JP2726673B2 - セラミック材料の成形物品の製造法 - Google Patents

セラミック材料の成形物品の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状セラミック材料製の成形物品の製造法に
関する。
本明細書において、「粒状セラミック材料」なる用語
は何れかの固体の無機粒状材料であってその粒子を熱の
印加により互いに焼結させ得る無機粒状材料を意味する
と解すべきである。
セラミック材料の粒子を乾燥状態で高圧下で緻密化し
て成形組成物を形成し、続いてかくして成形された組成
物を加熱して該粒子を焼結することにより、粒状セラミ
ック材料から成形物品を製造することは勿論きわめて良
く知られている。しかしながら、この既知方法では多数
の欠点があり即ち成形組成物を製造するのに高圧を必要
とし、成形組成物中の粒状セラミック材料を容積分率は
比較的に低く、一般に50容量％より大きくなく、但し格
別の情況では例えばきわめて高い圧力を用いる場合には
容積分率は60容量％程高くあることができ、製造し得る
物品は一般に小さな寸法と単純な形状とを有するもので
ある。成形物品中のセラミック材料の割合は該物品の加
熱延長により増大させることができ、空隙の割合は対応
して減少させることができ、この加熱延長は成形物品の
密度を増大させるのに役立つ。
しかしながら、かゝる粉末加圧法によってセラミック
材料の粒子から製造した物品は、製造される物品の強度
（曲げ強度と引張り強度との両方）がきわめて高いもの
ではなく、特に強度は望ましくあり得る程高いものでは
ない点で別の重大な欠点がある。例えばアルミナの理論
上の引張り強度は46Gpaの程度のものであるけれども、
アルミナ粒子の加圧及び焼結によって製造した成形物品
は0.5GPaより大きい引張り強度又は曲げ強度をめったに
有しない。かゝる成形物品のきわめて低い強度の原因
は、50μの寸法又は100μ又はそれ以上の寸法を有する
かもしれない物品の比較的大きな寸法の表面傷（flaw）
のせいであると考えられ、かゝる表面傷が成形物品の弱
化の原因である。かゝる傷は例えば粒状セラミック材料
の緻密化中に生成した細孔であることができあるいは粒
状セラミック材料の集成に伴なう表面傷であることがで
き、これらの表面傷は得られる成形物品に存在する。
セラミック材料の粒子の加圧及び焼結により製造した
物品の強度よりも実質的に高い強度を有するセラミック
材料の成形物品を製造できる。例えば、溶融物から繊維
を延伸することによりシリカ繊維を製造することは知ら
れている。かゝる繊維は約5Gpaの引張り強度を有するこ
とができ、しかも0.03μ以上の最大寸法を有する表面傷
を示さない（Conference on Optical Fibres in Advers
e Environments,Photon 83（1983））。１〜2Gpaより大
きい引張り強度を有するセラミック材料の繊維及び被覆
は化学的な蒸着により（CVD Fibres,Metal and Ceramic
Matrix Composite Processing Conference,Columbus
（1984））及びゾル−ゲル加工により（J.Am.Ceramic S
oc 67（1984）432〜437）製造することもできる。前記
方法によって製造した繊維及び被覆はごく小さな寸法の
表面傷を有するに過ぎずしかも比較的高い引張り強度を
有するけれども、該繊維及び被覆それら自体がきわめて
小さい寸法を有するに過ぎず例えば約10μの繊維厚みと
約10μの被覆厚みを有するに過ぎない。更には溶融加工
により又は蒸着によりセラミック材料の繊維及び被覆を
製造することはきわめて高価である。
粒状セラミック材料と液体媒質とを含有してなる粒状
セラミック材料の成形し得る組成物も知られている。液
体媒質は水であることができ、かゝる組成物はクレーを
も含有でき、あるいは該組成物は、水に可溶性であるか
又は水に少なくとも分散性である有機重合体を含有でき
る。クレー又は有機重合体が存在すると、容易に成形さ
れる合着組成物の製造を助力する。成形可能な組成物は
これが、例えば成形型中に流し込むことにより又は射出
成形により又は押出成形により成形し得るように十分に
流動性であるべきであり、該組成物は比較的低い圧力の
印加により成形し得る。
成形した組成物を先ず製造し、しかる後に液体媒質を
該組成物から除去し、存在する場合には有機重合体を焼
き尽くし、セラミック材料の粒子を焼結させて成形物品
を製造する。かゝる組成物及びその製造法は勿論技術的
に知られている。しかしながら、かゝる組成物から製造
した成形物品の引張り強度と曲げ強度との両方の強度は
所望である得る程に高いものであり得ない。
粒状のセラミック材料と該材料用の結合剤として重合
体状材料とを含有する組成物から成形物品を製造するこ
とも知られている。かゝる組成物は射出成形により又は
押出成形により、上昇した温度で例えば重合体状材料が
流体である温度で成形でき、しかも得られる成形済み組
成物中の重合体状材料は焼き尽くすことができ、残留す
るセラミック材料の粒子は焼結させ得る。かゝる組成物
を成形するためには、重合体状材料が流体である上昇し
た温度を用いねばならず、しかもセラミック材料の粒子
の焼結前に例えば焼結により成形組成物から重合体状材
料を除去することが必要である。重合体状材料は成形組
成物の容積の実質的な割合を占めることができ、重合体
状材料の焼き尽くしにより成形物品中に実質的な割合の
空隙が残ってしまい、その結果として成形物品の強度は
所望であり得る程には多大なものではあり得ない。
粒状のセラミック材料と重合体状材料とを含有してな
る組成物から成形物品を製造する例としては、次の例が
ある。
（ｉ） 特開昭55−115436−Ａ号公報はセラミック粉末
又は金属粉末とポリスチレン、非タクチックポリプロピ
レン又はポリエチレンの樹脂と潤滑剤と可塑剤との組成
物を射出成形又は押出成形することを記載している。
（ii） 特開昭55−113510−Ａ号公報はセラミック粉末
又は金属粉末と、シランと架橋したポリアルケニル樹脂
との組成物を射出成形又は押出成形することを記載して
いる。
（iii） 特公昭51−029170−Ｂ号公報はアルミナ又は
ジルコニアの如きセラミック材料と非タクチックポリプ
ロピレンとワックスとエチルフタレート又はブチルフタ
レートの如き可塑剤とを含有してなる射出成形用組成物
を記載している。
（iv） 英国特許第1,426,317号明細書はセラミック材
料と結合剤としての非タクチックポリプロピレンとを含
有してなりしかも成形できる組成物を記載している。該
組成物は追加の熱可塑性樹脂、可塑剤及び／又は潤滑剤
を含有し得る。成形物品を340〜380℃に加熱することに
より有機物質は分割且つ気化でき、セラミック材料を焼
結させる最終焼成は1600〜1650℃で実施できる。
近年、高性能セラミック、工業セラミック及び構造用
セラミックとしても知られる言わゆる高度の工業技術の
（ハイテク）セラミックの製造にかなりの興味が示され
ていた。ハイテクセラミックは応力下での良好な機械特
性と、良好な電気特性と耐高温性と腐蝕雰囲気に対する
耐性とを有する。かゝるハイテクセラミックは多数の相
異なる応用に用途があり例えば自動車への応用に、熱交
換器への応用に及びバーナーのノズルとして使用されて
いる。ハイテクセラミックが良好な電気特性を有するこ
とによりこれらをキャパシター、圧電装置に且つ積層回
路の基材として用い得る。
ハイテクセラミックは、粒状のセラミック材料を高圧
下で緻密化する粉末緻密化法の改良によって粒状セラミ
ック材料から製造でき、かくして緻密化した材料を加熱
してセラミック材料を焼結させる。均一な粒度の粒状セ
ラミック材料を選択し、且つ該材料は小さな寸法を有す
るように例えば0.5μ以下の寸法を有するように選択も
できる。緻密化及び焼結法を用いることにより、かゝる
選択して粒状セラミック材料から空隙を殆んど含有せず
しかも理論最大値の実質上100％までの密度を有し得る
成形物品を製造できる。しかしながら、かゝる方法では
比較的小さな寸法と比較的単純な形状との成形物品を製
造し得るに過ぎないという欠点があり、しかも更には生
成物の強度は尚望ましい程に大きなまゝである。かゝる
方法はJournal of the American Ceramic Society 67
巻、No3、199〜203頁（1984）に記載されている。
粒状セラミック材料と液体媒質とを含有してなる組成
物からセラミック材料の成形物品を製造する方法の改良
は欧州特許出願第85 308.352.5号（公告第0 183.453
号）明細書に記載されている。この公告公報には少なく
とも一種の粒状セラミック材料と液体媒質とを含有して
なる均質な組成物が記載されており、該組成物は少なく
とも50容量％の粒状セラミック材料を含有し、該組成物
において粒状セラミック材料と有機重合体材料の溶液で
あり得る液体媒質とは供試組成物が0.2より小さい摩擦
係数を有するように選択され、しかも該組成物におい
て、粒状セラミック材料は1.70以下の平均アスペクト比
を有するものである。成形用組成物を成形し、液体媒質
を除去し、セラミック材料の粒子を焼結することにより
該組成物から成形物品の製造法も記載されている。成形
組成物の摩擦係数及びセラミック材料の粒子の平均アス
ペクト比を選択することによって粒状セラミック材料か
ら高強度の成形物品を製造することができ、例えば、一
部はセラミック材料の種類に応じて左右されるが300〜4
00MPaの程度の曲げ強度又は500MPa近くでさえの曲げ強
度を有するセラミック材料の成形物品を製造することが
できる。
しかしながら、本発明者が今般見出した所によると一
層大きい曲げ強度、特に450MPaを越える又は600MPaを越
えさえする曲げ強度及び1000MPa近くにさえ又はこれよ
り大きい曲げ強度を有する成形物品を粒状セラミック材
料から製造できる。更には本発明の方法で製造した高強
度の成形物品は、例えば溶融物からの延伸により又は蒸
着により従来製造された高強度繊維及び被覆の寸法より
も実質的に大きい寸法を有し、特に一般に0.1mmより大
きい最小寸法又は0.5mmよりさえ大きい最小寸法を有す
る。
本発明によると、粒状セラミック材料と液体媒質とを
含んでなる組成物を成形し、液体媒質を成形した組成物
から除去し、該組成物を加熱してセラミック材料の粒子
を焼結させ、製造される成形物品において表面傷の平均
最大寸法が25μより小さいように3mmより小さい直径の
ダイに通しての押出成形により高剪断混合を該組成物に
施すことから成るセラミック材料の成形物品の製造法が
提供される。
記載した表面傷（flaws）は成形物品の研磨した表面
の顕微鏡検査によって成形物品の試料で検出し得る。顕
微鏡検査は肉眼での検査であるか電子顕微鏡による検査
であり得る。記載した表面傷の寸法は傷の２ヶ所の地点
間の直線の最大寸法である。成形物品の試料の研磨表面
の顕微鏡検査を行ない、表面を再研磨して別の表面を暴
露し、この別表面自体を顕微鏡検査にかける。研磨法及
び検査法も何回も反復できる。成形物品の（表面）傷は
成形組成物の混合中又は成形組成物から液体媒質の除去
中に成形組成物に包含される細孔又は微孔であるかある
いは傷は粒状セラミック材料の集成に伴なう縁（へり）
傷であり得る。特に傷が粒状セラミック材料の集成に伴
なうならば、これらの傷を除去すること又はこれらの傷
の寸法を低下させることは粒状セラミック材料から高強
度の成形物品を製造しようとする場合に実質的な重要性
を有すると偏見なしに考えられる。
記載した傷の平均最大寸法（mean maximumsize）は、
成形物品の１試料の研磨した表面で1mm×1mmの寸法を有
する20個の別個の領域を顕微鏡検査で、これらの別個の
領域の各々における傷の最大寸法を測定し且つ傷の平均
最大寸法を計算することにより測定したものであり、あ
るいは成形物品の寸法がより小さな寸法の領域の検査を
必要とする場合には、1mm2以外の表面積を有する同等な
個数の別個の領域例えば0.5mm×0.5mmの寸法の80個の別
個の領域を顕微鏡検査し、且つ検査した領域で見出され
た20個の最大傷の平均最大寸法を計算することにより測
定したものである。
本発明の別の具体例では、傷の平均最大寸法が25μよ
り小さく且つ成形部品の最上寸法が0.1mmより大きい。
焼結した粒状セラミック材料の成形物品が提供される。
焼結したセラミック材料の成形物品の傷の平均最大寸
法が25μより小さいならば、成形物品は高強度を有する
ことが見出され、しかも詳細には即ち傷の平均最大寸法
が25μより実質的に大きい成形物品の強度より大きい強
度を有することが見出された。実際上、600〜1000MPa又
はそれ以上さえの曲げ強度を有する焼結したセラミック
材料（例えばアルミナ）の成形物品を製造し得ることが
見出された。セラミック材料のかゝる高強度の成形物品
の製造は成形物品を製造する組成物の高剪断混合の使用
を組合せるものであり、しかも特に以下に記載される如
く、混合中に成形組成物に付与される強度の高速剪断を
組合せるものである。
記載した曲げ強度は16mmのスパンと1mm2の断面積とを
用いて３点曲げ試験で測定した強度である。
焼結したセラミック材料の特に高強度の成形物品につ
いては、傷の平均最大寸法は20μより小さいのが好まし
く、10μより小さいのが更に好ましい。焼結したセラミ
ック材料の成形物品の特に高い強度については傷の最大
寸法は30μ以下であるのがまた好ましく、20μ以下であ
るのがより好ましい。
成形組成物中の粒状セラミック材料は何れかの無機粒
状材料であることができるが、但し該無機材料の粒子は
熱の印加により焼結させ得るものとする。
即ち、粒状セラミック材料は金属元素又は非金属元素
の酸化物又は酸化物の混合物であることができ、例えば
アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ク
ロム、ハフニウム、モリブデン、トリウム、ウラン、チ
タン、銅、イットリウム、バリウム、ランタン、ストロ
ンチウム又はジルコニウムの酸化物であり得る。セラミ
ック材料は１種又はそれ以上の金属元素又は非金属元素
の炭化物例えばクロム、ハフニウム、モリブデン、ニオ
ブ、タンタル、トリウム、チタン、タングステン、ウラ
ン、ジルコニウム又はバナジウムの炭化物あるいはこれ
らの元素の１種又はそれ以上の窒化物、硼化物又はケイ
化物であり得る。セラミック材料は炭化ケイ素であり得
る。
用語「粒状セラミック材料」の範囲内には、粉末化し
た形である時には熱の印加により互いに焼結又は溶融さ
せ得る金属も包含され、即ち粉末冶金の技術により加工
が可能な金属も包含される。かゝる適当な金属にはアル
ミニウム及びその合金、銅及びその合金及びニッケル及
びその合金がある。
粒状セラミック材料は粒子の混合物であることができ
例えば１種又はそれ以上の粒状金属及び／又は１種又は
それ以上の粒状セラミック非金属材料の混合物よりな
る。
セラミック材料の粒子は比較的小さい寸法を有し例え
ば５μより小さい寸法を有するのが好ましい。１μより
小さい寸法しかも0.2μよりさえ小さい寸法を有する粒
子が更に好ましい。何故ならばかゝる粒子を用いるとセ
ラミック材料の粒子の焼結を、大きな寸法の粒子の場合
よりも低い温度でしかも速い速度で行ない得るからであ
る。
液体媒質は室温で即ち約20℃で液体であるのが好まし
い。何故ならばその時は一般に室温で成形組成物を成形
でき且つ上昇した温度を用いる必要性を回避できるから
である。上昇した温度は成形組成物が粒状セラミック材
料と結合剤としての重合体状材料例えば前記の如きポリ
エチレン及び非タクチックポリプロピレンとを含有する
場合に勿論必要とされる。
液体媒質は水性媒質又は非水性媒質であり得るが経費
及び安全性例えば不燃性の理由で水性媒質であるのが好
ましい。
液体媒質は好ましくは液体に溶解して又は分散して有
機重合体状材料を含有する。有機重合体状材料は成形組
成物の諸成分を混合する助剤として作用し且つ成形用組
成物から製造した成形物品の形状保持助剤として作用
し、有機重合体状材料は水溶性又は水分散性材料である
のが好ましい。
粒状セラミック材料は少なくとも50容量％の割合で組
成物中に一般に存在し、少なくとも50容量％とは存在し
得る空気をも含めて全組成物の少なくとも50容量％を意
味する。組成物中の粒状セラミック材料の割合は該組成
物の成形適性をなお保持しながら出来るだけ高いもので
あるのが好ましい。何故ならば該組成物から、高密度を
有し且つ粒状セラミック材料の理論密度に近いか又はこ
れを達成さえする生成物を製造する可能性はこれによっ
て向上されるからである。組成物がその容量につき60％
以上しかも70％以上さえの粒状セラミック材料を含有で
きしかも該組成物が成形適性のまゝであり得る。
適当な水溶性重合体状材料には、例えばセルロース誘
導体例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース；ポリ
アクリルアミド；ポリエチレンオキシド；及びポリビニ
ルピロリドンがある。成形用の組成物製造に用いるのに
特に適当である好ましい重合体状材料はビニルエステル
の加水分解した重合体又は共重合体特に酢酸ビニルの加
水分解した重合体又は共重合体である。特に成形用組成
物を室温で又は室温近くで加工しようとする場合には、
酢酸ビニルの重合体又は共重合体の加水分解度は好まし
くは少なくとも50％であり、より好ましくは70％〜90％
の範囲である。
液体媒質が液体に入れた有機重合体状材料の溶液又は
分散液よりなる場合には、有機重合体状材料の濃度は多
数の因子に応じて決まり例えば有機重合体状材料の種
類、粒状セラミック材料の種類例えばその平均アスペク
ト比及び粒状セラミック材料及び液体媒質の相対的な容
量割合に応じて決まる。
液体媒質中の有機重合体状材料の濃度は５〜60容量％
の範囲にあるのが一般に十分である。
成形組成物の諸成分は、存在し得る表面傷が25μより
小さい平均最大寸法を有する高強度の成形物品を製造し
ようとするならば高速剪断の条件下で混合を施さねばな
らない。欧州特許出願第85308352.5号（公告第0 183 45
3号）明細書には粒状セラミック材料と液体媒質とを含
有する組成物の諸成分の高剪断混合が記載されており、
該液体媒質は有機重合体状材料の溶液又は分散液であり
得る。この公報では記載される高剪断混合の型式にはス
クリュー押出機での混合及びロールが同じ又は相異なる
周縁速度で作動し得る２本のロール形ミルでの混合があ
り、該混合はミルのロール同志間のニップに該組成物を
反復して通過させることにより行なわれ、前記のニップ
は寸法が徐々に減少し得る。ミルのロール同志間のニッ
プは0.1mm程の寸法に減少させることができその結果と
して高度剪断を成形組成物に施すことができ、この高度
剪断は該組成物中に存在するかもしれない粒状セラミッ
ク材料の集成を分解するのに役立つ。しかしながら、こ
の欧州特許公告公報に記載され且つ例示された高剪断混
合は、25μより小さい平均最大寸法の傷を有する焼結し
た粒状セラミック材料の成形物品が製造されるような程
には十分に高い強度を有するものでないことが見出され
た。特に高強度の高剪断混合は、かゝる成形物品を製造
し得るためには必要とされ、しかもかゝる混合は、例え
ば該組成物を狭い開孔に通して押出すことにより達成で
き例えば3mmより小さい直径のダイ、好ましくは1mmより
小さい直径のダイに通して押出すことにより達成できる
ことが見出された。ダイの長さは成形組成物の諸成分の
混合強度に影響があり、少なくとも1mmのダイの長さが
好ましい。少なくとも5mmのダイの長さがより好まし
い。かゝる開孔を通して成形組成物を押出すと粒状セラ
ミック材料の集成体を実質的に分解し得ると思われ、か
くして焼結した成形物品中のかゝる集成体に係合した傷
の寸法を実質的に低下させ得ると思われる。
かゝる開孔を通して成形用組成物を押出成形すること
は焼結した粒状セラミック材料の高強度ワイヤ、フィラ
メント及び繊維の形で成形物品を製造するのに用いるの
に特に適当である。より大きい寸法の成形物品が望まし
い場合には、該組成物は複数のかゝる開孔を通して押出
すことができ、押出物は合して所望の形状に転化させる
ことができ、例えばプラスチック又はゴムの加工技術に
より、例えば成形型での圧縮により、押出成形により、
射出成形により及び／又はシートを形成する２本ロール
形ミルでのカレンダー加工により転化させ得る。
成形した組成物は更に加工して液体媒質又は液体媒質
の揮発性成分を成形した組成物から除去できる。この別
段の加工は乾燥としても記載され、成形した組成物の収
縮を伴ない得る。特に液体媒質中の液体が水である時に
は、乾燥は例えば100℃までの温度で又は幾分それより
高い温度で炉中で行ない得る。
成形用組成物中の液体媒質が有機重合体状材料を含有
する場合には、この材料を成形した組成物から除去して
から、セラミック材料の粒子の焼結を行なう。有機重合
体状材料は燃焼により除去し得る。有機重合体状材料の
燃焼は、乾燥した且つ成形した組成物の温度を徐々に上
昇させることにより行ない得る。燃焼温度は成形物品の
構造上の保全性が妨害されるような急速な有機重合体状
材料の焼き尽くしを生ずる速度で増大させるべきではな
い。
有機重合体状材料を除去するために成形組成物を加熱
せねばならない温度は該重合体状材料の種類に応じて決
まるが、500℃以下の温度が一般に十分である。
成形組成物から有機重合体状材料を除去した後に成形
組成物中のセラミック材料の粒子は、場合によっては圧
力の印加と共に、高温で該組成物を加熱することにより
焼結させ得る。セラミック材料の粒子の焼結を行なう温
度はセラミック材料の種類に応じて決まる。この温度は
一般に500℃以上であり、1500℃以上又は2000℃以上で
さえあり得る。
本発明の方法で用いられる組成物が特に易加工性にあ
り得るためには、しかも特に該組成物が高強度の高剪断
混合により成形性であり得るためにはしかも該組成物が
加工適性を保持しながら高割合の粒状セラミック材料を
含有し得るためには、該組成物が前述した如く0.2より
小さい摩擦係数を有するように該組成物の粒状セラミッ
ク材料及び液体媒質を選択するのが好ましく且つ前述し
た如く1.70より小さい平均アスペクト比を有するように
粒状セラミック材料を選択するのが好ましい。
前記組成物の摩擦係数は次の試験により測定する。セ
ラミック材料と液体媒質とを含有する組成物であって所
望の容量割合の粒状セラミック材料を含有する組成物を
完全に混合し、セラミック材料の粒子を分散させ、例え
ば高度剪断の印加により分散させ、該組成物を平坦な表
面上に配置し、この表面より上方の該組成物の高さは少
なくとも18mmである。しかる後に、直径13mmの円筒形ラ
ムを該組成物に施用し、その際ラムの端部の表面全体を
該組成物と接触させておき、ラム上の荷重を5000ニュー
トンに増大させ、この荷重でラムと平坦表面との間の組
成物の厚さ「ｔ」を測定する。摩擦係数はμと定義する
と次式の如くである。
この試験は1mm/分と100mm/分との間の一連のラム速度
に亘って行ない、この範囲内で摩擦係数が0.2より小さ
い少なくとも１つのラム速度が存在しなければならな
い。
摩擦係数試験は室温で行なうことができる。別法とし
て、成形用組成物が該試験の要件を満足させ得るために
上昇した温度で行ない得る。
セラミック材料の粒子のアスペクト比は、例えばアル
コールであり得る液体媒質であるが好ましくは液体媒質
に溶かした有機重合体状材料の溶液である液体媒質中に
分散物として粒子を検査することにより測定する。粒子
の分散及び特に該粒子の集成体の分割は分散物を剪断す
ることにより及び／又は分散物に超音波振動を施すこと
により助力できる。分散物の試料は数倍の顕微鏡により
検査し、分散した粒子の少なくとも100個の最大寸法と
最小寸法とを測定し、かくして検査した各粒子について
のアスペクト比を計算し、即ち最大寸法と最小寸法との
比率を計算し、検査した試料中の粒子の平均アスペクト
比を測定する。
本発明を次の実施例により説明する。
実施例１ 0.23μの平均寸法を有する粒状TiO2（RSM2 Tioxide
社製）の100重量部と、80％加水分解したポリ酢酸ビニ
ル（Gohsenol KH 17S,日本合成製）の10重量部とを旋回
作用の混合機に装填し、該混合機中で１分間配合した。
次いで14重量部の水を混合機に充填し、配合は更に30秒
間続行させた。脆弱な塊状物の形の得られた混合物を旋
回作用の混合機から取出し、２本ロール形のミルに装填
し、そこで異なる周縁速度で回転しているミルのロール
同志間のニップに該組成物を反復して通過させることに
より配合した。ロール間のニップは徐々に狭くなってお
り該組成物は高剪断作用を受けた。
均質に混合した組成物はシートの形でミルから取出
し、該シートを２枚の同寸法の部分に分割した。
シートの第１の部分は、13mmの直径のラムと1mmの直
径及び2mmの長さを有するダイを備えたラム形押出機に
装填し、該混合物は38MPaの押出圧力で且つ10mm/分のラ
ムの進行速度でダイを通して押出した。押出物を130mm
の長さの棒体（ロッド）に切断し、棒体から水が除去さ
れるまで80℃の温度に棒体を加熱した。しかる後に、棒
体を１℃／分の加熱速度で450℃の温度に炉中で加熱し
て、加水分解したポリ酢酸ビニルを棒体から燃焼し尽く
し、次いで棒体を1200℃で１時間加熱してTiO2の粒子を
焼結させた。
得られる棒体の曲げ強度は３点曲げ試験で測定して47
0±40MPaであり、該棒体は12のウェイブル（Weibull）
モジュラスを有した。
該ロッドの一部の表面を研磨紙で擦り、ダイヤモンド
ペーストにより美しい仕上面にまで研磨し、研磨表面を
光学顕微鏡により100倍の倍率で検査した。表面傷は棒
体の研磨表面上で暗所領域として見られる。平均最大傷
寸法は９μであった。見出された最大傷寸法は17μであ
り、４〜６μから16〜18μまでの種々の寸法範囲内にあ
る多数の傷の割合（％）は次の如くである。
（％） 寸法（μ） 74 ４〜６ 12 ６〜８ 4 ８〜10 4 10〜12 2 12〜14 2 14〜16 2 16〜18 比較として、２本ロール形ミルから取出したシートの
第２の部分を乾燥し、加熱して加水分解したポリ酢酸ビ
ニルを除去し、加熱してTiO2の粒子を焼結させ、前記の
方法に従って顕微鏡で検査した。
平均最大傷寸法は28μであり、見出された最大傷寸法
は63μであり、20〜30μから60〜70μまで種々の寸法範
囲内で多数の傷の割合（％）は次の如くである： （％） 寸法（μ） 65 20〜30 20 30〜40 5 40〜50 5 50〜60 5 60〜70 該材料の曲げ強度は222±25MPaでありウェイブルモジ
ュラスは8.1であった。
実施例２ 実施例１の方法を反復するが但しTiO2の代りに0.3μ
の平均寸法を有する粒状Al2O3（HPDBM−Reynolds社製）
を用い、２本ロール形ミルから取出したシートの一部は
直径2mmのダイを通して20mm/分のラム速度で且つ6MPaの
圧力で押出し、Al2O3の粒子は1550℃の温度で１時間加
熱することにより焼結させた。
得られる棒体の曲げ強度は601±32MPaであり、ウェイ
ブルモジュラスは13であった。
平均最大傷寸法は24μであり、見出された最大傷寸法
は32μであり、５〜10μから30〜35μまでの種々の寸法
範囲内にある多数の傷の割合（％）は次の如くである。
（％） 寸法（μ） 86 5〜10 7 10〜15 5 15〜20 1 20〜25 0 25〜30 1 30〜35 比較として２本のロール形ミルから取出されたシート
の第２の部分を乾燥し、加熱して加水分解したポリ酢酸
ビニルを除去し、加熱してAl2O3の粒子を焼結させ、前
記の方法に従って顕微鏡で検査した。見出された平均最
大傷寸法は83μであり、見出された最大傷寸法は118μ
であり、40〜60μから100〜120μまでの種々の寸法範囲
内にある多数の傷の割合（％）は次の如くである： 割合（％） 寸法（μ） 51 40〜60 26 60〜80 15 80〜100 8 100〜120 該材料の曲げ強度は324±40MPaであり、ウェイブルモ
ジュラスは9.5であった。
実施例３ 実施例２の方法を反復するが、但し用いた粒状Al2O3
は住友社により供給されるAKP 30であり、２本ロール形
ミルから取出したシートの一部は直径1mmのダイを通し
て押出し、Al2O3の粒子は1500℃で１時間加熱すること
により焼結させた。
得られる棒体の曲げ強度は1042MPaであり、平均最大
傷寸法は22μであり、見出された最大傷寸法は28μであ
り、ウェイブルモジュラスは12であった。
比較として焼結した粒状アルミナの第２部分のシート
の曲げ強度は366MPaであり、平均最大傷寸法は40μであ
り、見出された最大傷寸法は80μであり、ウェイブルモ
ジュラスは10であった。
別の比較として、焼結した粒状セラミック材料の多数
の市販されて入手し得る生成物の曲げ強度、平均最大傷
寸法及び見出された最大傷寸法は次の如く測定された。
実施例４ 実施例２の方法を反復するが、但し粒状Al2O3を先ず
エタノールに分散させ、超音波で撹拌し、10μの篩を通
して濾過し、凍結乾燥させた。
得られる棒体の曲げ強度は1046±150MPaであり、ウェ
イブルモジュラスは５であり、平均最大傷寸法は13μで
あり、見出された最大傷寸法は61μであった。
比較として、シートの第２の部分を実施例２に記載し
た方法に従って乾燥させ、加熱して加水分解したポリ酢
酸ビニルを取去り、加熱してAl2O3の粒子を焼結させ
た。得られるシートの曲げ強度は345MPaであり、ウェイ
ブルモジュラスは５であり、平均最大傷寸法は30μであ
り、見出された最大傷寸法は60μであった。
実施例５ 実施例１の方法を反復するが、但し用いた粒状TiO2は
６重量％のアルミノケイ酸塩被覆（RCR2Tioxide社）で
被覆してあり、TiO2の粒子は1150℃で１時間加熱するこ
とにより焼結させた。
得られた棒体の曲げ強度は750MPaであり、ウェイブル
モジュラスは９であった。平均最大傷寸法は14μであ
り、見出された最大傷寸法は27μであった。
比較として、前記の方法に従って前記で用いた如き粒
状TiO2をダイ中で加圧し、加熱してTiO2の粒子を焼結さ
せた。ダイから取出した試料の曲げ強度は191MPaであ
り、ウェイブルモジュラスは９であり、平均最大傷寸法
は51μであり、見出された最大傷寸法は124μであっ
た。
別の比較として、実施例１に記載した方法に従ってシ
ートの第２部分を乾燥し、加熱して加水分解したポリ酢
酸ビニルを除去し、加熱してTiO2の粒子を焼結させた。
該シートの曲げ強度は220MPaであり、ウェイブルモジュ
ラスは８であり、平均最大傷寸法は31μであり、見出さ
れた最大傷寸法は80μであった。
実施例６ 粒度0.2μの99.5％純度の粒状TiO2を水中でボールミ
ル粉砕して粒子の凝集体を分解させた。得られる懸濁液
はマルベルンマスターサイザー（Malvern Mastersize
r）装置で分析した時に１μより大きい寸法の粒子を含
有しなかった。懸濁液中の粒子を0.55の粒子充填容積分
率まで沈降させ、上澄み液を除去し、グリセロール及び
実施例１で用いた如き加水分解済みポリ酢酸ビニルの水
溶液をTiO2粒子と混合して、重量部でTiO2100/加水分解
したポリ酢酸ビニル10/グリセロール5/水７の組成物を
形成した。しかる後に1200℃の焼結温度の代りに1150℃
の温度を用いる以外は実施例１の方法に従った。
得られる棒体の曲げ強度は550MPaであり、ウェイブル
モジュラスは６であった。棒体を強化するために1150℃
で１時間更に加熱した後には、棒体の曲げ強度は779MPa
でありウェイブルモジュラスは10であった。
強化した棒体中の平均最大傷寸法は17μであり、見出
された最大傷寸法は31μであった。
比較として第２の部分のシートを実施例１に記載した
方法に従って乾燥させ、加熱して加水分解したポリ酢酸
ビニルを除去し、加熱してTiO2の粒子を焼結させた。該
シートの曲げ強度は353MPaであり、ウェイブルモジュラ
スは８であり、平均最大傷寸法は26μであり、見出され
た最大傷寸法は42μであった。
実施例７ ４つの別個の実験において実施例５の方法を反復する
が、但し直径1mmの開孔を通してラム押出機からシート
を押出すのに加えて、該シートは直径2mm、3mm及び4mm
の開孔を通して押出された。製造した棒体の諸特性を次
の表に示す。
実験３及び４の棒体における表面傷の平均最大傷寸法
は25μ又はそれより大きいのでこれらの実験は比較とし
て与えてある。実験が証明する所によれば、ダイを通し
て棒体を製造しようとする組成物を押出すダイの直径が
小さければ小さい程、棒体の傷の平均最大寸法は小さく
しかも棒体の曲げ強度は大きい。
実施例８ 酸化ランタンと酸化銅との混合物をエタノール中でボ
ールミル粉砕し、エタノールから分離し、900℃で８時
間焼成し、得られる粉末は第３級ブチルアルコール中で
振動粉砕し次いで凍結乾燥させた。該粉末はＸ線分析に
よって示される如くLa2CuO4の組成を有した。120重量部
の該粉末を７重量部のポリビニルブチラール（Piolofor
mE 518）及び12重量部のシクロヘキサンと混合し、該混
合物を２本ロール形ミルで粉砕し、得られるシートは２
等分に分割し、該部分の一方は直径1mmのダイを通して
ラム押出機から押出し、得られた棒体は1000℃の最大温
度に到達した以外は実施例１の方法に従って加熱した。
該棒体の曲げ強度は412MPaであり、ウェイブルモジュ
ラスは10であった。平均最大傷寸法は21μであり見出さ
れた最大傷寸法は44μであった。
比較としてシートの第２の部分を前記した方法に従っ
て乾燥させ、加熱した。該シートの曲げ強度は250MPaで
あり、ウェイブルモジュラスは11であり、平均最大傷寸
法は27μであり、見出された最大傷寸法は200μであっ
た。
実施例９ 実施例８の方法を反復するが但し粉末はYBa2Cu3O7の
組成を有し酸化イットリウムと炭酸バリウムと酸化銅と
の混合物を焼成することにより製造されたものである。
得られる棒体の曲げ強度は216MPaでありウェイブルモ
ジュラスは11であった。
平均最大傷寸法は20μであり、見出された最大傷寸法
は40μであった。
比較として第２の部分のシートを実施例８に記載した
方法に従って乾燥させ且つ加熱した。該シートの曲げ強
度は、62MPaであり、ウェイブルモジュラスは10であ
り、平均最大傷寸法は30μであり、見出された最大傷寸
法は60μであった。
実施例10 実施例１の方法を反復するが、但しTiO2の代りにシリ
カ粉末（Aerosil,Degussa社）を用い、20重量部の加水
分解したポリ酢酸ビニルと26重量部の水とを用い、加熱
で到達する最終温度は４時間1040℃であるものである。
得られる棒体の曲げ強度は238MPaであり、ウェイブル
モジュラスは６であった。
平均最大傷寸法は11μであり、見出された最大傷寸法
は21μであった。
比較として、前記した方法に従って、第２部分のシー
トを乾燥させ、加熱して加水分解したポリ酢酸ビニルを
除去し、加熱してSiO2の粒子を焼結させた。シートの曲
げ強度は62MPaであり、ウェイブルモジュラスは３であ
り、平均最大傷寸法は43μであり、見出された最大傷寸
法は60μであった。
実施例11 実施例１の方法を反復するが、但しイットリアで安定
化したジルコニア粉末（H5Y3 Daichi kigenso）120重量
部をTiO2の代りに用い、８重量部の加水分解したポリ酢
酸ビニルと９重量部の水とを用いたものである。２本の
ロール形ミルから取出したシートを直径2mmのダイに通
して押出し、加熱で到達した最終温度は１時間1500℃で
あった。
得られる棒体の曲げ強度は878MPaであり、平均最大傷
寸法は８μであり、見出された最大傷寸法は14μであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ケンドール イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし) (56)参考文献 特開 昭57−7869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−186257（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒状セラミック材料と液体媒質とを含んで
    なる組成物を成形し、液体媒質を成形した組成物から除
    去し、該組成物を加熱してセラミック材料の粒子を焼結
    させ、製造される成形物品において表面傷の平均最大寸
    法が25μより小さいように3mmより小さい直径のダイに
    通しての押出成形により高剪断混合を該組成物に施すこ
    とから成るセラミック材料の成形物品の製造法。
  2. 【請求項２】前記組成物が60容量％以上の粒状セラミッ
    ク材料を含有してなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】成形物品は0.1mmより大きい最小寸法を有
    する請求項１記載の方法。
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