JPH01103961A - 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な窒化アルミニウム焼結体、特にワイブ
ル係数が大きい窒化アルミニウム焼結体及びその製造方
法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）窒化
アルミニウム焼結体は、高い熱伝轟性、耐食性、高強度
、電気絶縁性などの特性を有しているため、新素材とし
て注目されている物質である。

例えば、特開昭５９−５００７８号公報に記載された窒
化アルミニウム焼結体は、酸素含有量が０．８ｆｆｉ１
％以下、且つ陽イオン不純物が０．３重量％以下と高純
度であり、しかも高密度の焼結体である。このため、上
記の窒化アルミニウム焼結体は、熱的性質、化学的性質
、機械的性質に優れており、特に透光性を示し、光学的
性質にも優れた材料である。

ところで、一般にセラミックス材料の機械的強度は大き
なバラツキを示す。これは、機械的強度がセラミックス
材料中に存在する最も弱い箇所によって決定されるから
である。

窒化アルミニウム焼結体の場合も機械的強度に大きなバ
ラツキが見られる。機械的強度のバラツキは、ワイブル
係数で表わすことができ、ワイブル係数が大きい程バラ
ツキは小さくなる。一般に窒化アルミニウム焼結体のワ
イブル係数は１０程度といわれているが（「セラミック
ス材料技術集成」＠場産業技術センター発行）、この程
度の値では、機械的強度の不足による不良品の発生確率
が高く、信軌性に乏しい。

上記公報の優れた性質を有する窒化アルミニウム焼結体
のワイブル係数は、本発明者らが測定したところによる
と１３を示す。この値は、上記した一般の窒化アルミニ
ウム焼結体に比べると優れてはいるが、機械的強度の不
足による不良品の発生確率を低下させるためには、まだ
、十分満足できる値ではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、機械的強度のバラツキが小さく、不良品
の発生確率が低く、信幀性の高い窒化アルミニウム焼結
体を得ることを目的として研究を重ねた。その結果、原
料となる窒化アルミニウム粉体の平均一次粒子径が小さ
く、且っ粗粒の少ないものを使用したときに上記の目的
を達成した優れた性状を看する窒化アルミニウム焼結体
が得られることを見い出し、本発明を提案するに至った
。

即ち、本発明は、酸素含有量が０．５重量％以下、窒化
アルミニウム組成をＡｊＮとするとき含有する陽イオン
不純物が０．３重量％以下、炭素含有量が０．１！Ｈｔ
％以下、密度が３．２０　ｇ　／ｃＪ以上、且つワイブ
ル係数が１７以上であることを特徴とする窒化アルミニ
ウム焼結体である。

尚、本発明における窒化アルミニウムはアルミニウムと
窒素の１：１化合物を意味するものであり、これ以外の
ものをすべて不純物として扱う。

ただし、窒化アルミニウム粉末及び焼結体の表面は空気
中で不可避的に酸化されへβ−Ｎ結合がＡｌ−０結合に
置き変っているが、この結合＾ｌは陽イオン不純物とは
みなさない。従って上記ＡＪ−Ｎ、Ａｌ−０結合をして
いない金属アルミニウムは陽イオン不純物である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、酸素含有量が０．
５重量％以下、陽イオン不純物が０．３重量％以下、且
つ炭素含有量が０．１ｆｆｉｉｔ％以下というように不
純物の含有量が極めて少なく、しかも、焼結密度が３．
２０ｇ／ｃｄ以上という緻密な焼結体である。そして、
機械的強度のバラツキを示すワイブル係数は１７以上と
いう良好な値を示す。

本発明に於けるワイブル係数は、試験片５０個について
の３点曲げ強度を測定し、後述する式に従って求めた値
である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、不純物の含有量が
少ない程良好なワイブル係数を示す傾向にある。従って
、不純物の含有量をさらに少なくし、例えば、酸素含有
量が０．３重置％以下、陽イオン不純物が０．１重量％
以下、且つ炭素含有量が０．０７重量％以下とした場合
は、より優れたワイブル係数、例えば、１８以上のワイ
ブル係数を有する窒化アルミニウム焼結体とすることが
できる。

上記した不純物の中でも特に炭素含有量は、ワイブル係
数に大きく影響するため、炭素含有量はさらに少ない方
が好ましく、例えば、０．０６重重盪以下、さらに、０
．０５重量％以下であることが好適である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記のように優れ
た性質を有する他に、表面粗度が小さいという特徴も併
せ有する。窒化アルミニウム焼結体は、一般に焼結後に
焼結体表面の平滑性を向上させる目的で表面が研磨され
る。本発明の窒化アルミニウム焼結体のように、表面粗
度が小さい場合には、焼結後の表面研磨に要する時間を
省略でき、さらには表面研磨そのものを省略することが
できる。本発明の窒化アルミニウム焼結体の未研磨面の
表面粗度は、Ｒ１で１．０μｍ以下であり、一般の窒化
アルミニウム焼結体の７．０μｍよりもはるかに小さい
値である。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、極めて不
純物の含有量が少ないために可視光〜赤外光に対して著
しく高い透光性を有する。例えば、下記Ｌａｍｂｅｒｔ
−Ｂｅｅｒの式において６μｍの波長の光に対する吸収
係数が６０ｃｍ−’以下であるような優れた性能を有す
る焼結体となるものも存在する。

１＝ＩＯｅ−μＬ　　Ｉｏ　：入射光の強度■　：透過
光の強度 ｔ　：材料の厚さ μ　：吸収係数 前記のような優れた特性を存する窒化アルミニウム焼結
体は前記した種々の要件を満足して初めて得られる。即
ち、窒化アルミニウム焼結体中の酸素含有量が０．５重
量％以下で、含有する陽イオン不純物が０．３重量％以
下、炭素含有量が０．１重量％以下で且つ焼結密度が３
．２０ｇ／ａ１１を以上である４つの要件はそのどの１
つの要件が欠けていても本発明の窒化アルミニウムとは
なり得ない。特に上記要件のうち含有酸素量が０．３重
量％以下、含有陽イオン不純物が０．１重量％以下、炭
素含有量が０．０７重量％以下且つ焼結密度が３．２２
ｇ／ｃＪ以上の窒化アルミニウム焼結体はワイブル係数
が１８以上という優れた性質を有するものとなる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体はその製法の如何にか
かわらず前記要件を満すものであれば特に限定されない
。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示すれ
ば次の通りである。

平均一次粒子径が０．１〜１．５μｍで、２．０μｍ以
上の一次粒子が１０重量％以下である窒化アルミニウム
粉体から主としてなり、酸素含有量が１、５重量％以下
、窒化アルミニウム組成をＡｌＮとするとき含有する陽
イオン不純物が０．３重量％以下、炭素含有量が０．１
重世％以下である窒化アルミニウム粉成形体を焼結させ
る方法である。

焼結に供する窒化アルミニウム粉成形体は、平均一次粒
子径が０．１〜１．５μｍで、２．０μｍ以上の一次粒
子が１０重量％以下である窒化アルミニウム粉体から主
としてなる。尚、平均一次粒子径は、後に詳述するよう
に電子顕微鏡写真から求めた値である。窒化アルミニウ
ム粉体の粒子径は、得られる窒化アルミニウム焼結体の
ワイブル係数に大きな影響を与え、上記の範囲をはずれ
た場合には、既述の優れた性質を有する窒化アルミニウ
ム焼結体は得られない。上記の平均一次粒子径は、好ま
しくは０．２〜１．０μｍである。また、２．０μｍ以
上の一次粒子は３重量％以下であることが好ましく、さ
らには、全く存在しないことがより好ましい。

焼結に供する窒化アルミニウム粉成形体は、不純物の含
有量が極めて少なく、酸素含有量は１．５重量％以下、
窒化アルミニウム組成をＡｌＮとするとき含有する陽イ
オン不純物が０．３重量％以下、且つ炭素含有量が０．
１重量％以下でなければならない。これらの不純物の含
有量は少ない程、得られる窒化アルミニウム焼結体の性
状が良好となる。

従って、酸素含有量は０．３〜１．２重量％、陽イオン
不純物は０．１重量％以下、炭素含有量は０．０７重量
％以下、さらに０．０６重量％以下である窒化アルミニ
ウム粉成形体が好ましく用いられる。

上記の窒化アルミニウム粉成形体の成形密度は高い方が
好ましく、得られる窒化アルミニウム焼結体の性状を勘
案すると１．７０ｇ／ｃｍ以上、さらに１．７５ｇ／−
以上であることが好ましい。

上記の窒化アルミニウム粉成形体は、どのような方法に
よって得ても良いが、好適な方法を挙げると次のとおり
である。

（１）　　平均一次粒子径が０．１〜１．５　、ｕ　ｍ
で、２．０μｍ以上の一次粒子が１０重量％以下であり
、酸素含有量カ月、５重量％以下、陽イオン不純物が０
．３重量％以下、炭素含有量が０．１重量％以下である
窒化アルミニウム粉体を加圧装置によって、例えば、２
００〜４０００ｋｇ／　ｃＩｌｌの圧力で加圧成形する
方法。

この方法の場合、窒化アルミニウム粉成形体の成形性を
良好にするために公知の添加剤を添加することができる
が、得られる窒化アルミニウム粉成形体中の酸素含有量
、陽イオン不純物量及び炭素含有量が前記した特定の値
以下となるような添加量でなければならない。窒化アル
ミニウム粉成形体中の不純物の量を少なくするためには
、添加剤等の添加なしに加圧のみによって成形すること
が好ましい。

（２）　　平均一次粒子径が０．１〜１．５　ｔｔ　ｍ
で、２．０μｍ以上の一次粒子が１０重量％以下であり
、酸素含有量が１．５重量％゛以下、陽イオン不純物が
０．３重量％以下、炭素含有量が０．１３ｍ四％以下で
ある窒化アルミニウム粉体に結合剤を加え、得られた混
合物を成形した後、該結合剤を加熱除去する方法。

上記（２）の方法に於いて使用し得る結合剤としては、
セラミックス粉体の結合剤として使用されている公知の
化合物が何ら制限な（使用し得る。例えば、１１００℃
以下の温度で分解する有機高分子化合物が好適に採用さ
れる。本発明に於いて好適に使用される結合剤を例示す
ると、例えば、ポリと、ニルブチラール、ポリメチルメ
タクリレート、セルロースアセテートブチレート、ニト
ロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ビトロキシメチルセルロ
ース及びポリエチレンオキサイド等の含酸素有機高分子
化合物；その他石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及びポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂等が一種
又は二種以上混合して使用される。これらの混合剤の使
用量は、一般に窒化アルミニウム粉体１００重量部に対
して２．５〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部の
範囲から選択すれば良い。

窒化アルミニウム粉体と結合剤との混合物に、さらに、
これらの分散性を向上させる目的で解膠剤や可塑剤を添
加することができる。解膠剤としては、例えば、グリセ
リントリオレエート、ソルビタントリオレエート等の脂
肪酸のグリセリン又はソルビトールエステル：天然魚油
；非イオン系の合成界面活性剤；高級脂肪酸；ベンゼン
スルホン酸等である。また、可塑剤としては、例えば、
ポリエチレングリコール及びその誘導体；ジメチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；
ブチルステアレート等のステアリン酸エステル類；トリ
クレゾールフォスフェート；トリーＮ−ブチルフォスフ
ェート；グリセリン等である。これらの解膠剤や可塑剤
の添加量は、一般に窒化アルミニウム粉体１００重量部
に対して解膠剤は０．０１〜５重量部、可塑剤は０．４
〜１５重量部の範囲から選択すれば良い。

窒化アルミニウム粉体に添加する添加剤としては、後述
する加熱処理によって分解除去されるような化合物は許
容されるが、加熱によっても除去されず、陽イオン不純
物或いはその他の不純物となって窒化アルミニウム粉成
形体中に残留する化合物は適さない。従って、本発明に
於いては、焼結助剤として知られている各種の金属化合
物の添加は好ましくない。

上記の窒化アルミニウム粉体と結合剤、さらに必要によ
り加えられる解膠剤及び可塑剤の混合は、例えば、アセ
トン、メヂルエチルケトン等のケトン頻；エタノール、
プロパツール、ブタノール等のアルコール類のような非
水系溶媒中で湿式混合することが好ましい。

こうして得られた窒化アルミニウム粉体と結合剤との混
合物は、ラバープレスやシート成形法、例えば、ドクタ
ーブレード方式のシート成形機やプレス成形機によって
、シート状や板状等の任意の形状に成形される。そして
、次に加熱によって結合剤が分解除去される。加熱によ
る結合剤の分解除去は、結合剤が分解して生成する炭素
をも除去し得る条件を採用することが好ましい。炭素の
残存量が多くなり、１．０重量％を越える場合には、本
発明の窒化アルミニウム焼結体が得られない場合がある
。加熱の条件は、酸素若しくは窒素雰囲気下、又は真空
下に３００−１１００℃の温度範囲が好適に採用され、
加熱時間は、結合剤の分解により生成する炭素の除去を
ほぼ完全に行なうためには、５〜２４時間の範囲が好適
に採用される。

本発明の方法により使用される窒化アルミニウム粉成形
体は、以上に述べた方法により好適に製造されるが、い
ずれの方法の場合にも得られる窒化アルミニウム粉成形
体中に含まれる酸素含有量、陽イオン不純物量、及び炭
素含有量を前記した特定の値以下に制御する必要がある
。

窒化アルミニウム粉成形体は、次に焼結に供される。

焼結は、真空又は大気圧の非酸化性雰囲気下、例えば、
窒素ガス、ヘイラムガス、アルゴンガス等の雰囲気下又
は２〜１００気圧程度の窒素ガス加圧下に高温で焼成す
る方法が挙げられる。特に大気圧下で焼成する方法が好
ましく採用できる。

焼成温度としては真空又は大気圧の非酸化性雰囲気の場
合は１７００〜２１００℃、好ましくは１７５０〜２０
５０℃の温度が好適に採用され、２〜１００気圧の窒素
ガス加圧下では１７００〜２４００℃、好ましくは１７
５０〜２３００℃の温度が好適に採用される。尚、本発
明に於ける温度は、窒化アルミニウム粉成形体を入れた
黒鉛るつぼの表面を放射温度計により測定し、黒鉛るつ
ぼ内のガス温度を示すように補償した値である。

本発明に於いては、得られる窒化アルミニウム焼結体の
ワイブル係数を高くし、ち密なものとすめためには、焼
成時に於いて、少なくとも１３００〜１７００℃の温度
範囲の平均昇温速度をｌ”ｃ／ｎ＋ｉｎ〜４０℃／ｍｉ
ｎの範囲とすることが好ましい。さらに５〜ｂ 好ましい。

以上の製造方法によって、上記した本発明の窒化アルミ
ニウム焼結体が得られる。

（効　果） 以上に述べたように、本発明の窒化アルミニウム焼結体
は前記したように高いワイブル係数を有しており、機械
的強度のバラツキが極めて小さく、機械的強度の不足に
よる不良品の発生確率が極めて小さい。例えば、本発明
の窒化アルミニウム焼結体のワイブル係数１７と、既に
公知の窒化アルミニウム焼結体のワイブル係数１３との
不良品発生確率を比較すると、３点曲げ強度について母
集団の平均強度の９０％応力で破壊する確率は、前者で
約８％であるが、後者では約１６％である。

従って、本発明の窒化アルミニウム焼結体は高い信頼性
を有するセラミック材料であるということができる。勿
論、３点曲げ強度は、公知の窒化アルミニウム焼結体と
同等以上であり、　３０　ｋｇ／　ＩＩＩ”以上という
良好な値を示す。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、焼結後の
表面粗度が小さい。従って、従来の窒化アルミニウム焼
結体のように焼結後に表面を研磨する時間を短縮でき、
さらには、表面の研磨自体を省略することも可能である
。

そして、さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、
前記した如く可視光〜赤外光領域に広い透光範囲をもつ
画期的な材料である。従って、本発明の窒化アルミニウ
ム焼結体は高温の窓材料、光フイルタ−、周波数変換素
子、集積回路の放熱基板などの新しい窒化物材料として
期待され、この工業的価値は極めて大きい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に例示するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例に於いて、窒化アルミニウム焼結体のワイブ
ル係数及び窒化アルミニウム粉体の平均一次粒子径は、
以下の方法により求めた値である。

（１）　　ワイブル係数 セラミックス材料の強度の統計表示を最弱リンク説に基
づくワイブル統計表示で示した場合、ワイブル破壊確率
分布関数は下記式で与えられる。

Ｆ、：破壊確立（累積確率） 強度の順序数（試験片中、最もσ、の 小さいものをｉ＝１とし、昇順に順次 を付した数）をｉとし、試験片数（す ら算出した。

ｍ　：ワイブル係数 σｌＩ：最大応力（試験片の強度） μ　：平均強度 に、ｌ、、σ８を横軸にプロソトシ、直線の傾きからワ
イブル係数が求められる。

尚、本発明に於いては、５０個の試験片について、ＪＩ
Ｓ　Ｒ−１６０１に準じて３点曲げ強度を測定し、これ
らのデータよりワイブル係数を求めた。

（２）平均一次粒子径 走査型電子顕微鏡にてＡｌＮ粉体の任意の２０画面の写
真を倍率２００００倍で撮った。得られた写真に０．５
μｍ間隔に平行線を引いた。平行線にかかった粒子の中
でその輪郭が完全なもののみ対象粒子とし、２０画面中
から５００個以上の対象粒子をピックアップした。各粒
子の粒子径は、各粒子にかかった平行線に垂直で、かつ
粒子接線となるような２木の線をひき、これらの線と上
記の平行線の交点間の距離（Ａ）から求めた。尚、一つ
の粒子に２本以上の線がかかる場合は、前記交点間距離
（１）が最大の値のみを数えた。また、全体の粒子径が
かなり大きい場合は、５０００倍での写真に２μ間隔の
平行線をδき同様の処理をし、さらに大きい場合は２０
００倍で５μ間隔の平行線をひき同様に処理した。

得られた５００以上のデータをもとにし、通常の方法で
重量基準平均一次粒子径や一次粒子径分布を算出した。

実施例１ 第１表に示した窒化アルミニウム粉末１００重量部に対
して結合剤としてポリビニルブチラールを７．３３ＴＩ
ｆｆｉ部、解膠剤としてグリセリントリオレエートを１
．６重量部及び可塑剤としてジブチルフタレート１２．
２重量部を、６１重量部のトルエン−エタノール混合溶
媒中で混合して泥漿を調製した。この泥漿をドクターブ
レード方式のシート成形機を用いてシート状に成形し、
充分に乾燥を行なった後、６５龍角の試験片を打抜いた
。この試験片を小型マツフル炉で６００℃、８時間加熱
した。得られた窒化アルミニウム粉成形体の厚さは１、
１９　ｍｍであり、成形密度は１．８０　ｇ　／ｃｎｌ
であり、また、化学組成は第１表のとおりであった。

得られた窒化アルミニウム粉成形体を、窒化ホウ素でコ
ーティング処理した黒鉛製るつぼに入れ、電気炉中、窒
素ガス雰囲気下に常圧焼結した。焼結は、室温から１８
５０℃迄は昇温速度を１０℃／分で昇温し、１８５０°
Ｃで７時間保持することにより行なった。尚、窒素ガス
の流量は１１／分とした。

得られた窒化アルミニウム焼結体は淡灰色で、透光性を
有するものであった。その諸物性は第２表に示すとおり
であった。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 実施例２ 種々の窒化アルミニウム粉体を用い、実施例１と同様に
窒化アルミニウム粉成形体を作成し、加熱処理後、焼結
した。得られた窒化アルミニウム焼結体の物性を第３表
に示した。

尚、比較のため特開昭５９−５００７８号公報に記載さ
れた窒化アルミニウム粉体を用い、上記と同様に行なっ
た例を磁５に示した。また、さらに粗粒の多い窒化アル
ミニウム粉体を用いた例を１１ｈ６に示した。

実施例３ 結合剤の添加■及び加熱処理の条件を第４表のように変
えた以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結
体を得た。その結果を第４表に示した。

実施例４ 実施例１の窒化アルミニウム粉末約１．５ｇを２０＋＋
ｎφの金型に入れ２００　ｋｇ／ＣｒＡで予備成形し、
次いでこれを３０００　ｋｇ　／　ｃｄの圧力で冷間等
方圧プレス成形した。得られた成形体の密度は１．８２
ｇ／ａｉ１であった。この成形体を実施例１と同様の方
法で常圧焼結した。得られた焼結体は淡灰色透光体であ
った。この焼結体の物性は第５表の通りであった。

第　　　５　　　表 比較例 実施例１で用いた窒化アルミニムラ粉体に焼結助剤とし
てＣａＯ粉末を１重量％添加混合した以外は実施例１と
同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。その結果を
第６表に示した。

第　　　６　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素含有量が０．５重量％以下、窒化アルミニウ
   ム組成をＡｌＮとするとき含有する陽イオン純物が０．
   ３重量％以下、炭素含有量が０．１重量％以下、密度が
   ３．２０ｇ／ｃｍ＾３以上、且つワイブル係数が１７以
   上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
2. （２）平均一次粒子径が０．１〜１．５μｍで、２．０
   μｍ以上の一次粒子が１０重量％以下である窒化アルミ
   ニウム粉体から主としてなり、酸素含有量が１．５重量
   ％以下、窒化アルミニウム組成をＡｌＮとするとき含有
   する陽イオン不純物が０．３重量％以下、炭素含有量が
   ０．１重量％以下である窒化アルミニウ粉成形体を焼結
   させることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造
   方法。