JPH01275464A - コーディエライト製成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、特に低い熱膨張性のコーディエライト成形体
に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題１コ一デイ
エライト製物体が非常に低い熱膨張性を示しそしてそれ
故に、高い熱衝撃抵抗および良好なスポーリング抵抗を
必要とする物体、例えば自動車の排ガス用触媒に使用で
きることは公知である。押出成形によってコーディエラ
イト製ハニカム構造体を製造する例がドイツ特許出願公
開筒２，２２２．４６８号明細書に認められる。

この文献には、層状構造の酸化アルミニウムおよびスピ
ネルおよび鉱物物質、例えばタルクおよびクレーがハニ
カム構造体の製造に特に良好に適していることおよびか
−る材料においては多分、混合および／または押出成形
の条件のもとで酸化物層相互の間の弱い結合が明らかに
容易に切断されることが記載されている。更に、押出成
形前に可塑性組成物を剪断混合に委ねることを推奨して
いる。

ドイツ特許出願公告筒２，４５０，０７１号明細書の教
示するところによれば、コーディエライト成形体を製造
する為には、層状ロームまたは層状化ロームを含有する
バッチを水および押出成形用助剤と徹底的に混合し、ア
ニソスタティクに未完成品に成形しそしてこれを乾燥し
そして焼く。

コーディエライトの製造の為に一般に用いられる全ての
原料（クレー）が上記の方法によって１．ｌＸ１０−７
／　”Ｃ（、２５〜１　、０００°Ｃの温度範囲におい
て）より下の熱膨張係数を持つコーディエライト成形体
に決して加工できないことが判っている。確かに、層状
化したロームが混合の際、即ちバッチの各成分の入念な
混合の際に層剥離すると主張されている。しかしながら
、層剥離の程度を継続的に追跡できる方法は挙げられて
いない。原料の出所表示も欠けている。

何れにしても慣例の方法、例えば我々自身の実験が示し
ている様なあらゆる方法では、必要とされる低い熱膨張
係数は僅かの選択された原料生成物を使用する場合にし
か達成されない。

このことはクレーおよびカオリンにイ寸いても当て嵌ま
る。

低い熱膨張率のコーディエライト製成形体を製造する為
の別の前提条件は、ドイツ特許出願公告筒２，４５０，
０７１号明細書によると、生製品の賦形をアニソスタテ
ィクに行うことである。この場合にだけ生製品ブランク
中でロームおよびタルクのラメラを形成する際および該
ラメラを平行に配列する際にロームのラメラに滑りが生
じるそうである。層剥離工程の意義が正に認められたに
もかかわらず、層剥離が規則的に且つ確実に達成でる再
現可能な方法は知られていない。

実地においては、セラミックの原料成分を粉砕する為に
ウェット・ドラム式混合装置がそして各成分を混合する
為には遊星パドルミキサー、タイフーン・ミキサーおよ
びオープン・ベースド・ニーダ−（ｏｐｅｎ−ｂａｓｅ
ｄ　ｋｎｅａｄｅｒ）が使用される。

［発明の構成１ 本発明は、これらの装置における剪断応力が、低い熱膨
張率のコーディエライトを製造するのに必要とされるよ
うに、カオリンまたはクレーを個々のラメラに最適に層
剥離するのに充分に適していないという知見に基づいて
いる。

本発明者は、コーディエライト組成を生じそしてクレー
および／またはカオリン並びにせっけん石またはタルク
並びに水および組成物の予備成形の為の有機系助剤を含
有するパンチを剪断混合に委ね、この混合物を成形体に
成形しそしてこの成形体をコーディエライト相が生じる
まで焼く、コーディエライト製成形体の製造方法を見出
した。この方法は、上記バッチを、互いに関連して運動
しそして同時に該バッチを剪断応力に曝す僅かな間隔の
二つの物体の間に置くことを特徴としている。例えば、
バッチを、互いに関連して運動する実質的に平行のガラ
ス製板または鋼鉄製板の間に置くことも可能である。二
つの物体の間で圧力を、特に少なくとも２ｂａｒの圧力
が生じた場合には剪断が迅速に行われるので有利である
。二つの物体の間隔は一般に０．１〜５、殊に０．３〜
３ｍｒａである。

バッチが、混練可能な混合物が生じる程の量の水を含有
する場合が有利である（大抵の場合には１０〜２０重量
％）。か＼る混合物は一般に少なくとも５０．０ＯＯＰ
ａ、ｓの粘度を有している。

本発明に従う剪断混合の特に有利な実施形態は、二つの
殆ど互いに接触する円筒状のロールによって形成され間
隙にバッチを充填し、該ロールが異なる速度で回転する
ものである。間隙の付近での回転速度が相違すればする
程、剪断応力はますます大きい。従って剪断すべき混合
物の作業時間を過度に短くしない為には、両方の剪断ロ
ールを水平にまたはぼり水平に配置するのが有利である
。

両方の剪断ロールは同じ回転方向であってもよい。しか
しながら、両方の剪断ロールが反対方向に回転する（が
、異なる回転速度を有している）場合が特に有利である
。

剪断効率は、好ましくは円筒のシェルを一定のピッチ角
でらせん状に周回する剪断用の溝を二つのロールが有し
ている場合に向上する。複数の剪断用溝が互いに平行に
設けられていてもよい。ロール間隔は装入端部で１．５
　ｍｍより小さいのが有利である。放出端部の間隔は装
入端部の間隔に好ましくは少なくとも同じ（またはそれ
より大きい）であるべきである。ロールの溝はロール上
での混合物の運搬を実現しそして層剥離に寄与する。

ロールミルの両方のロールが歯車を噛み合わせることな
しに互いに並んでいる場合が有利である。

本質的な層剥離は、ロール間隙のところで、異なるロー
ル速度および生じる混合物の塊の支援によって引き起こ
される剪断によって行われる。この場合、ロールの推進
力によって、カオリン、クレーまたはせっけん石の比較
的に小さな凝集物自体が崩壊し、次いで他のバッチ成分
と均一化できる程の大きな力が働く。“ラメラ鉱物、例
えばクレー、カオリンまたはタルクは、ラメラ平面が互
いに平行およびロール表面に対して平行であるように配
列する。剪断段階の直ぐ前まではロール軸に対してラメ
ラ鉱物の表面が垂直であり、ロールから混合物を取り出
した後には、同様にラメラ鉱物粒子が主として互いに平
行に且つリボン状物表面に対して平行に配列している該
リボン状物が生じる。

徹底的に剪断する混合の別の変法は、同軸的に配列され
そして互いに相関的に回転する二つの丸い円盤によって
生じる間隙にバッチを導入するものである。この円盤は
水平に配置されているのが有利である。適する円盤材料
としては硬質の金属、例えば鋼鉄が適している。円盤の
少なくとも一つに一本または複数本の溝が形成されてい
る場合に剪断が特に迅速に進行する。

この溝は回転軸に対して対称であってもよい。

その溝の形状には制限はない。即ち、線溝は直線状でも
または曲線状でもよい。例えば螺旋状に周回していても
よい。回転軸近くの領域の溝が外側の領域まで伸びてい
るのが有利である。

水平に配置されている場合には、バッチを回転軸の近く
の一番上の円盤にある開口を通して充填しそして円盤の
周縁部から取り出す。円盤相互の間隔は約０．５〜１０
ｍｍであるべきである。

本発明に従う方法によるラメラの崩壊は非常に迅速に進
行しそしてそれ故に、通例の方法では満足に加工するこ
とのできない層剥離し難いカオリンのバッチが直ちに低
い熱膨張係数の生成物に加工できることが判った。この
場合ミキサー中での混練は必要ない。

この混合物から製造できる多結晶質の焼結したコーディ
エライト−セラミックは一般に酸化物を基礎として分析
して４８〜５２重量２のＳｉｎｇ、３４〜４１χのＡｎ
、０．および１２〜１８％　（７）ＭｇＯを含有してい
る。４８．０〜５１．６χのＳｉｎｇ、３４．２〜３９
．５χのＡ　ｊ２　ｔ０２および１２．５〜１５，５χ
のＭｇＯを含有するものが特に有利である。

先ず第一に、本発明の方法では、２０〜１　、０００°
Ｃの温度範囲で一つの方向だけでなく（互いに垂直であ
る）三つの全ての方向で最高１．ｌＸ１０−６／℃の熱
膨張係数を示す焼結した多結晶質のコーディエライト体
を製造することが可能であ７る。

層剥離が困難なまたは容易な原料生成物を使用しそして
一次結晶が完全に崩壊するまで徹底的に剪断する場合に
は、（互いに垂直の）三つの全ての方向で２０〜１，０
００　℃の温度範囲において０．６〜１．Ｉ　Ｘｌ０−
ｂ／　”Ｃの熱膨張係数を示す成形体を得ることができ
る。崩壊は走査電子顕微鏡下で観察できる。

この場合、バッチの組成（有機成分および水を考慮して
いない）は、上記の酸化物分析組成だけを支持している
限り、重大な役割を担っていない。要するにアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の含有量が出来るだけ少ない
こと、特に１．５Ｘ　（ＮａｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｃａ０）以
下の含有量であることが望ましい。

上述の剪断ロールにおいて強制的に均一化することによ
って、一方においては鉱物粒子を沢山の小さいラメラに
崩壊しそしてもう一方では全ての成分く要するに、塑性
化するのに役立つ□即ち、原料には高められた塑性加工
性をそして乾燥状態の成形体には強度を与える一有機成
分も含む）が混合物中に均一に分散される。

有機系塑性化成分としては、殊にメチルセルロースの如
きセルロースエーテルが適し、結合剤としては殊に煮沸
した澱粉が適している。層分離によって、有効な表面が
拡大されそしてそれによって水に対する比較的強い要求
が生じる。

強制的均一化の後に混合物の降伏応力が約１０χ高まる
。このことは混合物の塑性にとって有利である（Ｗ、５
ｃｈｕｌｌｅ及びＲｏＢａｒｔｕｓｃｈ、　Ｋｅｒａｍ
ｉｓｃｈｅＺｅｉｔｓｃｈｒｆｔ３６　（１９８４）　
Ｎｏ、１０　、第５２５頁参照）。

しかしながら水添加量を増やすことによって粘度を再び
低下させることも可能である。

処理した混合物の降伏応力および塑性は、原料の層剥離
が良好に達成されればされる程ますます高まる。剪断ロ
ールでの処理の後に、精密な構造化セラミックを製造す
るのに、例えば押出成形によってハニカム構造体を製造
するのに特に適している混合物を得ることができる。そ
の他は同じ条件（組成、押出圧）のもとで押出速度を遅
くすればする程、出発結晶の層剥離がますます旨（行わ
れる。本発明の方法を行う為の重要な点は強制的均一化
の際の層剥離にある。

アイソスタシーに（ｉｓｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）圧縮
した円筒状物を製造する際に本発明の方法の有利な作用
効果は、第４表から判る。ハニカム構造体を押出成形す
る際の作用効果は第３表から判る。

本発明の方法にとって、生製品に賦形する際に粒子を一
列に並べるのが確かに有利であるが、必ずしもそれは必
要ない。第４表が示している様に、アイソスタシーに圧
縮した低い熱膨張係数の円筒状物も製造できる。本発明
の方法に従って製造されるバッチからアイソスタシーに
圧縮することによって低い熱膨張係数の成形品が製造さ
れることは驚くべきことである。

アイソスタシーに圧縮する為には、充分に崩壊されてい
る混合物を使用する。この混合物の水含有量は一般に０
〜５重量％である。アイソスタシーな圧縮によって、三
つの全ての方向の熱膨張係数が実質的に同じであり（三
つの方向の平均か−ら最高３χ離れず且つ０．６〜１．
Ｉ　Ｘｌ０−’／”Ｃの範囲（２０〜１．０００　”Ｃ
の範囲で測定）にある成形品が製造できる。

本発明に従って処理したセラミック混合物は高められた
塑性を有しているので、か＼るセラミック製品を有利に
製造することができる。これに対して、さもなければ生
状態で変形する危険がある。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

（実施例］ 炭」」災施皿Ｌ ａ）実験装置： 第１図及び第２図のロール・ミルを使用する。

第１図はロール装置の切断面図を示している。

二本の互いに並んで水平に配置された剪断ロール（１，
２）を異なる速度で互いに反対方向に回転させ、その際
に生成物（４）が導入端部から放出端部に運搬される。

ロールの直径は１００　ｍｍであり、ロールの長さは６
００１である。

ロール表面には３ｃｍの間隔で溝（３）が付けられてい
る。溝の方向は投影で軸方向と約４５°の角度を成して
いる。溝の深さは２ｍｍで、その幅は８　ｍｍである。

二つのロールの間隙は装入端部で１．０　ｍｍに、放出
端部で１．５　ｍｍに調整されている。軸（７）の取り
付は部は図示してない。第２図は上方から見た二つの水
平状態のロールを図示している。バッチはロールの一方
の末端近くの間隙に導入する（例えば、（６）の位置）
。次にバッチは矢印の方向に移動する。

ｂ）実験用混合物： せっけん石、カオリン、酸化アルミニウム及びクレーか
ら混合によってセラミック混合物を得る。用いる原料の
酸化物組成（重ｆｆ１Ｘで表示）を第１表に示す。第２
表から、バッチＡ〜１１が如何なる景の個々の原料より
成るかが判る。

使用するクレーは非常に容易に層剥離する。これに対し
てバッチＢ中で使用するカオリン１は層剥離が困難であ
る。

第２Ａ表で、第２表に従うバッチから焼くことによって
得られるセラミック成形体の酸化物組成の計算値（重量
２）が判る。

Ｃ）ハニカム構造体の成形： 第２表の混合物を実験用装置で一度層剥離処理する。次
いでこれをピストン・プレス（１８０ｂａｒ）によって
ハニカム構造体（直径１００　ｍｍ）に押出成形する。

このハニカム構造体を乾燥し、ｌ。

４００″Ｃで１０時間焼く。次にこのハニカム構造体の
熱膨張係数を押出軸方向について測定する。

その熱膨張係数を第３表に掲載する（本発明に従う処理
の後）。

劃」二仕Ｊ旧シー 第２表に従う混合物を二本Ｚ−型二−グー中で二倍及び
二倍の混練時間（３時間の基準運転時間を基準として）
混合し、これらの混合物をその他は例１ｃ）と同じ条件
でハニカム構造体に成形しそして焼く。熱膨張係数（押
出方向）を同様に測定しそして第３表に掲載する（本発
明に従う処理の前）。

本発明に従う処理によって、たとえ試料の性質に左右さ
れるといっても、熱膨張係数の明らかな改善が得られる
ことが判る。容易に層剥離し得るクレーの割合が多いバ
ッチＤの熱膨張係数が相対的に多く改善されることは驚
くべきことである。

別１０１シー 第２表の混合物を実験装置において一度層剥離処理する
。層剥離処理した混合物（湿分含有量１重量％）を１，
２００　ｂａｒの圧力でアイソスタシーに行う圧縮によ
って円筒状物（直径７ｃｍ、長さ１５ｃｍ）にアイソス
タシーにプレス成形する。　−この円筒状物を乾燥しそ
して１，４２０″Ｃで焼く。

この試験体の熱膨張係数（２０〜１，０００″Ｃの温度
範囲）を三つの方向（軸方向及び軸方向に対して垂直で
且つ互いに垂直である二つの方向）に付いて測定する。

測定された値を第４表（試験体へ〇及びＢ”　）に示す
。

別」−仕Ｊ肩シー 実施例の例３と比較する為に、例１ｂに従う混合物を３
時間、二本２−型二−グー中で混合しそしてこの混合物
を同様に円筒状試験体に加工する。測定した熱膨張係数
を第４表に示す（試料Ａ及びＢ）。

第４表で値を比較した場合（ＡとＢ及び八〇と８９）、
アイソスタシーなプレス成形の場合にも本発明の処理は
熱膨張係数の顕著な改善をもたらす。

１施±」 第２表のバッチＥを実施例１の実験用装置で処理する。

処理される混合物の性質に効果的なロール長さの作用効
果を試験する為に、ロールに沿った色々な位置で試料を
取る。更に混合物の一部を、効果的なロール長さを増加
させる為に、装置に複数回通す、しかしながら、処理を
繰り返した場合（ロールの長さ６０　ｃｍ）でも得られ
る熱膨張係数は僅かしか改善されないことが判る。

策」表 原料の分析： ５ｉｆｔ　　Ａｎ　ｇｏｓ　　ＭｇＯＣａＯＫｔＯ＋　
Ｎａ＝Ｑせっけん石１　　　６０．４　　０．１　　３
２．２　０．２　　　０．０２せっけん石２　　　６０
．５　　１．０　　３３．０　０．０５　　０．０９カ
オリ：／１　　　　４５．０　３９．０　　０．０５　
０．０３　　０．１５カオリン２　　　　４５．５　３
９．ＯＱ、０５　０．１　　　０．２０カオリ７３　　
　　４７．１　３７．７　　０，２２　０．０？　　　
１．１２クレー　　　　　　　４６．３　３５．４　　
０．２２　０．７０　　０．１０酸化７）Ｌ’、二’）
Ｌ　　Ｏ，０８９９，６−０，０４０，２４二酸化珪素
　　　　９８．８　　０．８　　−　　０．１　　　０
．０８第２表： 組成（重量χ） ＤＣＢＥ八ＦＧへ＋ せっけん石１　　３ｇ、２３８．２３Ｂ、２３５．０３
Ｂ、２　−　１８．０３８．２せっけん石２　　−　　
−　　−　　−　　−　３７．０２０．Ｏ−カオリン１
　　　１９．２１９．２１９．２２６．３１４．５２０
．０２０．０２０．０カオリン２　　　−　　−　　−
　　−　　９．６２０．０２０．０２０．０カオリン３
　　　−　　５．０９．５　−　４．８　−　　−　　
−クレー　　　　　　１４．０　９．５　５．０　４．
４　４．８　７．０　７．０　７．０二酸化珪素　　　
７．７　８．０　８．４　７．３　８．１　−　　−　
　−セルロース　　　　３．０　４．０　４．０　４．
０　４．０　４．０　４．０　４．０エステル 水　　　　　　　　　２９．５２９．５２９．５２９．
０２９．５２９．０２９．０２９．５ｍｌ船表 成形体の酸化物組成の計算値（重量％）Ｄ　　　　　Ｃ
，Ｂ　　　　　Ｅ Ａり、ｏ、　　３５．７０　３５．６８　３５．５８　
４２．１５ＳｉＯ□　　５０．３９　５０．５２　５０
．６８　４５．４３Ｍｇ０　　　１３．５７　１３．４
４　１３．３６　１２．１４ＣａＯＯ，２１０，１８０
゜１５　０．１３（Ｈａ、Ｋ）ｔｏ　　　　Ｏ，１５０
，１７０，２２０，１３ｍ工」１１− Ｆ　　　　Ｇ　　　　ＩＩ　　　　＾ Ａｚ、ｏ、　　３３．８６　３２．９３　３２．８５　
３５．７７ＳｉＯｚ　　　５１．４２　５２．１５　５
２．３１　５０．４８Ｍｇ０　　　１４．３９　１４．
６２　１４．４９　１３．４０Ｃａ０　　　０．１１　
０．１４　０．１７　０．１５（Ｎａ、に）ｚｏ　　０
．１９　０．１？　　０．１６　０．１７［Ｉ　　　　
　　　ＣＢ　　　Ｅ　　　Ａ　　　Ｆ　　　Ｇ　　　Ｉ
＋処理前　０．８５ｘｌＯ−’／Ｋ　Ｏ，９５０，９５
１，２０１，０５１，２５１，１６１，０９処理後　０
．６６　　　　０．７？　０．７４０．６００．８１０
．８８０．７９０．６９男ユ０１Ｌ 測定　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ａ”　
　　Ｂ　　　Ｂ”軸方向（・Ｚ）　に付いて　　１．２
２　Ｘｌ０−’／Ｋ　　Ｏ，９３１，２１１，０４２に
対して垂直（＝Ｘ）　　〃１．１８　　　　　０．９５
　１．２０　１．０８２とｘに対して垂直（＝Ｙ）〃１
．２０　　　　　０．８７　１．２３　１．０２

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施する為の装置の一例を示す
ものであり、図示したものはロール・ミルである。第１
図は、ロール切断面図であり、第２図はロールを上方か
ら見た図である。 各図中の記号を以下の意味を有する： （１，２）　　・・・ロール （３）・・・・溝 （４）　　・・・・生成物 （６）　　・・・・バッチの導入位置 （７）・・・・軸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）コーディエライト組成を生じそしてクレーおよび／
   またはカオリン並びにせっけん石および／またはタルク
   、更に水および組成物の賦形の為の有機系助剤を含有す
   るバッチを剪断混合に委ね、成形体に成形しそしてこの
   成形体をコーディエライト相が生じるまで焼く、コーデ
   ィエライト製成形体の製造方法において、上記バッチを
   、互いに関連して運動しそして同時にバッチを剪断応力
   に曝す僅かな間隔の二つの物体の間に置くことを特徴と
   する、上記方法。 ２）バッチが、該混合物が混練できる程の量の水を含有
   する請求項１に記載の方法。 ３）バッチを、二つの殆ど互いに接触する円筒状の剪断
   ロールによって形成され間隙に充填し、該剪断ロールが
   互いに異なる速度で回転する請求項１に記載の方法。 ４）剪断ロールが水平に配置されている請求項３に記載
   の方法。 ５）二つの剪断ロールが反対方向に回転する請求項３に
   記載の方法。 ６）円筒のシェルを一定のピッチ角でらせん状に周回す
   る剪断用の溝を二つのロールが有している請求項３に記
   載の方法。 ７）二つのロールが歯車を噛み合わせることなし互いに
   並んでいる請求項６に記載の方法。 ８）バッチを、二つの回転する同軸的に配置された丸い
   円盤によって形成される間隙に置く請求項１に記載の方
   法。 ９）剪断混合に委ねたバッチをアイソシタシーに成形す
   る請求項１に記載の方法。 １０）少なくとも一つの方向に最大１．１×１０＾−＾
   ６／℃（２０〜１，０００℃の間で測定）の熱膨張係数
   を有するコーディエライト成形体において、相互に垂直
   の三つの全ての方向の熱膨張係数が最大１．１×１０＾
   −＾６／℃であることを特徴とする、上記コーディエラ
   イト成形体。 １１）相互に垂直の三つの全ての方向の熱膨張係数が最
   大０．６〜１．１×１０＾−＾６／℃である請求項１０
   に記載の成形体。