JPS5950078A - 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な窒化アルミニウム焼結体およびその製造
方法に関する。本発明は酸素含有量が０．８重量に以下
、窒化アルミニウム組成を）ＡＮとするとき含有する陽
イオン不純物が０．３重量に以下、且つ密度が３．２０
ｆ／−以上を有する高純度で高密度の窒化アルミニウム
焼結体に関するものである。また本発明は平均粒子径が
２μｍ以下の粉体で酸素含有量が１．５重量に以下、且
つ窒化アルミニウム組成をＡｔＮとするとき含有する陽
イオン不純物が０．３重量％以下である窒化アルミニウ
ム粉末を１７００〜２１００℃の温度、且つ２０ｑ／ｃ
１１以上の圧力で焼結することを特徴とする窒化アルミ
ニウム焼結体の製造方法を提供する。

窒化アルミニウムの焼結体は高い熱伝導性。

耐食性、高強度などの特性を有しているため各種高温材
料として注目されている物質である。しかし窒化アルミ
ニウム焼結体は従来その原料粉末となる窒化アルミニウ
ム粉末を高純度、微粉末の状態で調製することが困難で
あり特に低酸素量含有の微粉末のものが得られなかった
ため、焼結体の物性は窒化アルミニウム本来の性質を十
分反映したものではなかった。しかし窒化アルミニウム
の製造方法は種々の方法が知られている。例えば代表的
な方法は原料となる窒化アルミニウム粉末に焼結促進剤
として酸化物を数％添加して焼結する方法と、窒化アル
ミニウム粉末をそのままホットプレス機などにより加圧
焼結して高密度化する方法がある。前者の方法では添加
した酸化物が焼結後焼結体の粒界に偏析したり、あるい
は該酸化物がＡ／、Ｎと反応して化合物をつくって偏析
し、高温での特性を損う欠点があった。そこで後者の窒
化アルミニウム粉末をそのまま焼結して高密度化する方
法が好適であるとされている。そして、この後者の加圧
焼結法によって窒化アルミニウム粉末を焼結した場合の
焼結体の最終密度は原料窒化アルミニウム粉末中の酸素
含有量に大きく依存することが知られている。即ち通常
２重量に以上の酸素含有量の粉末でないと理論密度近く
まではち密化しないとされている。

例えば科学技術庁無機材質研究所研究報告書第４号第６
７頁（１９７３）「窒化アルミニウムに関する研究」に
報告されている。即ち、アルミナの還元法、金属アルミ
ニウムの窒化法、アーク放電法々ど種々の製法で合成さ
れた窒化アルミニウム粉末を４００１１／ｃＩｉの圧力
、１８００〜２０００℃の温度でホットプレス焼結した
結果、焼結後の焼結体中の酸素量が約２重量に以上存在
しないと理論密度近くにまで焼結しないという結果が報
告されている。一般に焼結後の焼結体中の酸素量は原料
窒化アルミニウム粉末中の酸素量の１７２〜１／３にな
ることを考えると、ち密化のためには比較的多量の酸素
含有粉末を必要とすることが理解できる。

本発明者等は高純度窒化アルミニウム粉体とその焼結体
について鋭意研究した結果、従来不可能とされていた超
微粉末で酸素含有量の少い高純度粉末を製造するこをに
成功した。

そしてこの粉末を原料とする焼結体は従来知られて込な
込全く新しい焼結体となることを確認し本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は酸素含有量が０．８重量に以下、窒化ア
ルミニウム組成をＡｔＮとするとき含有する陽イオン不
純物が０．３重量に以下且つ密度が３．２０　ｆ／−以
上を有する窒化アルミニウム焼結体である。また本発明
は平均粒子径が２μｍ以下の粉体で、酸素含有量が１．
５重量に以下且つ窒化アルミニウム組成をＡｔＮ　とす
るとき含有する陽イオン不純物が０．３重量に以下であ
る窒化アルミニウム粉末を１７００〜２１００℃の温度
且つ２０Ｋｔ／ｊ以上の圧力で焼結する窒化アルミニウ
ム焼結体の製造方法をも提供する。尚本発明における窒
化アルミニウムはアルミニウムと窒素の１：１化合物を
意味するものであり、これ以（５） 外のものをすべて不純物として扱う。ただし窒化アルミ
ニウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化されＡｔ−
Ｎ結合がＡｔ−０結合に置き変って込るが、この結合Ａ
ｔは陽イオン不純物とはみなさない。従って上記Ａｔ−
Ｎ。

Ａｔ−０結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン
不純物である。窒化アルミニウム焼結体の純度について
もこれに準する。また平均粒子径は光透過式の粒度分布
測定器による体積基準の中間粒子径を言う。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の最大の特徴は窒化ア
ルミニウム焼結体中の酸素含有量が０．８重量に以下で
、含有する陽イオン不純物が０．３重量％以下で、且つ
焼結密度が５．２０　ｆ／ｃｄ以上の焼結体である。繭
記無機材質研究所研究報告書によれば焼結体中の酸素含
有量が１重量に以下の焼結体では理論密度の６５〜７５
％にまでしかち密化しなｈことと比較すると本発明の窒
化アルミニウムは酸素含有量が少ないにもかかわらず、
理論書（６） 度の９８Ｘ以上である画期的に改良された焼結体である
。本発明の窒化アルミニウム焼結体は従来公知の焼結体
と比較して純度および密度の点で大幅に改良されている
ため熱的性質９機械的性質において優れた性能を有する
がさらに次のような特異な性質を有する。例えば本発明
の窒化アルミニウム焼結体は可視光〜赤外光に対して従
来公知の窒化アルミニウム焼結体に比べると著しく高い
透光性を有する。該焼結体の具体的な性状の記述として
は材料の透光性を表わす下記Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ
る焼結体となるものも存在する。即ち 工＝工Ｏｅ−”１　　■０：入射光の強度工　：透過光
の強度 ｔ　二材料の厚さ μ　：吸収係数 本発明の窒化アルミニウム焼結体の透光性につｂて更に
具体的に説明すれば、該焼結体（厚さ０．５ｍ）につい
ての光の透過率曲線は％＋＋＠に示す通りである。％＋
−ｒｅで横軸は光の波長（μｍ）＋縦軸は光の直線透過
率（に）を示す。本発明の窒化アルミニウム焼結体は可
視光領域で亀透光性を有しているので例えば０．５■の
厚さの該焼結体を通して下の文字が明瞭に見えるほどの
透光性能を有してｂる。

この例を７源の写真によって示す。このような高い透光
性をもつ窒化アルミニウム焼結体が得られる理由は現在
尚明確ではないが、本発明者等は次のように推測してい
る。即ち■陽イオン不純物が公知の焼結体に比べて非常
に少なくコントロールされているためこれら陽イオンに
よる光の吸収が少ない。■酸素含有量が少ないため粒界
への酸化物相の析出が少なく、粒界における光の散乱が
抑制されている。■高純度であるにもかかわらず理論密
度にまで焼結しているので焼結体中の気孔による光の散
乱が少ない。等の原因が推測される。

前記のような優れた特性を有する窒化アルミニウム焼結
体は前記種々の要件を満足して初めて得られる。即ち窒
化アルミニウム焼結体中の酸素含有量が０．８重量に以
下で、含有する陽イオン不純物が０．３重量に以下で且
つ焼結密度が３．２０　ｆ／ａｌ１以上である３つの要
件はそのどの１つの要件が欠けていても本発明の窒化ア
ルミニウムとはなり得ない。特に上記要件のうち含有酸
素量がρ、６重量に以下、含有陽イオン不純物が０．１
４重量に以下且つ焼結密度がｓ、２’；ｔ／ａｉ以上の
窒化アルミニウム焼結体は６μｍの波長に対する吸収係
数が６０１１以下のすぐれた透光性を有するものとなる
。

窒化物焼結体で透光性を有するものを合成しようとする
試みは近年多くの研究者によってなされている。これは
窒化物焼結体のもつ高い耐熱性や絶縁性などを透光性と
いう光学的性質と組み合わせることにより新しい機能材
料を開発しようとする動きによるものであ（９） る。そして現在までにｋｔ２０５−ＡｔＮ系化合物（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、８ｏｃ、　６２　＋　４７６　（
１９７９））＋（Ｊ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ、　
Ｌｅｔｔｅｒａ　１　　、２５（１９８２））の透光性
焼結体の例が報告されている。しかし窒化アルミニウム
についてはこれまで透光性焼結体は得られておらず従来
の焼結体は灰〜黒色の不透明なものであった。

そのため透光性の優れた窒化アルミニウム焼結体の出現
が要望されていた。本発明の窒化アルミニウム焼結体は
前記した如く可視光〜赤外光領域に広い透光範囲を龜っ
画期的な材料テする。従って本発明の窒化アルミニウム
焼結体は高温の窓材料、光フイルタ−、周波数変換素子
などの新しい窒化物材料として期待され、その工業的価
値は極めて大きい。

本発明の窒化アルεニウム焼結体はその製法の如何にか
かわらず帥記要件を満すものであれば特に限定されない
。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示すれ
ば次の通りである。原料とする窒化アルεニウム粉末（
１０） は平均粒子径が２１１ｍ以下、好ましくは１．５〜０．
５μｍで酸素含有量が１．５重量％以下、好ましくは０
．．１１〜１．３重量％で、且つ含有する陽イオン不純
物が０．６重量％以下、好ましくは０．２重量に以下で
ある窒化アルミニウム粉末が好適に使用される。また該
窒化アルミニウム粉末はその製法が限定されるものでは
ないが一般には特定の純度と粒子径を有するアルミナお
よびカーボンを原料として特定の条件下で好適に合成さ
れる。例えばアルミナは純度９９．９重量に以上のもの
で平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のも
のを用いるのが好まし−。またカーボンは灰分０．２重
量％以下の純度のもので１、平均粒子径が１μｍ以下の
ものを用いるのが好ましい。

該アルミナとカーボンの混合比は一般にに〇、４〜１：
１の範囲、好ましくはカーボン灰分から混入する不純物
量を極力減らす意味でに〇、４〜１：０．７の範囲で選
ぶのが好適である。該混合方法は乾式あるいけ湿式のど
ちらを採用してもよい。通常はボールミルによる混合が
好適であるがこの際使用する容器。

ボールなどは高純度アルミナ質あるいはプラスチック質
などを用い不純物の混入を極力防止するのが好ましい。

また反応率を上げて未反応アルミナ分を極小とするため
十分均一な混合をすることが好ましい。該混合物は通常
窒素を含む雰囲気下１４００〜１７００Ｃ，好ましくけ
１４５０〜１６５０℃の温度で通常３〜１０時間焼成す
ると前記窒化アルミニウム粉末を得ることができる。該
温度が１４００℃より低重温度では窒化反応が十分完了
せず目的の酸素含有量の窒化アルミニウム粉末が得られ
ない場合があり、該温度が１７００℃以上の温度では窒
化反応は十分完結するがしばしば生成ＡｔＮの粒子径が
大きくなり本発明の好適な原料とならない場合もあるの
で予め好適な条件を決定するのが好ましい。また該焼成
に際しては炉材や焼成ボードなどが不純物混入の原因と
ならないよう十分な材質の検討が望ましい。前記焼成の
雰囲気としては通常窒素を含む雰囲気例えば純窒素ガス
かあるいはそれにアンモニアガスなどを加えたガス等が
好適であり、通常これらの反応ガスを窒化反応が速かに
進行するに十分な量、連続的あるいは間欠的に供給しつ
つ焼成を行うとよい。焼成後の粉体は生成ｋｔＮの他に
未反応のカーボンを含むので、これを通常６５０〜７５
０℃の温度で空気中あるいけ酸素中で焼成し過剰のカー
ボンを酸化除去するのが好まし込。該酸化温度が高すぎ
ると窒化アルミニウム粉末の表面が過剰に酸化され目的
とする低酸素量の粉末が得られない場合があり、また該
温度が低すぎるとカーボンがＡｔＮ中に残留して目的と
する高純度微粉末とけならない場合があるので予め適当
な酸化温度と時間を選択するとより０以上述べたような
条件で得られる窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が
２μｍ以下の粉体で酸素含有量が１．５重量％以下、且
つ窒化アルミニウム組成を（１３） ＡｔＮ　とするとき含有する陽イオン不純物が０．３重
量に以下の粉末であり、本発明の窒化アルミニウム焼結
体の原料として最も好適なものである。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は該窒化アルミニウム
粉末を特定の温度条件および圧力条件の下で焼結するこ
とによって得られる。

該焼結温度は一般に１７００〜２１００℃の範囲から選
ぶのが好ましい。該温度が１７００℃より低い温度では
得られる焼結体中に残留気孔を残し易く十分ち密な焼結
体にならな騒傾向があり、２１００Ｃを越える温度では
原料窒化アルミニウム粉末の熱分解が始まり、焼結体中
に分解で生じた金属アルミニウムが遊離して高純度な焼
結体を得ることができない傾向がある。また焼結圧力は
２０Ｋｇ／ｄ以上が必要であり、通常５０〜５５０〜／
ｄ或いはそれ以上の圧力が採用される。２０Ｋｆ／−よ
り低い圧力では焼結時のち密化が完全には進行せず焼結
体中に残留気孔を残す場合が（１４） ある。

本発明に於いて高Ｂ透光性焼結体を焼結する場合には一
般に５０〜３０ＤＫｇ／ｄの比較的低圧条件が好適であ
る。本発明における上記焼結時の温度および圧力は後述
する実施例および比較例で明らかなようにそのいずれか
１つの条件が満されるだけでは十分ではなく両方の条件
が満足される必要がある。該焼結の雰囲気としては一般
に窒素ガスあるいは窒素を含む非酸化性雰囲気で行うの
が好ましい。

以上述べた製造方法によって得られる窒化アルミニウム
焼結体は、酸素含有量が０．８重量％以下で、窒化アル
ミニウム組成をＡｔＮとするとき含有する陽イオン不純
物が０．３重量に以下で、且つ密度が３．２０　ｔ／ｃ
ｄ以上を有する窒化アルミニウム焼結体である。窒化ア
ルミニウム焼結体中の酸素含有量については一般に原料
窒化アルミニウム粉末を加圧焼結して高密度化した場合
には原料粉末中の酸素量が焼結後１／２〜１７３程度に
なることが知られている。本発明の窒化アルミニウム焼
結体についても種々の条件で焼結したものの酸素含有量
を調べた結果、原料粉末中の酸素量の１７２〜１／３が
焼結体中に残存し、その量は一般に０．３〜０．７重量
％である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の最大の特徴は、公知
の窒化アルミニウム焼結体に比較して隘イオン（酸素）
および陽イオン不純物が非常に少く、しかも高密度な焼
結体であることである。該焼結体は優れた熱的性質。

化学的性質１機械的性質を有し、また特に光学的特性（
透光性）を備えた画期的な材料である。

以下実施例により本発明を具体的に例示するが本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 純度ｑｑ、ｑｑ％平均粒子径０　、　Ａｒ２１Ｉｒｎ　
のＭ２Ｏ３２０Ｐと灰分０．０ｇ％で平均粒子径０・り
Ｓμｍのカーデンブラック／θ２とをナイロン製？ット
とｙＷ　−／ｌ／　’ｆ用いて水を分散媒として湿式混
合した。混合物を乾燥後高純度黒鉛製平皿に移しＮ２　
　ガスｋ　３　Ａ　／　ｍｌ　ｎ供給し力から１Ｓ３０
℃の温度で６時間加熱した。反応混合物は空気中７３θ
℃でり時間加熱し、未反応のカーボンを酸化除去した。

この粉末のＸ線回折パターンは／’ＪＮのみのピークを
示しアルミナの回折線は無かった。またこの粉末の平均
粒子径は１．２２μｍであり、２μｍ以下が９０容量％
を占めた（板場製作所製自動粒度分布測定器ＣＡＰＡ−
３００による）。走査型電子顕微鏡の写真による観察で
はこの粉末は平均０．７μｍ程度の均一な粒子から成っ
ていた。またＢＥＴ法による比表面積の測定値はグ、　
２　ｍ２／　ｆＰであった。この粉末の元素分析の価を
表−／　（ａ）に示す。ここで陽イオンの分析はプラズ
マ発光分光装置（第二精工金製ＩｃＰ−ＡＥＳ）、炭紫
の分析は金属中埃素分析装置（力場製作所製ＥＭＩＡ−
，？−〇〇）、酸素の分析は金属中酸素分析装置（堀楊
製作所製ＥＭＧへ−７３００）、窒素の分析は−の瀬等
（窯東協会誌ｇａ　　ａｔ、ｓ　　＜１ｑｑｓ＞＞の方
法によった。

上記細化アルミニウム粉末／−ＯＰｋ２０ｔｍ径の黒鉛
ダイスに入ｊ１、窩周波誘湧加熱炉を用い／　００に９
１０ｔｙｂ２１．２０００℃、２　時ｉＪｊ　）’Ｊｙ
件で／気圧の９素中で加圧焼結した。得らｊ、た焼結体
はやや黄味を帯びた白色半透明体であった。この焼結体
の密度は３．コロ９／ωｌ・３　であり、またＸ線回折
パターンは単相のＡ４Ｎであることを示した。

また、この焼結体金０．左罪の厚さに研削研屋したもの
に対する波長４／ｊｍの光の直線透過率は、２２％（吸
収係数３０．ＪＱｌ＆’）であった。比較として金属ア
ルミニウムを窒化、粉砕した平均粒子径が２．２μｍで
表−／　（ｂ）の組成をもつ蟹化アルミニウム粉末分上
記と同条件で加圧焼結した。

得らｊ、た焼結体の密度は３　、２２　ｇ−／　０ｈｔ
５　　であり、黒色不透明体であり、透光性は認めら−
１１，なかった。

こｊ、ら２つの焼結体を化学分析した結果を表−２に示
す。

表−７ ｃｔ（１） 表　　−− 尚前記〔表−コの（ａ）〕で得られた焼結体（厚さ０、
Ｓ■）についての光の透過率曲線を■日立製作所製自記
分光光度計３３θ型および赤外分光光度計２６０−３０
型によって測定した。その結果は第１図に示す通りであ
った。また上記焼結体の透明性を表示するためｒＡＬＵ
ＭＩＮＵＭ’　ＮｌＴＲ１［）Ｅｌの文字の上に該焼結
体のプレートをおき写真をとった結果を第２図に示した
。

（λＯ） 実施例コ 種々の平均粒子径と純度會もつアルミナおよびカー？ン
？１１−原料として実施例１と同様の操作により焼成し
て酸素含有量、陽イオン不純物含有量、平均粒子径の異
なる窒化アルミニウム粉末を合成した。こｎ、らの粉末
全実施例１と同様の操作によって焼結して焼結体を得た
。焼結体の密度、元素分析、透−光性などを測定した結
果を表−３に示す。

同表−３のＡ３〜３は比較例である。

以下余白 実施例３ 実施例１の表−／　（ａ）の９化アルミニウム粉末全種
々の温度および圧力で焼結した。焼結後の焼結体の密度
と、６μｍの光に対する吸収係数の測症結果を表−ｑに
示す。同表−りのＡ３−左は比較例である。

（＞３２

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた窒化アルミニウム焼結体の
光の透過率曲線を示し、第２図は該焼結体の透明性ヶ示
す写真である。 特許出願人　　徳山曹達株式会社 （２す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ←）　酸素含有量が０．８重量％以下、窒化アルミニウ
   ム組成をＡＡＮとするとき含有する陽イオン不純物が０
   ．３重量に以下、且つ密度が３．２０　ｔ／−以上を有
   する窒化アルミニウム焼結体。 （２）６μｍの波長の光に対する吸収係数が６０ｉ１以
   下である特許請求の範囲（１）記載の窒化アルミニウム
   焼結体。 （３）平均粒子径が２μｍ以下の粉体で、酸素含有量が
   １．５重量％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＡｔＮ
   とするとき含有する陽イオン不純物が０．３重量％以下
   である窒化アルミニウム粉末を１７００〜２１００℃の
   温度、且つ２０に４／ｉ以上の圧力で焼結することを特
   徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。