DK172271B1 - Artikel af et keramisk materiale og fremstilling af denne - Google Patents

Description

DK 172271 B1

Den foreliggende opfindelse angår en formet artikel fremstillet af et kornet keramisk materiale og en fremgangsmåde til fremstilling af artiklen.

I den forløbende beskrivelse skal udtrykke "kornet keramisk 5 materiale" betyde et hvert fast uorganisk kornet materiale, hvis partikler kan sintres sammen ved påføring af varme.

Det er naturligvis velkendt at fremstille formede artikler ud fra et kornet keramisk materiale ved at sammenpresse partiklerne under et højt tryk i en tør tilstand, for at danne en 10 formede sammensætning efterfulgt af opvarmning af den således formede sammensætning for at sintre partiklerne. Denne kendte fremgangsmåde lider under de ulemper, at der kræves høje tryk for at fremstille den formede sammensætning, volumen brøkdelen af det kornede keramiske materiale i den formede sammen-15 sætning er relativt lav, i almindelighed ikke større end 50 volumen%, selvom den under særlige omstændigheder, f.eks. hvor der anvendes meget høje tryk kan være så høj som 60 vo-lumen%, og de artikler, som kan fremstilles er i almindelighed små af størrelse og enkel af udformning. Andelen af kera-20 misk materiale i den formede artikel kan forøges og andelen af tomrum kan tilsvarende nedsættes ved en forlænget opvarmning af artiklen, hvilket tjener til at forøge artiklens tæthed (densitet). Artikler, der er fremstillet af partikler af keramisk materiale ved en sådan pulverpresningsproces, lider 25 imidlertid af en yderligere væsentlig ulempe ved at styrken af artiklerne, som fremstilles, både bøjningsstyrken og trækstyrken, ikke er særlig høj, og i særdeleshed er de ikke så høje, som ønskeligt. Selv om den teoretiske trækstyrke, dvs. brudstyrke for alumina er af størrelsesordnen 46 GPa, har 30 formede artikler fremstillet ved presning og sintring af partikler af alumina, sjældent brudstyrker eller bøjningsstyrker, der overstiger 0,5 GPa. Årsagen til den meget lave styrke af sådanne formede artikler, menes at være de relativt store revner eller sprækker i artiklerne, som kan have dimen-35 sioner på 50 μτα eller 100 /xm eller endnu mere og som er en DK 172271 B1 2 kilde til svaghed i artiklerne. Sådanne sprækker kan f.eks. være porer, som er dannet under sammenpresningen af det kornede keramiske materiale eller sprækker i forbindelse med klumper af kornet keramisk materiale og kan være til stede i 5 den resulterende formede artikel.

Formede artikler af keramiske materialer kan fremstilles med betydelige højere styrker end de artikler, som fremstilles ved presning og sintring af partikler af keramisk materiale.

F.eks. er det kendt at fremstilles silicafibre ved at trække 10 fibrene fra en smelte. Sådanne fibre kan have trækstyrker på ca. 5 GPa og udviser ingen sprækker med en størrelse på over 0.03 μιη (Conference on Optical Fibres in Adverse Environments, Phton 83, maj 16-19, 1983, Paris). Fibre og belægninger af keramisk materiale med trækstyrker på mere end 1 til 2 15 GPa er også blevet fremstillet ved kemisk dampaflejring, også kaldet CVD, dvs. chemical vapour deposition (CVD Fibres, Metal and Ceramic Matrix Composite Processing Conference, Columbus, Ohio, 1984) og ved sol-gel-behandling (J. Am. Ceramic Soc. 67 (1984) 432-437). Selv om fibrene og belægningerne, 20 som fremstilles ved de førnævnte metoder, kun har sprækker med meget små dimensioner og har relativt høje trækstyrker, har fibrene og belægningerne i sig selv meget små dimensioner, f.eks. en fibertykkelse på ca. 10 μιτι og en belægningstykkelse på ca. 10 μτη. Endvidere er fremstillingen af fibre 25 og belægninger af keramiske materialer ved smeltefremstilling eller ved CVD-teknik meget kostbar.

Der kendes endvidere formbare sammensætninger af kornede keramiske materialer, som består af det kornede keramisk materiale og et flydende medium. Det flydende medium kan være 30 vand, og sådanne sammensætninger kan også indeholde en ler, eller de kan indeholde en organisk polymer, som er opløselig i eller i hvert fald dispergerbar i vand. Tilstedeværelsen af leret eller af den organiske polymer hjælper med fremstillingen af en kohærent sammensætning, som umiddelbart kan formes.

35 Sammensætningen bør være tilstrækkeligt flydende til at den DK 172271 B1 3 kan formes, f.eks. ved støbning i en form eller ved sprøjtestøbning eller ved ekstrusion og den kan formes ved påføring af et relativt lavt tryk. Først fremstilles en formet sammensætning, og derefter fjernes det flydende medium 5 fra sammensætningen, hvis en polymer er til stede, brændes den ud og partiklerne af keramisk materiale sintres for at fremstille den formede artikel. Sådanne sammensætninger og fremgangsmåder til fremstilling er naturligvis velkendte. Såvel brudstyrken som bøjningsstyrken af formede artikler 10 fremstillet af sådanne sammensætninger er imidlertid ikke så stor som ønskelig.

Det er endvidere kendt at fremstilles formede artikler af sammensætninger indeholdende kornede keramiske materialer og et polymert materiale som en binder for det kornede keramiske 15 materiale. Sådanne sammensætninger kan formes ved en forhøjet temperatur, f.eks. ved sprøjtestøbning eller ved ekstrusion ved en temperatur, hvor det polymere materiale flydende og det polymere materiale i den resulterende formede sammensætning kan udbrændes, og partiklerne af det keramisk materiale, 20 som bliver tilbage, kan sintres. For at forme sådanne sammensætninger skal der anvendes en forhøjet temperatur ved hvilken det polymere materiale er flydende, og forud for sintringen af partikler af keramisk materiale er det nødvendigt at fjerne det polymere materiale fra de formede sammensætninger, 25 f.eks. ved brænding. Det polymere materiale kan udgøre en væsentlig del af rumfanget af den formede sammensætning og udbrændingen af det polymere materiale kan efterlade en betydelig andel af tomrum i den formede artikel med det resultat, at styrken af den formede artikel ikke er så stor som ønske-30 lig.

Eksempler på fremstilling af formede artikler af en sammensætning indeholdende kornede keramiske materialer og polymert materiale omfatter følgende.

Japansk patentskrift nr. nr. 55-115436-A beskriver sprøjte- DK 172271 B1 4 støbning eller ekstrudering af en sammensætning af et keramisk eller metallisk pulver og en harpiks af polystyren, atactisk polypropylen eller polyethylen, et smøremiddel og et plastificeringsmiddel.

5 Japansk patentskrift nr. 55-113510-A beskriver sprøjtestøbning eller ekstrudering af en sammensætning af et keramisk eller metallisk pulver og en polyalkenharpiks, der er tværbundet med en silan.

Japansk patentskrift nr. 76-029170-B beskriver en sammensæt-10 ning til sprøjtestøbning omfattende et keramisk materiale, såsom alumina eller zirconia og atactisk polypropylen, voks og et plastificeringsmiddel, som f.eks. ethylphthalat eller butylphthalat.

GB patentskrift nr. 1.426.317 beskriver en sammensætning som 15 kan støbes, og som omfatter keramisk materiale og atactisk polypropylen som binder. Sammensætningen kan omfatte en yderligere termoplastisk harpiks, et plastificeringsmiddel og/el-ler et smøremiddel. Den organiske andel kan nedbrydes og fordampes ved opvarmning af den formede artikel ved 340 til 20 380°C, og den endelige brænding for at sintre det keramisk materiale kan foretages ved 1600 til 1650°C.

I de senere år har der været en betydelig interesse for fremstilling af såkaldte høj teknologi keramik, også kendt som "high performance ceramics", teknisk keramik og strukturel 25 keramik. Høj teknologi keramik har gode mekaniske egenskaber under tryk, gode elektriske egenskaber og er modstandsdygtig over for høje temperaturer og korroderende omgivelser. Sådan høj teknologi keramik finder anvendelse inden for mange forskellige områder, f.eks. i selvbevægende anvendelser, i var-30 meveksleranvendelser, og som dyser for brændere. De gode elektriske egenskaber af høj teknologi keramik gør det muligt at anvende den i kondensatorer, i piezoelektriske komponenter og som substrater for integrerede kredsløb.

DK 172271 B1 5 Høj teknologi keramik kan fremstilles ud fra kornede keramisk materiale ved en raffinering af pulver sammentrykningsprocessen, ved hvilken det kornede keramisk materiale sammenpresses under høj tryk og det således sammenpressede materiale opvar-5 mes for at sintre de keramiske partikler. Der udvælges kornede keramiske materialer med en ensartet partikelstørrelse, og materialerne kan også vælges således, at de har en meget lille størrelse, f.eks. en størrelse på under 0,5 μχη. Ved brug af en sammenpresnings sintringsproces er det muligt ud 10 fra sådanne udvalgte kornede keramiske materialer at fremstilles en formede artikel, som kun indeholder meget små tomrum og som har en densitet meget tæt på 100% af det teoretiske maksimum. En sådan fremgangsmåde lider imidlertid af den ulempe, at det kun er muligt at fremstille formede artikler 15 med en relativt lille størrelse og med en relativt enkel form, og at brudstyrke og bøjningsstyrke for produkterne stadig lader noget tilbage at ønske. En sådan fremgangsmåde er beskrevet i "Journal of the American Ceramic Society, bind 67, nr. 3, siderne 199 til 203, 1984".

20 En modifikation af en fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet artikel af et keramisk materiale ud fra en sammensætning omfattende kornet keramisk materiale og et flydende medium er beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 85 308 352.5 med publikations nr. 0 183 453. I dette skrift beskri-25 ves en homogen sammensætning indeholdende mindst et kornet keramisk materiale og et flydende medium, som udgør mindst 50 volumen% af det kornede keramisk materiale, og hvori det kornede keramiske materiale og det flydende medium, der kan være en opløsning af et organisk polymerisk materiale, er valgt 30 således, at en prøvesammensætning har en friktionskoefficient, der er mindre end 0,2, og hvori det kornede keramiske materiale har en gennemsnitstørrelse (mean aspect ratio), der er mindre end 1,70. Endvidere er beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet artikel ud fra sammensætnin-35 gen ved formning af sammensætningen, fjernelse af det flydende medium og sintring af partiklerne af keramisk materiale.

DK 172271 B1 6

Valg af friktionskoefficienten for sammensætningen og af middelstørrelsen for partiklerne af det keramiske materiale gør det muligt, at fremstille formede artikler med en høj brudstyrke og bøjningsstyrke ud fra kornet keramisk materiale, 5 f.eks. formede artikler af keramisk materiale med bøjningsstyrker af størrelsesordnen 300 til 400 MPa eller endog 500 MPa, delvis afhængig af arten af det keramisk materiale.

Det har nu vist sig, at der kan fremstilles formede artikler ud fra kornede keramisk materialer, således at de formede 10 artikler får endnu større bøjningsstyrker, specielt bøjningsstyrker på mere end 450 MPa eller endog over 600 MPa og endda tæt på eller større end 1000 MPa. Endvidere kan de formede artikler med høje brudstyrker, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen have dimensioner, der er væ-15 sentlig større end dimensionerne af de kendte fibre og belægninger, der hidtil er fremstillet med høje brudstyrker, f.eks. ved trækning af en smelte eller ved CVD, og specielt med mindste dimensioner, som er større end 0,1 mm eller endog større end 0,5 mm.

20 Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af en formgivet artikel af et keramisk materiale, hvori en sammensætning bestående af et kornet keramisk materiale og et flydende medium, som omdanner mindst 50 volumenprocent af et kornet, keramisk materiale, 25 formes, det flydende medium fjernes fra den formede sammensætning og sammensætningen opvarmes for at sintre partiklerne af keramisk materiale, og hvor sammensætningen udsættes for en kraftig forskydningsblanding (eng: high shear mixing) ved at ekstrudere sammensætningen gennem en matrice med en diame-30 ter, der er mindre end 3 mm, således at den gennemsnitlige maksimale revnestørrelse er mindre end 25 μιη i den formede artikel, som fremstilles.

De sprækker, som der hentydes til, kan detekteres i en prøve af den formede artikel ved en mikroskopisk undersøgelse af en DK 172271 B1 7 poleret overflade af den formede artikel. Den mikroskopiske undersøgelse kan være en visuel undersøgelse eller en undersøgelse med elektronmikroskop. Den størrelse af sprækken, som der henvises til, er den maksimale dimension i en lige linie, 5 mellem to punkter af sprækken. En mikroskopisk undersøgelse af en poleret overflade af en prøve af den formede artikel foretages, og overfladen poleres påny for at afsløre en ny overflade, som også udsættes for en mikroskopisk undersøgelse . Poleringen og undersøgelsesproceduren kan gentages et an-10 tal gange. Sprækkerne i den formede artikel kan være huller eller porer, som er blevet lukket inde i den formede sammensætning under blanding af sammensætningen eller under fjernelse af det flydende medium fra den formede sammensætning eller de kan være kantsprækker, som er knyttet til klumper af 15 kornet keramisk materiale, og det menes, uden at der belæg for dette, at fjernelse af eller nedsættelse af størrelsen af disse sprækker, især hvis sprækkerne er knyttet til klumper af kornet keramisk materiale, er af væsentlig betydning, hvor der skal fremstilles formede artikler med høj styrke ud fra 20 kornede keramiske materialer.

Den omtalte gennemsnitlige maksimale størrelse af revner er den, som bestemmes ved mikroskopisk undersøgelse af 20 separate områder med dimensioner på 1 mm x 1 mm på en poleret overflade af en prøve af den formede artikel, ved at bestemme 25 den maksimale størrelse af sprækker i hvert af disse separate områder og ved at beregne middelstørrelsen af sprækken, eller hvor dimensionerne af den formede artikel kræver en undersøgelse af et område med mindre dimensioner, den størrelse som bestemmes ved mikroskopisk undersøgelse af et tilsvarende an-30 tal separate områder med et overfladeareal, der afviger fra 1 mm2, f.eks. firs separate områder med dimension 0,5 mm x 0,5 mm og ved at beregne middelstørrelsen af de 20 største sprækker, som er observeret i de undersøgte områder.

I en yderligere udførelsesform ifølge opfindelsen tilvejebr-35 inges en formet artikel af et sintret keramisk materiale, DK 172271 B1 8 hvori middelsprækkestørrelsen er mindre end 25 μπι, og hvori mindste dimensionen af den formede artikel er mere end 0,1 mm.

Forudsat at middelsprækkestørrelsen af den formede artikel af 5 det sintrede keramisk materiale er mindre en 25 μπι finder man, at den formede artikel har en høj styrke og specielt at den har en styrke, der er større end styrken for en formet artikel, hvori middelsprækkestørrelsen er væsentligt større end 25 μπι. Det har vist sig at være muligt at fremstille 10 formede artikler af et sintret keramisk materiale (f.eks. alumina) , som har bøjningsstyrke på 600 til 1000 MPa eller endog mere. Fremstillingen af sådanne høj styrke formede artikler af keramisk materiale er knyttet til anvendelsen af kraftig forskydningsblanding af den sammensætning, hvoraf den 15 formede artikel fremstilles og i særdeleshed med den styrken af den kraftige forskydning, som påføres sammensætningen under blandingen, således som det vil blive beskrevet i det følgende.

Den bøjningsstyrke, som omtales, bestemmes i en trepunktsbøj-20 ningsprøve ved anvendelse af et spænd på 16 mm og et tvær-snitsareal på 1 mm .

For formede artikler af sintret keramisk materiale med særlig høj styrke, foretrækkes det, at middel maksimalsprækkestørrelsen er mindre end 20 μπι og fortrinsvis mindre end 10 μπι.

25 For at opnå særlig høj styrke af den formede artikel af sintret keramisk materiale, er det endvidere at foretrække at den maksimale sprækkestørrelse ikke overstiger 30 μπι og fortrinsvis ikke 20 μπι.

Det kornede keramiske materiale i sammensætningen kan være et 30 hvilket som helst uorganisk kornet materiale under forudsætning af, at partiklerne af materialet kan sintres under en varmepåvirkning.

DK 172271 B1 9

Det kornede keramiske materiale kan således være en oxid eller blanding af oxider af et metallisk eller et ikke metallisk element, f.eks. en oxid af aluminium, calcium, magnesium, silicium, chrom, hafnium, molydæn, thorium, uran, titan, 5 kobber, yttrium, barium, lanthan, strontium eller zirconium.

Det keramisk materiale kan være en carbid af et eller flere metalliske eller ikke metalliske elementer, f.eks. en carbid af chrom, hafnium, molydæn, niobium, tantal, thorium, titan, tungsten, uran, zirconium eller vanadium, eller en nitrid, 10 borid eller silicid af et eller flere af disse elementer. Det keramisk materiale kan være siliciumcarbid.

Udtrykket kornet keramisk materiale skal også omfatte sådanne metaller, som i pulverform kan sintres eller sammensmeltes ved påføring af varme, dvs. sådanne metaller, som kan behand-15 les med den fra pulvermetallogi kendte teknik. Sådanne metaller omfatter aluminium og dets legeringer, kobber og dets legeringer samt nikkel og dets legeringer.

Det kornede keramisk materiale kan være en blanding af partikler, f.eks. omfatte en blanding af kornede metal eller 20 metaller og/eller et kornet keramisk ikke metallisk materiale eller materialer.

Fortrinsvis har partikler af keramisk materiale en relativ lille størrelse, f.eks. en størrelse på mindre end 5 μτη. Partikler med en størrelse på mindre end 1 /zm og endog mindre 25 end 0,2 μτη foretrækkes yderligere eftersom anvendelsen af sådanne partikler gør det muligt at udføre sintringen af partiklerne af keramisk materiale ved lavere temperaturer og hurtigere end det ellers ville være tilfældet.

Det flydende medium er fortrinsvis en væske ved stuetempera-30 tur, dvs. ved ca. 20°C , efter som det da i almindelighed vil være muligt at formgive sammensætningen ved stuetemperatur og undgå nødvendigheden af at anvende forhøjede temperaturer som naturligvis er nødvendige, hvor sammensætningen består af et DK 172271 B1 10 kornet keramisk materiale og et polymerisk materiale som binder, som f.eks. polyethylen og atactisk polypropylen som nævnt i det foregående.

Det flydende medium kan være et vandigt medium eller et ikke-5 vandigt medium, men af hensyn til omkostninger og til sikkerheden, f.eks. at det ikke er brandbart, foretrækkes det at det er et vandigt medium.

Det flydende medium består fortrinsvis af et organisk polymerisk materiale opløst i eller dispergeret i en væske. Det or-10 ganiske polymere materiale virker som en hjælp ved blandingen af komponenterne i sammensætningen og som en hjælp til at bevare formen af den formede artikel fremstillet af den støbbare sammensætning, og det fortrækkes, at det organiske polymere materiale er et vandopløseligt eller vanddispergerbart 15 materiale.

Det kornede keramiske materiale vil i almindelighed være til stede i sammensætningen i en andel på mindst 50 volumen%, hvormed der menes mindst 50 volumen% af hele sammensætningen inklusiv eventuel luft, som måtte være til stede. Det fore-20 trækkes, at andelen af kornet keramisk materiale i sammensætningen er så højt som mulig, samtidig med at man bevarer sammensætningens formbarhed eftersom muligheden for at fremstille et produkt af sammensætningen med en høj densitet, som nærmer sig til eller endog når den teoretiske densitet for 25 det kornede keramisk materiale dermed forbedres. Det er muligt for sammensætningen at omfatte mere end 60 volumen% og endog mere end 70 volumen% af det kornede keramiske materiale af sammensætningen og samtidig stadig kunne formgives.

Passende vandopløselige polymere materialer omfatter f.eks.

30 cellulosederivater, f.eks. hydroxypropylmethylcellulose, po-lyacrylamid, polyethylenoxid og en polyvinylpyrollidon. Et foretrukket polymert materiale, som er særlig egnede til brug ved fremstilling af sammensætninger, der kan støbes, er en DK 172271 B1 11 hydrolyseret polymer eller copolymer af en vinylester, især en hydrolyseret polymer eller copolymer af vinylacetat. Hydrolysegraden af polymererne eller copolymererne af vinylacetat er fortrinsvis mindst 50%, idet området fra 70% til 90% 5 foretrækkes, især hvor sammensætningen skal behandles ved eller nær ved stuetemperatur.

Hvor det flydende medium omfatter en opløsning eller dispersion af et organisk polymert materiale i en væske, vil koncentrationen af det organiske polymere materiale afhænge af 10 flere faktorer, f.eks. arten af det organiske polymer materiale, arten af det kornede keramisk materiale, dets middel størrelsesforhold og af de relative volumenandele af det kornede keramisk materiale og af det flydende medium. En koncentration af det organiske polymer materiale i det flydende 15 medium i området 5 volumen& til 60 volumen% vil i almindelighed være tilfredsstillende.

Komponenterne i sammensætningen skal udsættes for blanding under høje forskydningsbetingelser, hvis der skal fremstilles en formet artikel med stor styrke, hvori de sprækker, som kan 20 være til stede, har en gennemsnitlig maksimal størrelse på mindre end 25 μχη. I europæisk patentansøgning nr. 85 308 352.5 med offentliggørelses nr. 0 183 453 beskrives en hø j -forskydningsblanding (high shear mixing) af komponenterne i en sammensætning, som består af kornet keramisk materiale og 25 et flydende medium, hvor det flydende medium kan være en opløsning eller en dispergering af et organisk polymert materiale. I dette skrift inkluderer de former for høj forskydnings-blanding der er beskrevet, blanding i en skrueekstruder og blanding på en mølle med dobbelt valser, som kan arbejde med 30 samme eller med hver sin periferihastighed, idet blandingen bevirkes ved at lede sammensætningen gentagne gange gennem klemområdet mellem møllens valser, idet afstanden mellem valserne gradvis nedsættes i størrelsen. Afstanden mellem møllevalserne kan nedsættes til så lidt som 0,1 mm med resultat, 35 at sammensætningen påføres høje forskydningskræfter, som med- DK 172271 B1 12 virker til at nedbryde sådanne klumper af kornet keramisk materiale, som kan være til stede i sammensætningen. Det har imidlertid vist sig, at kraftigt forskydningsblanding som beskrevet og eksemplificeret i dette europæisk patentskrift 5 ikke har en tilstrækkelig høj intensitet til at bevirke fremstilling af formede artikler af sintrede kornede keramisk materiale med en middel maksimalstørrelse af sprækker på mindre en 25 μπι. Der kræves en særlig høj intensiv høj forskydningsblanding for at en sådan formet artikel kan fremstilles 10 og det har vist, at en sådan blanding f.eks. kan opnås ved at ekstrudere sammensætningen gennem en snæver åbning, f.eks. en matrice eller stålform med en diameter mindre end 3 mm og fortrinsvis en matrice eller stålform af en diameter, der er mindre end 1 mm. Længden af matricen eller stålformen har en 15 indvirkning på intensiteten af blandingen af komponenterne i sammensætningen og en matricelængde på mindst 1 mm foretrækkes. En matricelængde på mindst 5 mm er yderligere at foretrække. Det menes, at ekstrusion af sammensætningen gennem en sådan munding kan resultere i en væsentlig nedbrydning af 20 klumper af kornede keramisk materiale og således give en væsentlig reduktion i størrelsen af sprækker i tilknytning til sådanne klumper i den sintrede formede artikel.

Ekstrudering af sammensætningen gennem en sådan munding er særlig velegnet til brug ved fremstilling af formede artikler 25 i form af tråde, filamenter og fibre af sintrede kornede keramisk materialer med særlig høj styrke. Hvor man ønsker en formet artikel med mere massive dimensioner, kan sammensætningen ekstruderes gennem flere sådanne mundinger og ekstru-daterne kan kombineres og konverteres til den ønskede form, 30 f.eks. ved en plast eller gummibearbejdningsteknik, f.eks. ved kompression i en form ved ekstrusion, ved sprøjtestøbning og/eller ved kalandrering (presning) på en tvillingevalse mølle til dannelse af en plade.

Den formede sammensætning kan yderligere behandles for at 35 fjerne det flydende medium eller de flygtige komponenter af DK 172271 B1 13 det flydende medium fra den formede sammensætning. Denne yderligere behandling, der betegnes som tørring kan ledsages af krympning af den formede sammensætning. Tørring kan udføres i en ovn, f.eks. ved en temperatur på til 100°C eller 5 noget højere, især når væsken i det flydende medium er vand.

Hvor det flydende medium i sammensætningen omfatter et organisk polymert materiale, fjernes dette materiale fra den formede sammensætning forud for sintringen af partiklerne af keramisk materiale. Det organiske polymert materiale kan 10 fjernes ved brænding. Brænding af det organiske polymert materiale kan bevirkes ved en progressiv forøgelse af temperaturen af den tørrede formede sammensætning. Temperaturen bør ikke forøges med en hastighed som medfører en så hurtig udbrænding af den organiske polymert materiale, at den kon-15 struktive helhed af den formede artikel forstyrres.

Den temperatur, hvortil den formede sammensætning skal opvarmes for at fjerne det organiske polymere materiale vil afhænge af arten af dette materiale, men en temperatur på ikke over 500°C vil i reglen være tilstrækkelig.

20 Partiklerne af keramisk materiale i den formede sammensætning kan efter fjernelse af det organiske polymert materiale fra sammensætningen sintres ved opvarmning af sammensætningen ved en høj temperatur, eventuelt i forbindelse med påføring af et tryk. Den temperatur ved hvilken sintringen af partiklerne af 25 det keramiske materiale kan fremkaldes, vil afhænge af arten af det keramiske materiale. Denne temperatur vil i almindelighed være over 500°C og kan være over 1500°C eller endog over 2000°C.

For at den sammensætning, som anvendes ved fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen umiddelbart kan behandles og især for at den kan formes ved høj intensitet, høj forskydningsblanding, og for at den kan indeholde en høj andel af kornet keramisk materiale samtidig med, at den stadig kan behandles, fore- DK 172271 B1 14 trækker man, at det kornede keramiske materiale og det flydende medium af sammensætningen udvælges således, at sammensætningen har en friktionskoefficient som defineret heri på mindst 0,2, og at det kornede keramisk materiale er ud-5 valgt således, at det har et middelstørrelsesforhold på mindre end 1,70 som beskrevet heri.

Friktionskoefficienten af sammensætningen bestemmes som angivet i følgende test. En sammensætning, som består af keramisk materiale og et flydende medium og indeholdende den ønskede 10 volumenandel af kornede keramisk materiale, blandes grundigt, og partiklerne af keramisk materiale dispergeres, f.eks. ved anvendelse af høj forskydning, og sammensætningen placeres på en flad overflade, idet højden af sammensætningen over overfladen er mindst 18 mm. Derefter påvirkes sammensætningen med 15 et cylindrisk stempel med diameter på 13 mm med hele overfladen i enden af stemplet i kontakt med sammensætningen og belastningen på stemplet forøges til 5000 Newtons og ved denne belastning bestemmes tykkelsen "t" mellem stemplet og den flade overflade. Friktionskoefficienten bestemmes som μ, hvor 20 μ =-4- 3 + 13/t

Prøven udføres over et område af stempelhastighederne mellem 1 mm/min og 100 mm/min, inden for hvilket område der skal være mindst én stempelhastighed ved hvilken friktionskoeffi-25 cienten er mindre end 0,2.

Friktionskoefficientsprøven kan udføres ved stuetemperatur. Alternativt kan den udføres ved en forhøjet temperatur for at sammensætningen kan opfylde prøvens krav.

Størrelsesforholdet for partiklerne af keramisk materiale be-30 stemmes ved undersøgelse af partiklerne i en dispergering i et flydende medium, som f.eks. kan være en alkohol, men som fortrinsvis er en opløsning af et organisk polymert materiale DK 172271 B1 15 i et flydende medium. Dispersion og især nedbrydning af klumper af partikler kan bistås ved en knusning ved forskydning af dispersionen og/eller ved at udsætte dispersionen for ultralydsvibration. En prøve af dispersionen undersøges ved mi-5 kroskopi ved forskellige forstørrelser og den maksimale dimension og den minimale dimension bestemmes for mindst 100 af de dispergerede partikler, størrelsesforholdet for hver således undersøgt partikel beregnes, det er forholdet mellem den største og den mindste dimension og middelstørrelsesforholdet 10 for partiklerne i den undersøgte prøve bestemmes.

Opfindelsen skal illustreres af de følgende eksempler.

Eksempel 1 100 vægtdele af kornet Ti02 (RSM2 Tioxide Ltd.) med en middelstørrelse på 0:23 μτη og 10 vægtdele af 80% hydrolyseret 15 polyvinylacetat (Gohsenol KH 17S, Nippon Goshei) blev påfyldt en roterende blander (orbital action mixer) og blandes i 1 minut. 14 vægtdele vand blev derefter fyldt på blanderen og blandingsprocessen blev fortsat i yderligere 30 sek. Den resulterende blanding i form af en let smuldrende masse blev 20 fjernet fra den roterende blander og fyldt på en dobbeltval-set mølle og blev blandet derpå ved gentagne gange at lade sammensætningen passere gennem mellemrummet mellem valserne i møllen, idet valserne roterede med forskellige periferihastigheder. Mellemrummet mellem valserne blev gradvis indsnæv-25 ret og sammensætningen blev udsat for en kraftig forskydningspåvirkning .

Den homogene blandede sammensætning blev fjernet fra møllen som en plade, og pladen blev opdelt i to lige store dele.

Den første del af pladen blev fyldt i en stempelekstruder 3 0 forsynet med et stempel med en diameter på 13 mm og en matrice med en diameter på 1 mm og en længde på 2 mm, og blandingen blev ekstruderet gennem matricen ved et ekstrusions- DK 172271 B1 16 tryk på 3 8 MPa og en vandringshastighed for stemplet på 10 mm/min. Ekstrudatet blev skåret op i stænger med en længde på 130 mm, som blev opvarmet ved en temperatur på 80°C indtil vandet var blevet fjernet fra stængerne. Derefter blev stæn-5 gerne opvarmet i en ovn til en temperatur på 450°C med en opvarmningshastighed på 1°C pr minut for at afbrænde det hydrolyserede polyvinylacetat fra stængerne, og stængerne blev derefter opvarmet ved 1200°C i 1 time for at sintre Ti02-par-tiklerne.

10 Bøjningsstyrken for de resulterende stænger målt ved en trepunkts bøjningsprøve, var 470 + 40 MPa og stængerne havde et Weibull-modul på 12.

Overfladen af en del af stængerne blev slebet med slibepapir og finpoleret med diamantpasta, og den polerede overflade 15 blev undersøgt ved en forstørrelse på 100 gange med et optisk mikroskop. Sprækkerne var synlige som mørke områder på den polerede overflade af stængerne. Den gennemsnitlige største sprækkestørrelse var 9 μτη. Den største sprækkestørrelse, som blev observeret, var 17 μτη og procentdelen af antallet af 20 sprækker i forskellige størrelser fra 4 til 6 μτη op til 16 til 18 μπτ var som følger:

Størrelse

Procentdel um 74 4 til 6 25 12 6 til 8 4 8 til 10 4 10 til 12 2 12 til 14 2 14 til 16 30 2 16 til 18

Til sammenligning blev den anden del af pladen, som var blevet fjernet fra dobbeltvalsemøllen tørret, opvarmet for at fjerne den hydrolyserede polyvinylacetat, opvarmet for at DK 172271 B1 17 sintre til Ti02-partiklerne og undersøgt mikroskopisk, ifølge den ovennævnte procedure.

Den gennemsnitlige største sprækkestørrelse var 28 μπι, den største observerede sprækkestørrelse var 63 μπι og procentde-5 len af antallet af sprækker inden for forskellige størrelsesområder fra 20 til 30 μπι op til 70 μιη, var som følger:

Størrelse

Procentdel _um 20 til 30 65 10 30 til 40 20 40 til 50 5 50 til 60 5 60 til 70 5 Eøjningsstyrken på materialet var 222 ± 25 MPa og Weibull-mo- 15 dulet var 8,1.

Eksempel 2

Proceduren i eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at TiC>2 blev erstattet af kornede AI2O3 (HPDBM - Reynolds) med en middelstørrelse på 0,3 μπι, en del af den plade, der blev 20 fjernet fra dobbeltvalsemøllen, blev ekstruderet gennem en matrice med en diameter på 2 mm med en stempelhastighed på 20 mm/min og et tryk på 6 MPa og AI2O3-partiklerne blev sintrede ved opvarmning ved en temperatur på 1550°C i en 1 time.

Bøjningsstyrken for stængerne var 601 ± 32 MPa og Weibull-mo-25 dulet var 13.

Den gennemsnitlige maksimale sprækkestørrelse var 24 μτη, og den største sprækkestørrelse, der blev observeret, var 32 μπι, og procentdelen af antallet af sprækker i forskellige størrelsesområder fra 5 til 10 μτη op til 30 til 35 μπι var som 30 følger: DK 172271 B1 18

Størrelse

Procentdel _um 86 5 til 10 7 10 til 15 5 5 15 til 20 1 20 til 25 0 25 til 30 1 30 til 35

Til sammenligning blev den anden del af den plade, der blev 10 fjernet fra tvillingevalsemøllen tørret, opvarmet for at fjerne den hydrolyserede polyvinylacetat, opvarmet for at sintre Al2°3-partiklerne, og undersøgt mikroskopisk efter ovennævnte procedure. Den gennemsnitlige maksimale sprækkestørrelse, som blev observeret, var 83 μπι, den maksimale 15 sprækkestørrelse, der blev observeret, var 118 μπι, og procentdelen af sprækker inden for forskellige størrelsesområder fra 40 til 60 μπι op til 100 til 120 μπι var som følger:

Størrelse

Procentdel _um 20 51 40 til 60 26 60 til 80 15 80 til 100 8 100 til 120 Bøjningsstyrken af materialet var 324 ± 40 MPa og Weibull-mo-25 dulet var 9,5.

Eksempel 3

Fremgangsmåden fra eksempel 2 blev gentaget med undtagelse af, at det kornede AI2O3 var (AKP30 leveret af Sumitomo). En del af pladen, der blev fjernet fra tvillingevalsemøllen, 3 0 blev ekstruderet gennem en matrice med en diameter på 1 mm, og Al 2°3 -partiklerne blev sintrede ved opvarmning ved 1500°C i 1 time.

DK 172271 B1 19 Bøjningsstyrken for stængerne var 1042 MPa, den gennemsnitlige maksimale sprækkkestørrelse var 22 μπι, den maksimale observerede sprækkestørrelse var 28 μπι og Weibull-modulet var 12 .

5 Til sammenligning var bøjningsstyrken for pladen af sintret, kornet Al203 366 MPa, den gennemsnitlige maksimale sprækkestørrelse var 40 μπι, den maksimale observerede sprækkestørrelse var 80 μπι og Weibull-modulet var 10.

Til yderligere sammenligning blev bøjningsstyrkerne, de gen-10 nemsnitlige maksimale sprækkestørrelser, og de maksimale observerede sprækkestørrelser for et antal i handelen værende produkter af sintrede kornet keramisk materialer bestemt som følger:

Middelværdi Bøjnings- 15 af maks. Maks. revne- styrke

Produkt revnestr. am str. um MPa_ A^C^-stang 35 107 550 3.5 mm i diameter 20 (Coors) A^C^-stang 28 45 636 1.5 mm i diameter (Coors) 25 Al203-plade 42 63 371 0,6 mm tyk (Coors) A^Os-plade 32 49 626 0,6 tyk 30 (NTK)

Eksempel 4

Fremgangsmåden fra eksempel 2 blev gentaget med undtagelse DK 172271 Bl 20 af, at det kornede Al203 først blev dispergeret i ethanol, omrørt ved ultralyd og filtreret gennem en 10 μπι si og frysetørret.

Bøjningsstyrken for stængerne var 1046 ± 150 MPa og Weibull-5 modulet var 5, middelværdien af den maksimale revnestørrelse var 13 μπι, og den største observerede revnestørrelse var 61 μπι.

Til sammenligning blev den anden del af pladen tørret, opvarmet for at fjerne hydrolyserede polyvinylacetat og opvarmet 10 for at sintre Al203-partiklerne ifølge den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Bøjningsstyrken for pladen var 345 MPa, Weibull-modulet var 5, middelværdien af den største revnestørrelse var 3 0 μπι og den største observerede revnestørrelse var 60 μπι.

15 Eksempel 5

Fremgangsmåden fra eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at det kornede Ti02 som blev anvendt, blev belagt med 6 vægt% aluminosilicatbelægning (RCR2 Tioxide Ltd.), og Ti02-partiklerne blev sintret ved opvarmning ved 1150°C i 1 time.

20 Bøjningsstyrken af stængerne var 750 MPa, og Weibull-modulet var 9. Middelværdien af den største revnestørrelse var 14 μπι, og den største observerede revnestørrelse var 27 μπι.

Til sammenligning blev det kornede Ti02, som blev anvendt ovenfor, presset i en matrice og opvarmet for at sintre Ti02-25 partiklerne ifølge ovennævnte fremgangsmåde. Bøjningsstyrken for prøven, der blev udtaget fra matricen var 191 MPa, Weibull-modulet var 9, middelværdien af den største revnestørrelse var 51 μπι, og den største observerede revnestørrelse var 124 μπι.

30 Til yderligere sammenligning blev den anden del af pladen DK 172271 B1 21 tørret, opvarmet for at fjerne hydrolyseret polyvinylacetat og opvarmet for at sintre til Ti02-partiklerne ifølge den fremgangsmåde, der blev beskrevet i eksempel 1. Bøjningsstyrken for pladerne var 220 MPa, Weibull-modulet var 8, middel-5 værdien af den største revnestørrelse var 31 μτη, og den største observerede revnestørrelse var 80 μτη.

Eksempel 6 S9,5% rent kornet Ti02 af en partikelstørrelse på 0,2 μιη blev malet i en kuglemølle i vand for at nedbryde partikelagglome-10 rater. Den resulterende suspension indeholdt ingen partikler af en størrelse over 1 μιτι, da den blev analyseret med et Malvern Mastersizer Instrument. Partiklerne i suspensionen fik lov til at sætte sig til et partikel pakkevolumenforhold på 0,55, den overliggende væske blev fjernet, glycerol og en van-15 dig opløsning af hydrolyseret polyvinylacetat, som anvendt i eksempel 1 blev blandet med partiklerne for at danne en sammensætning, der i vægtdele bestod af 100 dele Ti02, 10 dele hydrolyseret polyvinylacetat, 5 dele glycerol og 7 dele vand. Herefter blev fremgangsmåden i eksempel 1 fulgt med undtagel-2 0 se af, at der blev anvendt en temperatur på 1150°C i stedet for sintringstemperaturen på 1200°C.

Bøjningsstyrken for stængerne var 550 MPa og Weibull-modulet var 6. Efter en yderligere opvarmning ved 1150°C i 1 time for at komprimere stængerne, blev bøjningsstyrken målt til 779 25 MPa og Weibull-modulet var 10.

Middelværdien af den maksimale revnestørrelse i de komprimerede stænger var 17 μπι og den maksimale observerede revnestørrelse var 31 μιη.

Til sammenligning blev den anden del af pladen tørret, opvar-30 met for at fjerne hydrolyseret polyvinylacetat, og opvarmet for at sintre Ti02-partiklerne ifølge den i eksempel 1 beskrevne procedure. Bøjningsstyrken for pladen var 353 MPa, DK 172271 B1 22

Weibull-modulet var 8, middelværdien af den største revnestørrelse var 26 fim, og den største observerede revnestørrelse var 42 μτη.

Eksempel 7 5 14 separate eksperimenter blev fremgangsmåden fra eksempel 5 gentaget med undtagelse af, at pladen ud over at blive ekstruderet fra en stempelekstruder gennem en ekstrudermunding med en diameter 1 mm, blev pladen ekstruderet gennem mundinger på 2 m, 3 mm og 4 mm i diameter. Egenskaberne af de frem-10 bragte stænger er vist i den følgende tabel.

Matrice Middelværdi Bøjnings-

Eksperi- diameter af revne- Maks. revne- styrke ment_ mm_ str. am str. um MPa_ 11 14 27 670 ± 30 15 2 2 11 25 452 ± 114 33 25 55 278 ± 57 44 31 80 207 ± 52

Da middelværdien af revnestørrelsen for revnerne i stængerne i eksperiment 3 og 4 er 25 μπι eller større, er disse eksperi-20 menter til sammenligning. Eksperimenterne viser, at jo mindre diameter er for den matrice gennem hvilken den sammensætning hvoraf stangen produceres, ekstruderes, jo mindre er middelværdien af den største revnestørrelse i stangen og jo større er bøjningsstyrken for stangen.

25 Eksempel 8

En blanding af lanthanoxid og kobberoxid blev malet i ethanol i en kuglemølle, separeret fra ethanolen og calcineret ved 900°C i 8 timer, og det resulterende pulver blev vibro-malet i tertiært butylalkohol og derefter frysetørret. Pulveret 30 havde en sammensætning, som vist ved røntgenanalyse af La2Cu04. 120 vægtdele af pulveret blev blandet med 7 vægtdele DK 172271 B1 23 af polyvinylbutyral (Pioloform E518) og 12 vægtdele cyklohe-xan, og blandingen blev malet på en tvillinge-valsemølle, den resulterende plade blev opdelt i to lige store dele, og den ene af delene blev ekstruderet fra en stempelekstruder gennem 5 en matrice med en diameter 1 mm, og stangen blev opvarmet ifølge proceduren fra eksempel 1 med undtagelse af, at der blev nået en maksimal temperatur på 1000°C.

Bøjningsstyrken for stængerne var 412 MPa og Weibull-modulet var 10. Middelværdien af den største revnestørrelse var 21 μπι 10 og den største observerede revnestørrelse var 44 μπι.

Til sammenligning blev den anden del af pladen tørret og opvarmet ifølge den ovenfor procedure. Bøjningsstyrken for pladerne far 250 MPa, Weibull-modulet var 11, middelværdien af den største revnestørrelse var 27 μπι og den største obser-15 vere- de revnestørrelse var 200 μπι.

Eksempel 9

Fremgangsmåden fra eksempel 8 blev gentaget med undtagelse af, at pulveret havde en sammensætning: Y Ba2 Cu2 07 og var blevet fremstillet ved calcinering af en blanding yttrium-20 oxid, bariumcarbonat og kobberoxid.

Bøjningsstyrken for stængerne var 216 MPa og Weibull-modulet var li.

Middelværdien af den største revnestørrelse var 2 0 μπι, og den største observerede revnestørrelse var 40 μιη.

25 Til sammenligning blev den anden del af pladen tørret og opvarmet ifølge den i eksempel 8 beskrevne procedure. Bøjningsstyrken for pladen var 62 MPa, Weibull-modelt var 10, middelværdien af den største revnestørrelse var 30 μπι, og den største observerede revnestørrelse var 6 0 μτη.

DK 172271 B1 24

Eksempel 10

Fremgangsmåden fra eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at der blev anvendt silicapulver (Aeerosil, Degussa) i stedet for Ti02, 20 vægtdele af hydrolyseret polyvinylacetat 5 og 26 vægtdele af vand blev anvendt, og den endelige temperatur, som blev nået ved opvarmningen, var 1040°C i 4 timer.

Bøjningsstyrken for stængerne var 238 MPa og Weibull-modulet var 6 .

Middelværdien af den største revnestørrelse var 11 μπι, og den 10 største observerede revnestørrelse var 21 μπι.

Til sammenligning blev den anden del af pladen tørret, opvarmet for at fjerne hydrolyseret polyvinylacetat og opvarmet for at sintre partiklerne af Si02 ifølge den fremgangsmåde, der er beskrevet ovenfor. Bøjningsstyrken af pladerne var 62 15 MPa, Weibull-modulet var 3, middelværdien af den største revnestørrelse var 43 μπι, og den største observeret revnestørrelse var 60 μπι.

Eksempel 11

Fremgangsmåden fra eksempel 1 blev gentaget med undtagelse 20 af, at der blev anvendt 120 vægtdele af yttriumstabiliseret zirconiumpulver (H5Y3 Daichi Kigenso) i stedet for Ti02, 8 vægtdele hydrolyseret polyvinylacetat og 9 vægtdele vand. Pladen, der blev fjernet fra tvillinge-valsemøllen, blev ekstruderet gennem en matrice med en diameter på 2 mm, og ende-25 lige temperatur, der blev nået ved opvarmningen, var 1500°C i 1 time.

Bøjningsstyrken for stangen var 878 MPa, middelværdien af den største revnestørrelse var 8 μπι, og den største observerede revnestørrelse var 14 μπι.

Claims (12)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en formet artikel af et keramisk materiale, hvori en sammensætning omfattende et kor-5 net keramisk materiale og et flydende medium, som omfatter mindst 50 volumenprocent af et kornet, keramisk materiale, formes, det flydende medium fjernes fra den formede sammensætning, og sammensætningen opvarmes for at sintre partiklerne af keramisk* materiale, kendetegnet ved, at sam-10 mensætningen udsættes for en blanding med høj forskydning ved at ekstrudere sammensætningen gennem en matrice med en diameter, der er mindre end 3 mm, således at den formede artikel, som fremstilles, har en middelværdi af den maksimale revnestørrelse, der er mindre en 25 μιη.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det flydende medium er et vandigt medium.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det vandige medium omfatter en opløsning eller dispersion af et organisk polymert materiale.

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at sammensætningen omfatter mere en 60 volumenprocent kornet keramisk materiale.

5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-4, kendetegnet ved, at blandingen med høj forskydning 25 foregår ved ekstrudering af sammensætningen gennem en matrice med en diameter, der er mindre end 1 mm.

6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1 - 5, kendetegnet ved, at den mindste dimension i den formede artikel overstiger 0,1 mm.

7. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-6, DK 172271 B1 kendetegnet ved, at middelværdien af den største revnestørrelse i den formede artikel er mindre end 20 μπι.

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den største revnestørrelse i 5 den formede artikel ikke er større end 3 0 μπι.

9. Formet artikel af sintret kornet keramisk materiale, kendetegnet ved, at middelværdien af den maksimale revnestørrelse er mindre end 25 μηι og ved at den mindste dimension for den formede artikel er større end 0, 1 mm.

10. Formet artikel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at middelværdien af den maksimale revnestørrelse er mindre end 2 0 μπι.

11. Formet artikel ifølge krav 9 eller krav 10, kendetegnet ved, at den største revnestørrelse ikke er større 15 end 3 0 μπι.

12. Formet artikel ifølge krav 9 til 11, kendetegnet ved, at det keramisk materiale er en oxid, carbid, nitrid, borid eller silicid af et metallisk eller ikke-metal-lisk element. 20