지점 굽힘 테스트로 측정한, 결과하는 로드의 굴곡강도는 470±40MPa였으며 로드는 12의 웨이불율(Weibull modulus)을 가졌다.

일부분의 로드 표면을 연마지로 갈고 다이아몬드 페이스트(diamond paste)로 좋은 마무리를 위해 연마하며 연마 표면을 광학 현미경에 의해 ×100비율로 검사하였다. 로드의 연마표면 상의 검은 부분으로서 흠집이 나타났다. 평균 최대 흠집 크기는 9 마이크론이었다. 관찰되었던 최대 흠집 크기는 17 마이크론이며 4 내지 6 마이크론에서 16 내지 18 마이크론 까지의 다양한 크기 범위내인 흠집의 수에 의한 퍼센트는 다음과 같았다 :

퍼센트 크기 마이크론

74 4-6

12 6-8

4 8-10

4 10-12

2 12-14

2 14-16

2 16-18

비교하기 위해, 두개의 롤 분쇄기로부터 제거한 두번째 부분의 시트를 상기 기술된 과정에 따라 건조시키고, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 제거하기 위해 가열하며, TiO₂의 미립자를 소결하기 위해 가열하고 현미경으로 검사하였다.

평균 최대 흠집 크기는 28 마이크론이고 관찰된 최대 흠집 크기는 63 마이크론이었으며, 20-30 마이크론에서 70 마이크론까지의 다양한 크기 범위내인 흠집의 수에 의한 퍼센트는 다음과 같았다 :

퍼센트 크기 마이크론

20-30 65

30-40 20

40-50 5

50-60 5

60-70 5

재료의 굴곡강도는 222±25MPa이고 웨이불율은 8.1이었다.

[실시예 2]

TiO₂를 0.3 마이크론의 평균 크기를 갖는 미립자 Al₂O₃(HPDBM-Reynolds)로 대체하며 두개의 롤 분쇄기로부터 제거한 일부분의 시트를 20㎜/분의 램 속도 및 6MPa의 압력에서 2㎜ 직경의 다이를 통해 압출시키고 Al₂O₃의 미립자를 1550℃ 온도에서 1시간 동안 가열하여 소결시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.

로드의 굴곡강도는 601±32MPa이고 웨이불율은 13이었다.

평균 최대 흠집 크기는 24 마이크론이고 최대 흠집 크기는 32 마이크론이며 5-10 마이크론에서 30-35 마이크론까지의 다양한 크기 범위인 흠집의 수에 의한 퍼센트는 다음과 같았다 :

퍼센트 크기 마이크론

86 5-10

7 10-15

5 15-20

1 20-25

0 25-30

1 30-35

비교하기 위해, 두개의 롤 분쇄기로부터 제거한 시트의 두번째 부분을 상기 기술된 과정에 따라 건조시키고 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 제거하기 위해 가열하며 Al₂O₃의 미립자를 소결하기 위해 가열하고 현미경으로 검사하였다.

관찰된 평균 최대 흠집크기는 83 마이크론이며 관찰된 최대 흠집크기는 118 마이크론이고 40-60 마이크론에서 100-120 마이크론까지의 다양한 크기 범위인 흠집의 수에 의한 퍼센트는 다음과 같았다 :

퍼센트 크기 마이크론

51 40-60

26 60-80

15 80-100

8 100-120

재료의 굴곡강도는 324±40MPa이고 웨이불율은 9.5였다.

[실시예 3]

미립자 Al₂O₃가 Sumitomo에 의해 공급된 AKP30이고, 두 개의 롤 분쇄기로부터 제거한 시트의 일부분을 1㎜ 직경의 다이를 통해 압출시키면 Al₂O₃의 미립자를 1500℃에서 1시간 동안 가열하여 소결시키는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다.

로드의 굴곡강도는 1042MPa이고 평균 최대 흠집크기는 22 마이크론이며 관찰된 최대 흠집크기는 28 마이크론이고 웨이불율은 12였다.

비교에 의해, 소결된 미립자 Al₂O₃시트의 굴곡강도는 366MPa이고 평균 최대 흠집크기는 40 마이크론이며 관찰된 최대 흠집크기는 80 마이크론이고 웨이불율은 10이었다.

또다른 비교를 위해, 소결된 미립자 세라믹 재료의 여러가지 통상적으로 이용가능한 생산품의 굴곡강도, 평균 최대 흠집크기 및 관찰된 최대 흠집 크기를 다음과 같이 측정하였다.

[실시예 4]

미립자 Al₂O₃를 우선 에탄올에 분산시키고 초음파적으로 휘저으며 10 마이크론 체(sieve)를 통해 여과시키고 동결 건조시키는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다.

로드의 굴곡강도는 1046±150MPa이며 웨이불율은 5이고 평균 최대 흠집 크기는 13 마이크론이며 관찰된 최대 흠집크기는 16 마이크론이었다.

비교를 목적으로, 시트의 두번째 부분을 실시예 2에 기술된 과정에 따라 건조시키고 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 제거하기 위해 가열하며 Al₂O₃의 미립자를 소결하기 위해 가열하였다.

시트의 굴곡강도는 345MPa이고 웨이불율은 5이며 평균 최대 흠집크기는 30 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 60 마이크론이었다.

[실시예 5]

사용했던 미립자 TiO₂를 6중량%의 알루미노실리케이트 피복물(RCR2 Tioxide Ltd)로 피복하고 TiO₂의 미립자를 1150℃에서 1시간 동안 가열하여 소결시키는 것을 제거하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.

로드의 굴곡강도는 750MPa이고 웨이불율은 9였다. 평균 최대 흠집크기는 14 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 27 마이크론이다.

비교하기 위해, 상기 사용된 미립자 TiO₂를 상기 과정에 따라 다이에 압축시키고 TiO₂의 미립자를 소결하기 위해 가열하였다. 다이로부터 제거한 샘픔의 굴곡강도는 191MPa이고 웨이불율은 9이며 평균 최대 흠집크기는 51 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 124 마이크론이었다.

또 다른 비교를 위해, 시트의 두번째 부분을 실시예 1에 기술된 과정에 따라, 건조시키고 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 제거하기 위해 가열하며 TiO₂의 미립자를 소결하기 위해 가열하였다. 시트의 굴곡강도는 220MPa이고 웨이불율은 8이며 평균 최대 흠집크기는 31 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 80 마이크론이었다.

[실시예 6]

0.2 마이크론 크기 미립자의 99.5% 순수한 미립자 TiO₂를 물에서 볼(ball) 분쇄하여 미립자의 덩어리를 파괴하였다. 결과의 현탁물을 Malvern Mastrsizer Instrument로 분석할 때 1 마이크론보다 큰 크기의 미립자를 함유하지 않았다. 현탁물내 미립자를 0.55의 미립자 패킹 부피 부분으로 침전시키고 상등액을 제거하여 실시예 1에서 사용한 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 수성 용액 및 글리세롤을 미립자와 혼합시켜 중량부로 TiO₂100/가수분해된 폴리비닐 아세테이트 10/글리세롤 5/물 7인 조성물을 형성시켰다. 그 후에 1200℃의 소결온도 대신에 1150℃의 온도를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 행하였다.

로드의 굴곡강도는 550MPa이고 웨이불율은 6이었다. 로드를 조밀하게 하기 위해 1150℃에서 1시간 동안 또 가열한 후, 굴곡강도는 779MPa이고 웨이불율은 10이었다.

조밀하게된 로드의 평균 최대 흠집크기는 17 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 31 마이크론이었다.

비교하기 위해, 시트의 두번째 부분을 실시예 1에 기술된 과정에 따라, 건조시키고 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 제거하기 위해 가열하며, TiO₂의 미립자를 소결하기 위해 가열하였다. 시트의 굴곡강도는 353MPa이고 웨이불율은 8이며 평균 최대 흠집 크기는 26 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 42 마이크론이었다.

[실시예 7]

4개의 분리된 실험에서 1㎜ 직경의 오리피스를 통해 램압출기로부터 시트를 압출하는 것에 부가하여 시트를 2㎜, 3㎜ 및 4㎜ 직경의 오피피스를 통해 압출시키는 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복하였다. 생산된 로드의 특성을 다음표에 표시한다.

실험 3 및 4의 로드의 평균 최대 흠집크기가 25 마이크론이거나 더 큰 것으로서 이들 실험을 비교한다. 이러한 실험은 로드를 생산하는 조성물을 압출시키는 다이의 직경이 작을수록 로드의 평균 최대 흠집크기가 더 작아지고 로드의 굴곡강도가 더 커짐을 입증한다.

[실시예 8]

산화 란탄 및 산화구리의 혼합물을 에탄올에서 볼 분쇄하고 에탄올로부터 분리하며 900℃에서 8시간 동안 석회화하고 결과의 분말을 3차 부틸 알콜에서 진동-분쇄한 다음 동결건조 하였다. 이 분말은 La₂CuO₄의 X-레이 분석으로 나타난 바와 같은 조성을 가졌다. 120 중량부의 분말을 7중량부의 폴리비닐부티랄(Pioloform E518) 및 12중량부의 사이클로헥산과 혼합하고 혼합물을 두개의 롤 분쇄기에서 분쇄하며 결과의 시트를 두개의 같은 부분으로 나누어 하나의 부분을 1mm 직경의 다이를 통해 램 압출기로부터 압출시키며 1000℃의 최대 온도에 이르는 것을 제외하고 실시예 1의 과정에 따라 로드를 가열하였다.

로드의 굴곡강도는 412MPa이고 웨이불율은 10이었다. 평균 최대 흠집크기는 21 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 44 마이크론이었다.

비교하기 위해, 시트의 두번째 부분을 상기 기술된 방법에 따라, 건조시키고 가열하였다. 시트의 굴곡강도는 250MPa이고 웨이불율은 11이며 평균 최대 흠집크기는 27 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 200 마이크론이었다.

[실시예 9]

분말이 YBa₂Cu₃O₇의 조성을 갖고 산화 이트룸, 탄화 바륨 및 산화구리의 혼합물을 석회화하여 생산되는 것을 제외하고 실시예 8의 과정을 반복하였다.

로드의 굴곡강도는 216MPa이고 웨이불율은 11이었다.

평균 최대 흠집크기는 20 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 40 마이크론이었다.

비교하기 위해, 시트의 두번째 부분을 실시예 8에 기술된 방법에 따라 건조시키고 가열하였다. 시트의 굴곡강도는 62MPa이고 웨이불율은 10이며 평균 최대 흠집크기는 30 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 60 마이크론이었다.

[실시예 10]

실리카 분말(Aerosil, Deguessa)을 TiO₂대신에 사용하고 20중량부의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 26중량부의 물을 사용하며 가열로 도달하게 되는 최종 온도가 4시간 동안 1040℃였던 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.

로드의 굴곡강도는 238MPa이고 웨이불율은 6이었다.

평균 최대 흠집크기는 11 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 21 마이크론이었다.

비교하기 하여 두번째 부분의 시트를 상기 기술된 방법에 따라 건조시키고 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 제거하기 위해 가열하며 SiO₂의 미립자를 소결하기 위해 가열하였다. 시트의 굴곡강도는 62MPa이고 웨이불율은 3이며 평균 최대 흠집크기는 43 마이크론이고 관찰된 최대 흠집크기는 60 마이크론이었다.

[실시예 11]

120중량부의 이트리아 안정된 지르코니아 분말(H5Y3 Diachi Kigenso)을 TiO₂대신에 사용하고 8중량부의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 9중량부의 물을 사용하였던 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 두개의 롤 분쇄기로부터 제거한 시트를 2㎜ 직경의 다이를 통해 압출시키며 가열로 도달하는 최종 온도는 1시간 동안 1500℃였다.

로드의 굴곡당도는 878MPa이고 평균 최대 흠집크기는 8 마이크론이며 관찰된 흠집크기는 14 마이크론이었다.

Claims (12)

1. 미립자 세라믹 재료 및 액체 매질로 구성되는 조성물을 성형시키는 단계 ; 성형 조성물에서 액체 매질을 제거하는 단계 ; 및 조성물을 가열하여 세라믹 재료의 미립자를 소결시키는 단계로 구성되고, 생상된 성형 제품에서 흠집의 평균 최대 크기가 25 마이크론 미만이 되도록 직경 3㎜ 미만의 다이(die)를 통하여 입출시킴으로써 조성물을 고전단 혼합(high shear mixing)시키는 세라믹 재료의 성형 제품을 생산하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 액체 매질이 수성 매질인 방법.
3. 제2항에 있어서, 수성 매질이 유기 중합 재료의 분산물 또는 용액으로 구성되는 방법.
4. 제1항, 2항, 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 60부피% 이상의 미립자 세라믹 재료로 구성되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 조성물을 3㎜ 미만 직경의 다이(die)를 통해 압출시킴으로써 고전단 혼합시키는 방법.
6. 제1항, 2항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 제품의 최소크기가 0.1㎜ 이상인 방법.
7. 제1항, 2항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 제품의 흠집의 평균 최대 크기가 20 마이크론 미만인 방법.
8. 제7항에 있어서, 성형 제품의 흠집의 최대 크기가 30 마이크론 이하인 방법.
9. 흠집의 평균 최대 크기가 25 마이크론 미만이고 성형 제품의 최소 크기가 0.1㎜ 이상인 소결된 미립자 세라믹 재료의 성형 제품.
10. 제9항에 있어서, 흠집의 평균 최대 크기가 20 마이크론 미만인 성형 제품.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 흠집의 최대 크기가 30 마이크론 이하인 성형 제품.
12. 제9항에 있어서, 세라믹 재료가 금속 또는 비금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 또는 규화물인 성형 제품.