DE3854979T2

DE3854979T2 - Formkörper aus keramischem Werkstoff und seine Herstellung

Info

Publication number: DE3854979T2
Application number: DE3854979T
Authority: DE
Inventors: Neil Mcneil Alford; J D Birchall; Kevin Kendall
Original assignee: Tioxide Specialties Ltd
Current assignee: Tioxide Specialties Ltd
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2008-04-15
Also published as: BR8801931A; JPS63274649A; NZ224331A; ES2082750T3; NO180333B; DK221588D0; KR950014720B1; MX170600B; DD269843A5; DE3854979D1; EP0288208A3; AU594873B2; TW198003B; DK221588A; AU1443188A; NO881765D0; ZA882525B; ATE133931T1; DK172271B1; CA1322839C

Description

Diese Erfindung betrifft einen geformten, aus einem teilchenförmigen Keramikmaterial hergestellten Gegenstand und ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands.
Es ist zu verstehen, daß in dieser Beschreibung mit dem Begriff "teilchenförmiges Keramikmaterial" jedes feste anorganische teilchenförmige Material gemeint ist, dessen Teilchen durch die Anwendung von Wärme zum Sintern veranlasst werden können.
Es ist natürlich gut bekannt, Formgegenstände aus teilchenförmigem Keramikmaterial herzustellen durch Verdichten der Teilchen unter hohem Druck in trockenem Zustand um eine geformte Zusammensetzung zu bilden, gefolgt von Erwärmen der derart geformten Zusammensetzung, um die Teilchen zu sintern. Dieses bekannte Verfahren leidet unter den Nachteilen, daß hohe Drücke erforderlich sind, um die geformte Zusammensetzung herzustellen, daß der Volumenanteil des teilchenförmigen Keramikmaterials in der geformten Zusammensetzung relativ niedrig ist, im allgemeinen nicht mehr als 50 Vol.-%, obwohl unter außergewöhnlichen Umständen, z.B. wenn sehr hohe Drücke verwendet werden, er so viel wie etwa 60 Vol.-% betragen kann und daß die Gegenstände, die hergestellt werden können, im allgemeinen eine geringe Größe und einfache Formgebung aufweisen. Der Anteil des Keramikmaterials im Formgegenstand kann erhöht werden und der Anteil an Leerstellen kann entsprechend erniedrigt werden durch ausgedehntes Erwärmen des Gegenstands, was dazu dient die Dichte des Gegenstands zu erhöhen. Gegenstände, die aus Keramikmaterialteilchen durch ein derartiges Pulververdichtungsverfahren hergestellt wurden, leiden jedoch unter einem weiteren wesentlichen Nachteil, daß die Festigkeiten der Gegenstände die hergestellt werden, sowohl die Biegefestigkeit als auch die Zugfestigkeit, nicht sehr hoch sind und insbesondere sind sie nicht so hoch wie gewünscht werden könnte. Beispielsweise haben, obwohl die theoretische Zugfestigkeit von Aluminiumoxid in der Größenordnung von 46 GPa liegt, Formgegenstände, welche hergestellt wurden durch Pressen und Sintern der Aluminiumoxidteilchen selten Zug- oder Biegefestigkeiten von mehr als 0,5 GPa. Es wird angenommen, daß die Ursache der sehr niedrigen Festigkeit derartig Formgegenstände die relativ großen Defektstellen in den Gegenständen sind, die Abmessungen von 50 Mikrometer oder 100 µm (Mikrometer) oder mehr aufweisen können und die eine Quelle für mangelnde Festigkeit in den Gegenständen darstellen. Derartige Defekte können beispielsweise Poren sein, die während der Verdichtung des teilchenförmigen Keramikmaterials gebildet werden oder Defekte, die mit Aggregaten des teilchenförmigen Keramikmaterials zusammenhängen und die im entstehenden Formgegenstand vorhanden sind.
Formgegenstände aus Keramikmaterialien mit Festigkeiten, die wesentlich höher sind als diejenigen der durch Pressen und Sintern von Keramikmaterialteilchen hergestellten Gegenstände können hergestellt werden. Es ist beispielsweise bekannt, Siliciumoxidfasern durch Ziehen von Fasern aus einer Schmelze herzustellen. Solche Fasern können Zugfestigkeiten von etwa 5 GPa haben und weisen keine Defekte mit einer Maximalgröße überhalb von 0,03 µm (Mikrometer) auf (Conference on Optical Fibres in Adverse Environments, Photon 83, 16. bis 19. Mai 1983, Paris). Fasern und Beschichtungen eines Keramikmaterials mit Zugfestigkeiten von mehr als 1 bis 2 GPa können ebenfalls hergestellt werden durch chemisches Dampfphasenbeschichten (CVD Fasern, Metal and Ceramic Matrix Composite Processing Conference, Columbus, Ohio, 1984) und durch Sol- Gelverarbeitung (J. Am. Ceramic Soc. 67 (1984) 432-437). Obwohl die durch die vorstehend genannten Verfahren hergestellten Fasern und Beschichtungen Defekte mit nur sehr geringen Abmessungen haben können und relativ hohe Zugfestigkeit aufweisen können, haben die Fasern und Beschichtungen selbst nur sehr geringe Abmessungen, z.B. eine Faserdicke von etwa 10 µm (Mikrometer) und eine Beschichtungsdicke von etwa 10 µm (Mikrometer). Weiterhin ist die Herstellung von Fasern und Beschichtungen aus Keramikmaterialien durch Schmelzverfahren oder durch Abscheidung aus der Dampfphase sehr teuer.
Formbare Zusammensetzungen von teilchenförmigen Keramikmaterialien die teilchenförmiges Keramikmaterial und ein Flüssigmedium umfassen, sind ebenfalls bekannt. Das flüssige Medium kann Wasser sein und derartige Zusammensetzungen können ebenfalls einen Ton enthalten oder sie können ein organisches Polymer das in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar ist, enthalten. Die Gegenwart des Tons oder des organischen Polymers unterstützt die Herstellung einer kohärenten Zusammensetzung die leicht geformt wird. Die Zusammensetzung sollte ausreichend fluid sein, daß sie geformt werden kann, z.B. durch Formguß oder durch Spritzguß oder durch Extrusion und sie kann durch Anwenden eines relativ niedrigen Drucks geformt werden. Zuerst wird eine geformte Zusammensetzung hergestellt und danach das flüssige Medium von der Zusammensetzung entfernt, das Polymer, falls vorhanden, wird ausgebrannt und die Keramikmaterialteilchen werden gesintert, um den Formgegenstand herzustellen. Derartige Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren sind natürlich in der Technik gut bekannt. Die Festigkeiten, sowohl Zug- als auch Biegefestigkeit von Formgegenständen, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt wurden, können jedoch nicht so hoch sein wie gewünscht werden könnte.
Es ist ebenfalls bekannt, Formgegenstände aus Zusammensetzungen herzustellen, die teilchenförmiges Keramikmaterial und ein Polymermaterial als ein Bindemittel für das teilchenförmige Keramikmaterial enthalten. Derartige Zusammensetzungen können bei erhöhter Temperatur geformt werden, z.B. durch spritzguß oder durch Extrusion, bei einer Temperatur bei der das Polymermaterial fluid ist, und das Polymermaterial in der entstehenden geformten Zusammensetzung kann ausgebrannt werden und die verbleibenden Keramikmaterialteilchen können gesintert werden. Um derartige Zusammensetzungen zu formen muß eine erhöhte Temperatur verwendet werden, bei der das Polymermaterial fluid ist und vor dem Sintern der Keramikmaterialteilchen ist es notwendig, das Polymermaterial aus den geformten Zusammensetzungen, z.B. durch Ausbrennen zu entfernen. Das Polymermaterial kann einen beträchtlichen Volumenanteil der geformten Zusammensetzung ausmachen und das Ausbrennen des Polymermaterials kann einen wesentlichen Leerstellenanteil im Formgegenstand hinterlassen mit der Folge, daß die Festigkeit des Formgegenstands nicht so hoch sein könnte, wie gewünscht sein könnte.
Beispiele zur Herstellung von Formgegenständen aus einer teilchenförmiges Keramikmaterials und Polymermaterial umfassenden Zusammensetzung umfassen die folgenden.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-115436-A beschreibt Spritzguß oder Extrusion einer Zusammensetzung eines Keramik- oder Metallpulvers und eines Polystyrol-, ataktischen Polypropylen- oder Polyethylenharzes, eines preßerleichternden Zusatzes und eines Bindemittels.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-113510-A beschreibt Spritzgruß oder Extrusion einer Zusammensetzung eines Keramik- oder Metallpulvers und eines mit einem Silan quervernetzten Polyalkenharzes.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 76-029170-B beschreibt eine durch Spritzguß verarbeitbare Zusammensetzung, umfassend ein Keramikmaterial wie etwa Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid und ataktisches Polypropylen, Wachs und ein Bindemittel, wie etwa Ethylphthalat oder Butylphthalat.
Das GB-Patent Nr. 1 426 317 beschreibt eine Zusammensetzung, die geformt werden kann und welche keramisches Material und ataktisches Polypropylen als Bindemittel umfaßt. Die Zusammensetzung kann ein zusätzliches thermoplastisches Harz, ein Bindemittel und/oder einen preßerleichternden Zusatz umfassen. Das organische Material kann durch Erhitzen des Formgegenstands bei 340 bis 380ºC zersetzt und verflüchtigt werden und das Schlußbrennen, um das Keramikmaterial zu sintern, kann bei 1600 bis 1650ºC durchgeführt werden.
In den vergangenen Jahren wurde beträchtliches Interesse bezüglich der Herstellung sogenannter Hochtechnologiekeramiken gezeigt, ebenfalls bekannt als Hochleistungskeramiken, technische Keramiken und Strukturkeramiken. Hochtechnologiekeramiken haben gute mechanische Eigenschaften unter Belastung, gute elektrische Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und korrodierenden Umgebungen. Derartige Hochtechnologiekeramiken finden in vielen verschiedenen Anwendungen Verwendung, z.B. in Automobilanwendungen, in Wärmetauscheranwendungen und als Brennerdüsen. Die guten elektrischen Eigenschaften der Hochtechnologiekeramiken ermöglichen es sie in Kondensatoren, in piezoelektrischen Vorrichtungen und als Substrate für integrierte Schaltkreise zu verwenden.
Hochtechnologiekeramiken können aus teilchenförmigen Keramikmaterialien durch eine Verfeinerung des Pulververdichtungsverfahrens hergestellt werden, wobei das teilchenförmige Keramikmaterial unter hohem Druck verdichtet wird und das derart verdichtete Material erwärmt wird, um die Keramikteilchen zu sintern. Es werden teilchenförmige Keramikmaterialien einer gleichförmigen Teilchengröße ausgewählt und die Materialien können ebenfalls so ausgewählt werden, daß sie eine kleine Größe aufweisen, z.B. eine Größe unterhalb von 0,5 µm (Mikrometer). Durch Verwendung eines Verdichtungs- und Sinterverfahrens ist es möglich aus derart ausgewählten teilchenförmigen Keramikmaterialien einen Formgegenstand herzustellen, der sehr wenig Leerstellenvolumen aufweist und der eine Dichte von bis zu nahezu 100 % des theoretischen Maximums aufweisen kann. Ein derartiger Prozeß leidet jedoch unter dem Nachteil, daß es nur möglich ist, Formgegenstände einer relativ geringen Größe und einer relativ einfachen Form herzustellen und weiterhin lassen die Festigkeiten der Produkte immer noch viel zu wünschen übrig. Ein derartiges Verfahren wird im Journal of the American Ceramic Society, Vol. 67, Nr. 3, Seiten 199 bis 203, 1984 beschrieben.
Eine Modifizierung eines Herstellungsverfahrens für einen Formgegenstand aus einem Keramikmaterial, aus einer Zusammensetzung, umfassend ein teilchenförmiges Keramikmaterial und ein flüssiges Medium ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 85 308 352.5 (Veröffentlichungsnr. 0 183 453) beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist eine homogene Zusammensetzung beschrieben, umfassend mindestens ein teilchenförmiges Keramikmaterial und ein flüssiges Medium, das mindestens 50 Vol.-% des teilchenfrmigen Keramikmaterials umfaßt, worin das teilchenförmige Keramikmaterial und das flüssige Medium, das eine Lösung eines organischen Polymermaterials sein kann, derart ausgewählt werden, daß eine Testzusammensetzung einen Reibungskoeffizienten von weniger als 0,2 hat und worin das teilchenförmige Keramikmaterial ein mittleres Längenverhältnis von weniger als 1,70 hat. Ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands aus der Zusammensetzung durch Formen der Zusammensetzung, Entfernen des flüssigen Mediums und Sintern der Keramikmaterialteilchen ist ebenfalls beschrieben. Die Auswahl des Reibungskoeffizienten der Zusammensetzung und des mittleren Längenverhältnisses der Keramikmaterialteilchen machen es möglich, aus teilchenförmigem Keramikmaterial Formgegenstände mit hoher Festigkeit herzustellen, beispielsweise Formgegenstände aus Keramikmaterial mit Biegefestigkeiten in der Größenordnung von 300 bis 400 MPa oder sogar annähernd 500 MPa, welche zum Teil von der Art des Keramikmaterials abhängen.
Wir haben jedoch nunmehr festgestellt, daß Formgegenstände aus teilchenförmigen Keramikmaterialien hergestellt werden können, die sogar größere Biegefestigkeiten aufweisen, insbesondere Biegefestigkeiten von mehr als 450 MPa oder sogar mehr als 600 MPa und sogar nahezu oder größer als 1000 MPa. Weiterhin haben die Formgegenstände mit hoher Festigkeit, welche im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Abmessungen, welche die Abmessungen der bisher hergestellten Hochfestigkeitsfasern und -beschichtungen, z.B. durch Ziehen aus einer Schmelze oder durch Abscheidung aus der Dampfphase beträchtlich überschreiten, insbesondere Minimalabmessungen, die im allgemeinen mehr als 0,1 mm oder sogar mehr als 0,5 mm betragen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands aus einem Keramikmaterial bereitgestellt, worin eine Zusammensetzung, umfassend ein teilchenförmiges Keramikmaterial und ein flüssiges Medium, welches mindestens 50 Vol.-% eines teilchenförmigen Keramikmaterials enthält, geformt wird, das flüssige Medium von der geformten Zusammensetzung entfernt wird und die Zusammensetzung erwärmt wird um die Teilchen aus Keramikmaterial zu sintern, wobei die Zusammensetzung einem Hochscherungsmischen unterworfen wird durch Extrudieren der Zusammensetzung durch eine Düse mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm, so daß die mittlere Defektmaximalgröße im Formgegenstand, der hergestellt wird, weniger als 25 µm (Mikrometer) beträgt.
Die Defekte, auf die Bezug genommen wird, sind in einer Probe des Formgegenstands durch mikroskopische Untersuchung einer polierten Oberfläche des Formgegenstands bestimmbar. Die mikroskopische Untersuchung kann eine visuelle Untersuchung oder eine Untersuchung durch Elektronenmikroskopie sein. Die Größe des Defekts, auf die Bezug genommen wird, ist die maximale Abmessung in einer geraden Linie zwischen zwei Punkten des Defekts. Eine mikroskopische Untersuchung einer polierten Oberfläche einer Probe des Formgegenstands wird durchgeführt und die Oberfläche wird erneut poliert, um eine andere Oberfläche freizulegen, welche wiederum einer mikroskopischen Untersuchung unterzogen wird. Das Polier- und Untersuchungsverfahren kann mehrere Male wiederholt werden. Die Defekte im Formgegenstand können Löcher oder Poren sein, welche in die geformte Zusammensetzung während des Mischens der Zusammensetzung oder während des Entfernens des flüssigen Mediums aus der geformten Zusammensetzung eingeschlossen wurden oder sie können Randdef ekte sein, welche mit Aggregaten von teilchenförmigem Keramikmaterial zusammenhängen und es wird, unverbindlich, angenommen, daß eine Entfernung von oder eine Größenverminderung dieser Defekte, insbesondere wenn die Defekte mit Aggregaten von teilchenförmigem Keramikmaterial zusammenhängen, von wesentlicher Bedeutung ist, wenn Formgegenstände mit hoher Festigkeit aus den teilchenförmigen Keramikmaterialien hergestellt werden sollen.
Die mittlere Maximalgröße des Defekts auf die Bezug genommen wird, ist diejenige, die bestimmt wird durch mikroskopische Untersuchung von zwanzig getrennten Flächen mit Abmessungen von 1 mm x 1 mm auf einer polierten Oberfläche einer Probe des Formgegenstands, Bestimmen der Maximalgröße eines Defekts in jeder dieser getrennten Flächen und Berechnen der mittleren Defektmaximalgröße, oder, wenn die Abmessungen des Formgegenstands eine Untersuchung einer Fläche mit kleineren Abmessungen erforderlich macht, diejenige Größe die bestimmt wird durch mikroskopische Untersuchung einer äquivalenten Anzahl von getrennten Flächen mit einer anderen Oberflächengröße als 1 mm², z.B. achtzig getrennte Flächen mit Abmessungen von 0,5 mm x 0,5 mm und Berechnen der mittleren Maximalgröße der zwanzig größten, in den untersuchten Flächen beobachteten Defekte.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Formgegenstand aus gesintertem teilchenförmigem Keramikmaterial bereitgestellt, bei dem die mittlere Defektmaximalgröße weniger als 25 µm (Mikrometer) beträgt und wobei die Minimalabmessung des Formgegenstands mehr als 0,1 mm beträgt.
Unter der Voraussetzung, daß die mittlere Defektmaximalgröße im Formgegenstand aus dem gesinterten Keramikmaterial weniger als 25 µm (Mikrometer) beträgt, wird festgestellt, daß der Formgegenstand eine hohe Festigkeit aufweist und insbesondere daß er eine höhere Festigkeit aufweist, als diejenige eines Formgegenstands, bei dem die mittlere Defektmaximalgröße wesentlich mehr als 25 µm (Mikrometer) beträgt. Es wurde in der Tat festgestellt, daß es möglich ist, Formgegenstände aus gesintertem Keramikmaterial (z.B. Aluminiumoxid) herzustellen, die Biegefestigkeiten von 600 bis 1000 MPa oder sogar mehr aufweisen. Die Herstellung von Formgegenständen aus Keramikmaterial mit derart hoher Festigkeit hängt zusammen mit der Verwendung eines Hochscherungsmischens der Zusammensetzung, aus der der Formgegenstand hergestellt wird und insbesondere mit der Intensität der starken Scherung, die während des Mischens auf die Zusammensetzung übertragen wird, wie hierin nachstehend beschrieben.
Die Biegefestigkeit, auf die Bezug genommen wird, ist diejenige, die in einem 3-Punkt Biegetest unter Verwendung einer Spannweite von 16 mm und einer Querschnittsfläche von 1 mm² bestimmt wird.
Für Formgegenstände aus gesintertem Keramikmaterial mit besonders hoher Festigkeit ist es bevorzugt, daß die mittlere Defektmaximalgröße weniger als 20 p.m (Mikrometer), stärker bevorzugt weniger als 10 µm (Mikrometer) beträgt. Für eine besonders hohe Festigkeit im Formgegenstand aus gesintertem Keramikmaterial ist ebenfalls bevorzugt, daß die Defektmaximalgröße nicht mehr als 30 µm (Mikrometer), stärker bevorzugt nicht mehr als 20 µm (Mikrometer) beträgt.
Das teilchenförmige Keramikmaterial in der Zusammensetzung kann jedes anorganische teilchenförmige Material sein, vorausgesetzt, daß die Teilchenaus dem Material durch Anwendung von Wärme zum Sintern veranlaßt werden können.
Somit kann das teilchenformige Keramikmaterial ein Oxid oder ein Oxidgemisch eines metallischen oder nicht metallischen Elements sein, z.B. ein Oxid von Aluminium, Calcium, Magnesium, Silicium, Chrom, Hafnium, Molybdän, Thorium, Uran, Titan, Kupfer, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium oder Zirkonium. Das Keramikmaterial kann ein Carbid eines oder mehrerer metallischer oder nicht metallischer Elemente sein, z.B. ein Carbid von Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Uran, Zirkonium oder Vanadlum oder ein Bornitrid oder Silicid eines oder mehrerer dieser Elemente. Das Keramikmaterial kann Siliciumcarbid sein.
Vom Umfang des Begriffs teilchenförmiges Keramikmaterial werden auch diejenigen Metalle umfaßt, die, wenn sie in einer Pulverform vorliegen, durch die Anwendung von Wärme gesintert oder miteinander verschmolzen werden können, d.h. diejenigen Metalle, die einer Verarbeitung durch die Pulvermetallurgietechnik zugänglich sind. Geeignete derartige Metalle umfassen Aluminium und dessen Legierungen, Kupfer und dessen Legierungen und Nickel und dessen Legierungen.
Das teilchenförmige Keramikmaterial kann ein Teilchengemisch sein, umfassend beispielsweise ein Gemisch eines teilchenförmigen Metalls oder teilchenförmiger Metalle und/oder ein teilchenförmiges nicht metallisches Keramikmaterial und/oder teilchenförmige nicht metallische Keramikmaterialien.
Es ist bevorzugt, daß die Keramikmaterialteilchen eine relativ geringe Größe aufweisen, z.B. eine Größe von weniger als 5 µm (Mikrometer). Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 µm (Mikrometer) und sogar weniger als 0,2 µm (Mikrometer) sind stärker bevorzugt, da die Verwendung derartiger Teilchen erlaubt, daß das Sintern der Keramikmaterialteilchen bei niedrigeren Temperaturen und bei höheren Geschwindigkeiten als andernfalls der Fall sein würde, bewerkstelligt werden kann.
Das flüssige Medium ist bei Raumtemperatur, d.h. etwa 20ºC bevorzugt flüssig, da es dann im allgemeinen möglich sein wird, die Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu formen und die Erfordernis einer Verwendung erhöhter Temperaturen zu vermeiden, die natürlich erforderlich sind, wenn die Zusammensetzung ein teilchenförmiges Keramikmaterial und ein Polymermaterial als Bindemittel, wie etwa das hierin vorstehend beschriebene Polyethylen und ataktische Polypropylen, umfaßt.
Das flüssige Medium kann ein wäßriges Medium oder ein nicht wäßriges Medium sein, aber aus Kosten- und Sicherheitsgründen, z.B. Nicht-Entflammbarkeit, ist es bevorzugt, daß es ein wäßriges Medium ist.
Das Flüssigmedium umfaßt bevorzugt ein organisches Polymermaterial in Lösung oder Dispersion in einer Flüssigkeit. Das organische Polymermaterial wirkt als ein Hilfsmittel zum Vermischen der Komponenten der Zusammensetzung und als ein Hilfsmittel um die Gestalt des aus der formbaren Zusammensetzung hergestellten Formgegenstandes zu bewahren, und es ist bevorzugt, daß das organische Polymermaterial ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Material ist.
Das teilchenförmige Keramikmaterial ist in der Zusammensetzung in einem Anteil von mindestens 50 Vol.-% vorhanden, worunter mindestens 50 Vol.-% der gesamten Zusammensetzung, umfassend jede Luft die vorhanden sein kann, verstanden wird. Es ist bevorzugt, daß der Anteil des teilchenförmigen Keramikmaterials in der Zusammensetzung so hoch wie möglich liegt, während die Formbarkeit der Zusammensetzung immer noch aufrechterhalten wird, da die Möglichkeit aus der Zusammensetzung ein Produkt herzustellen, das eine hohe Dichte hat und das die theoretische Dichte des teuchenförmigen Keramikmaterials annäherungsweise oder sogar tatsächlich erreicht, dadurch verbessert wird. Es ist möglich, daß die Zusammensetzung mehr als 60 % und sogar mehr als 70 % des teilchenförmigen Keramikmaterials, bezogen auf Volumen der Zusammensetzung, umfaßt und die Zusammensetzung formbar bleibt.
Geeignete wasserlösliche Polymermaterialien umfassen beispielsweise Cellulosederivate, z.B. Hydroxypropylmethylcellulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid und ein Polyvinylpyrrolidon. Ein bevorzugtes Polymermaterial, das zur Verwendung bei der Herstellung formbarer Zusammensetzungen insbesondere geeignet ist, ist ein hydrolysiertes Polymer oder Mischpolymer eines Vinylesters, inbesondere ein hydrolysiertes Polymer oder Mischpolymer von Vinylacetat. Der Hydrolysegrad des Vinylacetatpolymers oder - mischpolymers beträgt bevorzugt mindestens 50 %, liegt stärker bevorzugt im Bereich von 70 % bis 90 %, insbesondere wenn die Zusammensetzung bei oder nahe bei Raumtemperatur verarbeitet werden soll.
Wenn das flüssige Medium eine Lösung oder Dispersion eines organischen Polymermatenais in einer Flüssigkeit umfaßt, hängt die Konzentration des organischen Polymermaterials von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Art des organischen Polymermaterials, der Art des teilchenförmigen Keramikmaterials, z.B. dessen mittleres Längenverhältnis, und den relativen Volumenanteilen des teilchenförmigen Keramikmaterials und des flüssigen Mediums. Eine Konzentration von organischem Polymermaterial in dem flüssigen Medium im Bereich von 5 Vol.-% bis 60 Vol.-% wird im allgemeinen ausreichend sein.
Die Komponenten der Zusammensetzung müssen einem Mischen unter Hochscherungsbedingungen unterzogen werden, falls ein Formgegenstand mit hoher Festigkeit hergestellt werden soll, in dem die Defekte, die vorhandensein können, eine mittlere Maximalgröße von weniger als 25 µm (Mikrometer) aufweisen. In der europäischen Patentanmeldung Nr. 85 308 352.5 (Veröffentlichungsnr. 0 183 453) ist ein hochscherendes Vermischen der Komponenten einer Zusammensetzung, welche teilchenförmiges Keramikmaterial und ein flüssiges Medium umfaßt, beschrieben, wobei das flüssige Medium eine Lösung oder eine Disperson eines organischen Polymermaterials sein kann. Die Arten von Hochscherungsmischen, die in dieser Veröffentlichung beschrieben sind, umfassen das Mischen in einem Schneckenextruder und das Mischen in einer Doppelrollenmühle, deren Rollen bei der gleichen oder mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten betrieben werden können, wobei das Mischen durch wiederholtes Leiten der Zusammensetzung durch den Spalt zwischen den Rollen der Mühle bewerkstelligt wird, welcher Spalt nach und nach verkleinert werden kann. Der Spalt zwischen den Rollen der Mühle kann auf eine Größe von lediglich 0,1 mm verkleinert werden mit der Folge, daß auf die Zusammensetzung eine hohe Scherung ausgeübt werden kann, die das Auseinanderbrechen von Aggregaten des teilchenförmigen Keramikmaterials, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, unterstützt. Es wurde jedoch festgestellt, daß das in dieser europäischen Patentveröffentlichung beschriebene und ausgeführte Hochscherungsmischen nicht von einer ausreichend hohen Intensität ist, um die Herstellung eines Formgegenstandes aus gesintertem teilchenförmigem Keramikmaterial mit einer mittleren Defektmaximalgröße, die weniger als 25 µm (Mikrometer) beträgt, zur Folge zu haben. Ein Hochscherungsmischen mit insbesonders hoher Intensität ist erforderlich, damit ein derartiger Formgegenstand hergestellt werden kann und es wurde festgestellt, daß ein derartiges Mischen erreicht werden kann durch Extrudieren der Zusammensetzung durch eine Düse mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm und bevorzugt durch eine Düse mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm. Die Länge der Düse hat eine Wirkung auf die Mischintensität der Komponenten der Zusammensetzung und eine Düsenlänge von mindestens 1 mm ist bevorzugt. Eine Düsenlänge von mindestens 5 mm ist stärker bevorzugt. Es wird angenommen, daß ein Extrudieren der Zusammensetzung durch eine derartige Öffnung ein beträchtliches Auseinanderbrechen von Aggregaten des teilchenförmigen Keramikmaterials zur Folge haben kann und somit eine beträchtliche Verringerung der mit derartigen Aggregaten zusammenhängenden Def ektgrößen im gesinterten Formgegenstand.
Ein Extrudieren der Zusammensetzung durch eine derartige Öffnung ist insbesondere geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Formgegenständen in der Form von hochfesten Drähten, Filamenten und Fasern aus gesintertem teilchenförmigem Keramikmaterial. Wenn ein Formgegenstand mit massiveren Abmessungen gewünscht ist, kann die Zusammensetzung durch mehrere derartiger Öffnungen extrudiert werden und die Extrudate können vereint und in die gewünschte Form überführt werden, z.B. durch Kunststoff- oder Gummiverarbeitungstechniken, z.B. durch Verdichtung in einer Preßform, durch Extrusion durch Spritzguß und/oder durch Kalandrieren auf einer Doppelrollenmühle, um ein Blatt bzw. eine Platte zu bilden.
Die geformte Zusammensetzung kann weiter verarbeitet werden, um das flüssige Medium oder die flüchtigen Komponenten des flüssigen Mediums aus der geformten Zusammensetzung zu entfernen. Dieses weitere Verarbeiten, als Trocknen bezeichnet, kann von einer Schrumpfung der geformten Zusammensetzung begleitet sein. Trocknen kann in einem Ofen ausgeführt werden, z.B. bei einer Temperatur von bis zu 100ºC oder etwas höher, insbesondere wenn die Flüssigkeit im flüssigen Medium Wasser ist.
Wenn das flüssige Medium in der Zusammensetzung ein organisches Polymermaterial umfaßt, wird dieses Material aus der geformten Zusammensetzung vor dem Sintern der Keramikmaterialteilchen entfernt. Das organische Polymermaterial kann durch Ausbrennen entfernt werden. Ausbrennen des organischen Polymermaterials kann durch ein allmähliches Erhöhen der Temperatur der getrockneten geformten Zusammensetzung ausgeführt werden. Die Temperatur sollte nicht mit einer Geschwindigkeit erhöht werden, die ein derart rasches Ausbrennen des organischen Polymermaterials zur Folge hat, daß die strukturelle Unversehrtheit des Formgegenstands beeinträchtigt wird.
Die Temperatur, auf die die geformte Zusammensetzung erwärmt werden muß, um das organische Polymermaterial zu entfernen, wird von der Art des letzteren Materials abhängen, aber eine Temperatur von nicht mehr als 500ºC wird im allgemeinen ausreichen.
Die Keramikmaterialteilchen in der geformten Zusammensetzung können nach Entfernung des organischen Polymermatenais aus der Zusammensetzung durch Erwärmen der Zusammensetzung bei hoher Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck gesintert werden. Die Temperatur, bei der ein Sintern der Keramikmaterialteilchen durchgeführt werden wird, hängt von der Art des Keramikmaterials ab. Diese Temperatur wird im allgemeinen überhalb von 500ºC liegen und kann überhalb 1500ºC oder sogar überhalb 2000ºC liegen.
Damit die Zusammensetzung, die im erf indungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besonders einfach verarbeitet werden kann und insbesondere, damit sie durch Hochscherungsmischen mit hoher Intensität formbar gemacht werden kann und damit sie einen hohen Anteil von teuchenförmigem Keramikmaterial enthalten kann, während sie verarbeitbar bleibt, ist es bevorzugt, daß das teilchenförmige Keramikmaterial und das flüssige Medium der Zusammensetzung so ausgewählt werden, daß die Zusammensetzung einen Reibungskoeffizienten, wie hierin definiert, von weniger als 0,2 aufweist und daß das teilchenförmige Keramikmaterial so ausgewählt wird, daß es ein mittleres Längenverhältnis von weniger als 1,70, wie hierin beschrieben, aufweist.
Der Reibungskoeffizient der Zusammensetzung kann gemäß dem folgenden Test bestimmt werden. Eine Zusammensetzung, umfassend Keramikmaterial und ein flüssiges Medium und die den gewunschten Volumenanteil von teilchenförmigen Keramikmaterial enthält, wird gründlich gemischt und die Keramikmaterialteilchen werden z.B. durch Anwendung von Hochscherung dispergiert und die Zusammensetzung wird auf eine ebene Oberfläche gegeben, wobei die Höhe der Zusammensetzung überhalb der Oberfläche mindestens 18 mm beträgt. Danach wird ein zylindrischer Kolben mit einem Durchmesser von 13 mm auf die Zusammensetzung angewandt, wobei die gesamte Oberfläche des Kolbenendes mit der Zusammensetzung in Kontakt steht und die Last auf dem Kolben wird auf 5000 Newton erhöht, bei welcher Last die Dicke "t" der Zusammensetzung zwischen dem Kolben und der ebenen Oberfläche bestimmt wird. Der Reibungskoeffizient ist definiert als µ, wobei
µ = 4/3 + 13/t
Der Test wird über einen Bereich von Kolbengeschwindigkeiten zwischen 1 mm/min und 100 mm/min durchgeführt, innerhalb welches Bereichs es mindestens eine Kolbengeschwindigkeit geben muß, bei dem der Reibungskoeffizient weniger als 0,2 beträgt.
Der Reibungskoeffiziententest kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Alternativ dazu kann er bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, damit die Zusammensetzung die Testerfordernisse erfüllt.
Das Längenverhältnis der Teilchen aus Keramikmaterial wird bestimmt durch Untersuchung der Teilchen in einer Dispersion in einem flüssigen Medium, das z.B. ein Alkohol sein kann, aber das bevorzugt eine Lösung eines organischen Polymermaterials in einem flüssigen Medium ist. Das Dispergieren und insbesondere das Auseinanderbrechen von Teilchenaggregaten kann unterstützt werden durch Scheren der Dispersion und/oder durch ein Aussetzen der Dispersion an Ultraschallschwingung. Eine Probe der Dispersion wird mittels Mikroskopie bei verschiedenen Vergrößerungen untersucht, die Maximalabmessung und die Minimalabmessung von mindestens 100 der dispergierten Teilchen werden bestimmt, das Längenverhältnis für jedes derart untersuchte Teilchen wird berechnet, d.h. das Verhältnis der Maximalabmessung zur Minimalabmessung, und das mittlere Längenverhältnis der Teilchen in der untersuchten Probe wird bestimmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile teilchenförmiges TiO&sub2; (RSM2 Tioxide Ltd.) mit einer mittleren Größe von 0,23 µm (Mikrometer) und 10 Gewichtsteile 80 % hydrolysiertes Polyvinylacetat (Gohsenol KH 175, Nippon Goshei) wurden in einen Umlaufmischer gegeben und im Mischer 1 Minute vermischt. Dann wurden 14 Gewichtsteile Wasser in den Mischer gegeben und das Vermischen wurde weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Das entstehende Gemisch in Form einer krümeligen Masse wurde aus dem Umlaufmischer entfernt und in eine Doppelrollenmühle gegeben und darin durch wiederholtes Leiten der Zusammensetzung durch den Spalt zwischen den Rollen der Mühle, die mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten rotierten, vermischt. Der Spalt zwischen den Rollen wurde nach und nach verengt und die Zusammensetzung wurde einer hochscherenden Wirkung unterworfen.
Die homogen gemischte Zusammensetzung wurde aus der Mühle in der Form eines Blattes entfernt und das Blatt wurde in zwei gleich große Teile geteiltc
Der erste Teil des Blattes wurde in eine Kolbenstrangpresse gegeben, die mit einem Kolben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm ausgestattet war und das Gemisch wurde bei einem Extrusionsdruck von 38 MPa und einer Bewegungsrate des Kolbens von 10 mm/Minute durch die Düse extrudiert. Das Extrudat wurde in Stäbe einer Länge von 130 mm geschnitten, die bei einer Temperatur von 80ºC erwärmt wurden, bis das Wasser aus den Stäben entfernt worden war. Danach wurden die Stäbe in einem Ofen bei einer Erwärmungsrate von 1ºC pro Minute auf eine Temperatur von 450ºC erwärmt, um das hydrolysierte Polyvinylacetat aus den Stäben auszubrennen und die Stäbe wurden dann eine Stunde bei 1200ºC erwärmt, um die TiO&sub2;- Teilchen zu sintern.
Die Biegefestigkeit der entstandenen Stäbe betrug, gemessen in einem 3-Punkt Biegetest, 470 ± 40 MPa, und die Stäbe hatten einen Weibull Modulus von 12.
Die Oberfläche eines Teils der Stäbe wurde mit Schleifpapier geschliffen und mittels einer Diamantpaste feinpoliert und die polierte Oberfläche wurde bei 100-facher Vergrößerung durch optische Mikroskopie untersucht. Die Defekte waren als dunkle Bereiche auf der polierten Oberfläche der Stäbe sichtbar. Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 9 µm (Mikrometer). Die maximale beobachtete Def ektgröße betrug 17 µm (Mikrometer) und die Prozentsätze, bezogen auf Anzahl von Defekten innerhalb verschiedener Größenbereiche von 4 bis 6 µm (Mikrometer), bis zu 16 bis 18 µm (Mikrometer) waren wie folgt: Prozentsatz Größe µm (Mikrometer)
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes, das aus der Doppelrollenmühle entfernt worden war, getrocknet, erwärmt um das hydrolysierte Polyvinylacetat zu entfernen, erwärmt um die TiO&sub2;-Teilchen zu sintern und mikroskopisch untersucht, gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 28 µm (Mikrometer), die maximale beobachtete Def ektgröße betrug 63 µm (Mikrometer) und die Prozentsätze, bezogen auf Anzahl von Defekten innerhalb verschiedener Größenbereiche von 20 bis 30 µm (Mikrometer) bis zu 70 µm (Mikrometer) waren wie folgt: Prozentsatz Größe µm (Mikrometer)
Die Biegefestigkeit des Materials betrug 222 ± 25 MPa und der Weibull Modulus war 8,1.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das TiO&sub2; durch teuchenförmiges Al&sub2;O&sub3; (HPDBM - Reynolds) mit einer mittleren Größe von 0,3 µm (Mikrometer) ersetzt wurde, ein Teil des aus der Doppeirollenmühle entfernten Blattes durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm bei einer Kolbengeschwindigkeit von 20 mm/Minute und einem Druck von 6 MPa extrudiert wurde, und die Al&sub2;O&sub3;-Teilchen durch Erwärmen während einer Stunde bei einer Temperatur von 1550ºC gesintert wurden.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 601 ± 32 MPa und der Weibull Modulus war 13.
Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 24 µm (Mikrometer), die maximale beobachtete Defektgröße betrug 32 µm (Mikrometer) und die Prozentsätze, bezogen auf Anzahl von Defekten in verschiedenen Größenbereichen von 5 bis 10 µm (Mikrometer) bis zu 30 bis 35 µm (Mikrometer) waren wie folgt: Prozentsatz Größe µm (Mikrometer)
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes, das aus der Doppelrollenmühle entfernt worden war, getrocknet, erwärmt um das hydrolysierte Polyvinylacetat zu entfernen, erwärmt um die Al&sub2;O&sub3;-Teilchen zu sintern und mikroskopisch untersucht, wobei nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde.
Die beobachtete mittlere Defektmaximalgröße betrug 83 µm (Mikrometer), die maximale beobachtete Defektgröße betrug 118 Mm (Mikrometer) und die Prozentsätze, bezogen auf Anzahl von Defekten innerhalb verschiedener Größenbereiche von 40 bis 60 Mm (Mikrometer) bis zu 100 bis 120 µm (Mikrometer) waren wie folgt: Prozentsatz Größe µm (Mikrometer)
Die Biegefestigkeit des Materials betrug 324 ± 40 MPa und der Weibull Modulus war 9,5.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das teilchenförmige Al&sub2;O&sub3; AKP3O (geliefert von Sumitomo) war, ein Teil des aus der Doppeirollenmühle entfernten Blattes durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert wurde und die Al&sub2;O&sub3;-Teilchen durch Erwärmen während 1 Stunde bei 1500ºC gesintert wurden.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 1042 MPa, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 22 µm (Mikrometer), die maximale beobachtete Defektgröße betrug 28 µm (Mikrometer) und der Weibull Modulus war 12.
Als Vergleich betrug die Biegefestigkeit des Blattes aus gesintertem teilchenförmigem Al&sub2;O&sub3; 366 MPa, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 40 µm (Mikrometer), die maximale beobachtete Defektgröße betrug 80 µm (Mikrometer) und der Weibull Modulus war 10.
Als weiterer Vergleich wurden die Biegefestigkeiten, mittlere Defektmaximalgrößen und maximale beobachtete Defektgrößen einer Reihe handelsüblicher Produkte aus gesinterten teilchenförmigen Keramikmaterialien wie folgt bestimmt. Produkt mittlere Defektmaximal größe µm (Mikrometer) Biegefestigkeit Durchmesser (Coors)

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das teilchenförmige Al&sub2;O&sub3; zuerst in Ethanol dispergiert wurde, mit Ultraschall bewegt wurde und durch ein 10 µm (Mikrometer) Sieb filtriert und gefriergetrocknet wurde.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 1046 ± 150 MPa und der Weibull Modulus war 5, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 13 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 61 µm (Mikrometer).
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes getrocknet, erwärmt um hydrolysiertes Polyvinylacetat zu entfernen, und erwärmt um die Al&sub2;O&sub3;-Teilchen zu sintern, wobei nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde. Die Biegefestigkeit des Blattes betrug 345 MPa, der Weibull Modulus war 5, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 30 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 60 µm (Mikrometer).

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt außer, daß das teilchenförmige TiO&sub2;, das verwendet wurde, mit 6 Gew.-% einer Aluminosilikatbeschichtung (RCR2 Tioxide Ltd.) beschichtet wurde und die TiO&sub2;-Teilchen durch Erwärmen während 1 Stunde bei 1150ºC gesintert wurden.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 750 MPa und der Weibull Modulus war 9. Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 14 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 27 µm (Mikrometer).
Als Vergleich wurde das wie oben verwendete teilchenförmige TiO&sub2; in einer Presse verdichtet und erwärmt, um die TiO&sub2;- Teilchen zu sintern, wobei nach dem vorstehenden Verfahren vorgegangen wurde. Die Biegefestigkeit der aus der Presse entnommenen Probe betrug 191 MPa, der Weibull Modulus war 9, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 51 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 124 µm (Mikrometer).
Als weiterer Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes getrocknet, erwärmt um hydrolysiertes Polyvinylacetat zu entfernen und erwärmt um die TiO&sub2;-Teilchen zu sintern, gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Biegefestigkeit der Blätter betrug 220 MPa, der Weibull Modulus war 8, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 31 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 80 µm (Mikrometer).

Beispiel 6

99,5 % reines teilchenförmiges TiO&sub2; mit einer Teilchengröße von 0,2 µm (Mikrometer) wurde in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen, um Teilchenagglomerate aufzubrechen. Die entstandene Suspension enthielt bei Untersuchung mit einem Malvern Mastersizer Instrument kein Teilchen mit einer Größe von mehr als 1 µm (Mikrometer) 4 Die Teilchen in der Suspension wurden absetzen gelassen auf einen Packvolumenanteil der Teilchen von 0,55, die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, Glycerin und eine wäßrige Lösung von hydrolysiertem Polyvinylacetat, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden mit den Teilchen gemischt, um eine Zusammensetzung zu bilden von, in Gewichtsteilen, TiO&sub2; 100/hydrolysiertes Polyvinylacetat, 10/Glycerin 5/Wasser 7. Danach wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen, außer daß anstelle der Sintertemperatur von 1200ºC eine Temperatur von 1150ºC verwendet wurde.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 550 MPa und der Weibull Modulus war 6. Nach weiterem Erwärmen bei 1150ºC während 1 Stunde, um die Stäbe zu verdichten, betrug die Biegefestigkeit 779 MPa und der Weibull Modulus war 10.
Die mittlere Defektmaximalgröße in den verdichteten Stäben betrug 17 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 31 µm (Mikrometer).
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes getrocknet, erwärmt um hydrolysiertes Polyvinylacetat zu entfernen und erwärmt um die TiO&sub2;-Teilchen zu sintern, wobei nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde. Die Biegefestigkeit des Blattes betrug 353 MPa, der Weibull Modulus war 8, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 26 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 42 µm (Mikrometer).

Beispiel 7

In vier getrennten Experimenten wurde das Verfahren von Beispiel 5 wiederholt, außer daß zusätzlich zu einem Extrudieren des Blattes mittels einer Kolbenstrangpresse durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm, das Blatt durch Öffnungen mit Durchmessern von 2 mm, 3 mm und 4 mm extrudiert wurde. Die Eigenschaften der Stäbe, die hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Experiment Düsendurchmesser mm mittlere Defektmaximal größe µm (Mikrometer) Biegefestigkeit MPa
Da die mittlere Defektmaximalgröße der Defekte in den Stäben der Experimente 3 und 4 25 µm (Mikrometer) oder mehr beträgt, sind diese Experimente Vergleichsversuche. Die Versuche zeigen, daß je kleiner der Durchmesser der Düse ist, durch die die Zusammensetzung, aus der der Stab hergestellt wird, extrudiert wird, desto kleiner die mittlere Maximalgröße der Defekte im Stab ist und desto größer die Biegefestigkeit des Stabs ist.

Beispiel 8

Ein Gemisch von Lanthanoxid und Kupferoxid wurde in Ethanol in einer Kugelmühle gemahlen, vom Ethanol abgetrennt und bei 900ºC während 8 Stunden calciniert und das entstandene Pulver wurde in tertiärem Butylalkohol vibrationsgemahlen und dann gefriergetrocknet. Das Pulver hatte, wie durch Röntgenanalyse gezeigt, eine Zusammensetzung von La&sub2;CuO&sub4;. 120 Gewichtsteile des Pulvers wurden mit 7 Gewichtsteilen Polyvinylbutyral (Pioloform E518) und 12 Gewichtsteilen Cyclohexan gemischt und das Gemisch wurde auf einer Doppelrollenmühle gemahlen, das entstandene Blatt wurde in zwei gleiche Teile geteilt, einer der Teile wurde mittels einer Kolbenstrangpresse durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und der Stab wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erwärmt, außer daß eine Maximaltemperatur von 1000ºC erreicht wurde.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 412 MPa und der Weibull Modulus war 10. Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 21 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 44 µm (Mikrometer)
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes getrocknet und gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erwärmt. Die Biegefestigkeit des Blattes betrug 250 MPa, der Weibull Modulus war 11, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 27 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 200 µm (Mikrometer).

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Pulver eine Zusammensetzung von Y Ba&sub2; Cu&sub3; O&sub7; hatte und hergestellt worden war durch Calcinieren eines Gemisches von Yttriumoxid, Bariumcarbonat und Kupferoxid.
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 216 MPa und der Weibull Modulus war 11.
Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 20 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 40 µm (Mikrometer).
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes getrocknet und gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erwärmt. Die Biegefestigkeit des Blattes betrug 62 MPa, der Weibull Modulus war 10, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 30 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 60 µm (Mikrometer).
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Siliciumoxidpulver (Aerosil, Degussa) anstelle des TiO&sub2; verwendet wurde, 20 Gewichtsteile hydrolysiertes Polyvinylacetat und 26 Gewichtsteile Wasser verwendet wurden und die beim Erwärmen erreichte Endtemperatur während 4 Stunden 1040ºC betrug,
Die Biegefestigkeit der Stäbe betrug 238 MPa und der Weibull Modulus war 6.
Die mittlere Defektmaximalgröße betrug 11 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 21 µm (Mikrometer).
Als Vergleich wurde der zweite Teil des Blattes getrocknet, erwärmt um hydrolysiertes Polyvinylacetat zu entfernen und erwärmt um die SiO&sub2;-Teilchen zu sintern, wobei nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde. Die Biegefestigkeit des Blattes betrug 62 MPa, der Weibull Modulus war 3, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 43 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 60 µm (Mikrometer).

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 120 Gewichtsteile von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver (H5Y3 Daichi Kigenso) anstelle des TiO&sub2; verwendet wurden, 8 Gewichtsteile hydrolysiertes Polyvinylacetat und 9 Gewichtsteile Wasser verwendet wurden.
Das aus der Doppelrollenmühle entfernte Blatt wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert und die beim Erwärmen erreichte Endtemperatur betrug 1500ºC während 1 Stunde.
Die Biegefestigkeit des Stabs betrug 878 MPa, die mittlere Defektmaximalgröße betrug 8 µm (Mikrometer) und die maximale beobachtete Defektgröße betrug 14 µm (Mikrometer)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands aus einem Keramikmaterial, wobei eine Zusammensetzung, umfassend ein teilchenförmiges Keramikmaterial und ein flüssiges Medium, welches mindestens 50 Vol. -% eines teilchenförmigen Keramikmaterials enthält, geformt wird, das flüssige Medium von der geformten Zusammensetzung entfernt wird und die Zusammensetzung erwärmt wird, um die Teilchen aus Keramikmaterial zu sintern, wobei die Zusammensetzung einem Hochscherungsmischen unterworfen wird, durch Extrudieren der Zusammensetzung durch eine Düse mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm, so daß die mittlere Defektmaximalgröße im Formgegenstand, der hergestellt wird, weniger als 25 µm (Mikrometer) beträgt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Medium ein wäßriges Medium ist.

Verfahren nach Anspruch 2, wobei das wäßrige Medium eine Lösung oder Dispersion eines organischen Polymermaterials umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung mehr als 60 Vol.-% teilchenförmiges Keramikmaterial umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hochscherungsmischen ausgeführt wird durch Extrudieren der Zusammensetzung durch eine Düse mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Formgegenstand eine Minimalabmessung von mehr als 0,1 mm aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die mittlere Defektmaximalgröße im Formgegenstand weniger als 20 µm (Mikrometer) beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Defektmaximalgröße im Formgegenstand nicht größer als 30 µm (Mikrometer) ist.

9. Formgegenstand aus gesintertem teilchenförmigem Keramikmaterial, wobei die mittlere Defektmaximalgröße weniger als 25 µm (Mikrometer) beträgt und wobei die Minimalabmessung des Formgegenstands mehr als 0,1 mm ist.

10. Formgegenstand nach Anspruch 9, wobei die mittlere Defektmaximalgröße weniger als 20 µm (Mikrometer) beträgt.

11. Formgegenstand nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die Defektmaximalgröße nicht mehr als 30 µm (Mikrometer) beträgt.

12. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Keramikmaterial ein Oxid, Carbid, Nitrid, Bond oder Silicid eines metallischen oder nicht metallischen Elements ist.