JPH0657604B2

JPH0657604B2 - 窒化アルミニウム粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0657604B2
Application number: JP18375587A
Authority: JP
Inventors: 信行倉元; 人文谷口
Original assignee: 徳山曹達株式会社
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS63182207A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な窒化アルミニウム粉末の製造方法に関す
る。詳しくは平均粒子径が２μｍ以下の粉体で、酸素含
有量が1.3重量％以下且つ窒化アルミニウム組成をＡｌ
Ｎとするとき含有する陽イオン不純物が0.3重量％以下
である窒化アルミニウム粉末の製造方法に関するもので
ある。

窒化アルミニウムの焼結体は高い熱伝導性，耐食性，高
強度などの特性を有しているため各種高温材料として注
目されている物質である。しかし該焼結体の原料となる
窒化アルミニウム粉末は従来純度や粒子径などの点で十
分満足されるものが開発されておらず、焼結性にも難点
があるため、種々の添加剤を加えたり高温高圧で焼結し
なければならない等の欠点を有していた。またこのよう
にして焼結した焼結体も純度が低く、窒化アルミニウム
本来の性質を十分反映したものとはならなかった。従
来、窒化アルミニウム粉末の合成法としては次の２つの
代表的方法が知られている。即ち金属アルミニウム粉末
を窒素又はアンモニアガスで窒化する方法と、アルミナ
とカーボンの粉末混合物を窒素又はアンモニアガス中で
焼成する方法である。前者の方法では窒化率を上げるた
め原料である金属アルミニウムを粉砕する段階、および
生成したＡｌＮを焼結用原料として最適な数μｍ以下の
粒度に粉砕する段階の両工程で、混入する不純物を避け
ることが困難なため、或いは未反応の金属アルミニウム
が必然的に残存するため、通常0.5〜数重量％の陽イオ
ン不純物を含有するものが得られていた。また該粉末は
粉砕の際に表面の酸化をうけるため酸素を２重量％以上
含有するのが一般的であった。又後者の方法によれば比
較的細かくて粒度の揃った窒化アルミニウムを合成でき
るが、窒化反応を完全に行うことは難しく、未反応のア
ルミナが通常数重量％残存するものが得られていた。ま
たこの方法に依っても数μｍ以下の細い粉末を得るため
には多くの場合粉砕を必要とし、この際の陽イオン不純
物および酸素の混入を避けることができなかった。その
他の窒化アルミニウム粉末の合成法として金属アルミニ
ウムを原料とするプラズマジエット法やアーク放電法に
よるものがあるが、いずれの方法も均質な微粉末は得難
く遊離アルミニウム不純物も避け難い方法である。

従って従来はこれらの陽イオン不純物或いは酸素含有量
の多い窒化アルミニウム粉末しか得られず、これらの窒
化アルミニウムを用いて製造される窒化アルミニウム焼
結体は前記したように十分な特性を発揮するに至ってい
なかった。また前記したようにしばしば焼結性を向上さ
せるために、含有酸素の多い窒化アルミニウムを用いた
り添加剤を加えたり、高温高圧の焼結条件を要したりし
ていた。そのために必ずしも工業的に満足のいく方法と
は言えなかった。

本発明者等は、工業的な窒化アルミニウム粉体の製造方
法について鋭意研究して来た。その結果、従来不可能と
されていた超微粉体で且つ含有酸素量が少い高純度粉末
を開発した。また該粉末は、含有酸素量が少いにも拘ら
ず従来の窒化アルミニウム粉末では得られない優れた焼
結性を有し、焼結条件によっては高い透光性を有する焼
結体にもなることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、酸素
含有量が1.3重量％以下、且つ窒化アルミニウム組成を
ＡｌＮとするとき含有する陽イオン不純物が0.3重量％
以下である窒化アルミニウム粉末を得る方法である。即
ち本発明は、純度99.9重量％以上で、平均粒子径が２μ
ｍ以下のアルミナ粉末と灰分0.2重量％以下で、平均粒
子径が１μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下のカーボン
・ブラックとを重量比１：0.4〜１：1.0の範囲で、不純
物の混入を避けて均一で且つ緊密に混合した混合組成物
を窒素を含む雰囲気下１４００〜１７００℃の温度で焼
成する窒化アルミニウム粉末の製造方法である。尚、本
発明に於ける窒化アルミニウムはアルミニウムと窒素の
１：１化合物であり、これ以外のものをすべて不純物と
して扱う。ただし窒化アルミニウム粉末の表面は空気中
で不可避的に酸化されＡｌ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置
き変っているがこの結合Ａｌは陽イオン不純物とはみな
さない。従って、Ａｌ−Ｎ，Ａｌ−Ｏの結合をしていな
い金属アルミニウムは陽イオ不純物である。また本発明
に於ける平均粒子径とは光透過式の粒度分布測定器によ
る体積基準の中間粒子径を言う。

本発明で得られる窒化アルミニウム粉末は平均粒子径が
２μｍ以下、好ましくは1.5〜0.5μｍで、酸素含有量が
1.3重量％以下、好ましくは0.4〜1.3重量％であり、且
つ含有する陽イオン不純物が0.3重量％以下、好ましく
は0.2重量％以下の粉末である。該窒化アルミニウム粉
末は次のような大きな特徴を有する。即ち、酸素含有
量が1.3重量％以下と少いにも拘らず添加助剤なしで容
易に理論密度近く（通常９８％以上）まで焼結する。
通常のホットプレス焼結によって優れた透光性焼結体と
なる。については過去の数多くの窒化アルミニウム粉
体の焼結の研究によって、酸素含有量が約２重量％以上
存在しないと理論密度の９０％以上には焼結しないこと
が定説になっていることから考えると、本発明の窒化ア
ルミニウム粉末の性状は画期的なものである。また上記
の高い透光性を有する窒化アルミニウム焼結体は過去
に例が無く、全く新しい材料である。これらの特性は前
記窒化アルミニウムの平均粒子径，酸素含有量及び陽イ
オン不純物が同時に前記特定の範囲になるとき初めて達
成されるもので、上記条件が１つでも前記範囲を満足し
なければ上記特性を有する窒化アルミニウムを得ること
が出来ない。しかし上記，のような優れた特性が発
現する理由は現在尚明確ではないが、本発明者等は、窒
化アルミニウム粉末が非常に微粉体であるにも拘らず陰
イオン（酸素）および陽イオン不純物が非常に少くコン
トロールされたためと考えている。

本発明の製法を以下に具体的に示す。本発明に於いて原
料となるアルミナおよび炭素の物理的性質は、得られる
窒化アルミニウム粉末に重大な影響をあたえる。特に炭
素として、カーボン・ブラックを用いる事により、アル
ミナの還元窒素化温度を比較的低い範囲としても、生成
する窒化アルミニウム中の酸素含有量を容易に比較的低
い範囲とすることが可能となり、しかも得られる窒化ア
ルミニウムの平均粒子径を２μｍ以下の如く小さく保つ
ことができる。

また原料のアルミナ及びカーボン・ブラックの純度と粒
子径も重要な因子となる。例えばアルミナは純度99.9重
量％以上のもので、平均粒子径が２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下のものが採用される。またカーボン・ブラ
ックは灰分0.2重量％以下の純度のもので、平均粒子径
１μｍ以下のものが採用される。該アルミナとカーボン
・ブラックの粒子径が上記範囲以外のものを使用する時
には生成する窒化アルミニウムの平均粒子径が２μｍ以
下のものとはならず、また未反応アルミナが通常３重量
％以上残存するため、本発明の目的物の如く低酸素含有
量微粉末とはならない。さらにアルミナとカーボン・ブ
ラックの純度が上記範囲以外の場合にはこれらに含まれ
る陽イオン不純物が殆んどそのまま窒化アルミニウム粉
末中の不純物として残存するため本発明の陽イオン不純
物量の粉末を得ることができない。従って本発明の窒化
アルミニウム粉末を得るためには、原料のアルミナ、カ
ーボン・ブラックの中の陽イオン不純物の和を規制しな
ければならない。同様にアルミナとカーボン・ブラック
の各平均粒子径についても、極めて重要であり、上記ア
ルミナとカーボン・ブラックについての純度と粒子径に
対する条件が同時に満たされる時に製造可能となる。ま
たアルミナとカーボン・ブラックの混合比は一般に１：
0.4〜１：１の範囲、好ましくはカーボン灰分から混入
する不純物量を低減する意味で１：0.4〜１：0.7の範囲
が好適である。該混合は乾式あるいは湿式のどちらでも
良いが、通常緊密な混合を達成するためには湿式混合が
好ましい。通常混合手段はボールミルによる混合が好適
であるが、この際使用する容器，ボール等は高純度アル
ミナ質あるいはプラスチック質などを用い不純物の混入
を極力防止するのが好ましい。ボールミルとしては、公
知のもの、例えば回転式ボールミル，バイブロボールミ
ル等が挙げられる。また、アトライターによる混合も採
用し得る。また反応率を上げ未反応アルミナ分の量を極
小とするため十分均一な混合を行うのが好ましい。該混
合物は焼成炉によって１４００〜１７００℃、好ましく
は１４５０〜１６５０℃の温度で通常３〜１０時間焼成
することにより、本発明の窒化アルミニウム粉末が得ら
れる。該温度が上記下限温度より低い温度では窒化反応
が十分進行せず目的の酸素含有量の窒化アルミニウムが
得られない場合があるので好ましくない。また該温度が
前記上限温度を越える高い温度では窒化反応は十分進行
するが、しばしば生成するＡｌＮの粒子径が大きくなり
本発明の微粉末を得ることができない場合があるので好
ましくないし、一旦粒子が成長した粉末はその後粉砕に
よって２μｍ以下に細かくしても酸素含有量が２〜５重
量％に増加し、本発明で目的とする窒化アルミニウム粉
末とはならない。

前記焼成の際には焼成炉の炉材や焼成ボートなどの材質
について不純物の原因とならないように配慮するのが好
ましい。また焼成の雰囲気は窒素を含む雰囲気、通常は
高純度の窒素ガスかあるいはそれにアンモニアガスなど
を加えたガスが好適であり、通常これらの反応ガスを窒
化反応が十分進行するだけの量、連続的又は間欠的に供
給しつつ焼成するとよい。

上記焼成後の混合物は生成ＡｌＮの他の未反応のカーボ
ンを含有するので一般には該混合物を６５０〜７５０℃
の温度で空気中あるいは酸素中で焼成し残存するカーボ
ンを酸化除去すると好ましい。本発明においては、かか
る脱炭素処理によって、極めて容易に残存するカーボン
を実質的に全て除去することができる。しかし該酸化温
度が高すぎると窒化アルミニウム粉末の表面が過剰に酸
化され目的とする低酸素量の粉末が得られ難い傾向があ
るので適当な酸化温度と時間を選択すべきである。

本発明により得られた窒化アルミニウム粉末は焼結体を
製造する原料とするとき前記したように助剤の添加なし
でも高純度で高密度な焼結体が得られ特に従来達成でき
なかった高い透光性焼結体を製造することが可能とな
る。該高純度焼結体はまた光学的性質以外にも熱的な性
質，機械的な性質において従来の焼結体では得られなか
った優れた特性を有している。また本発明の窒化アルミ
ニウム粉末はα−サイアロンやβ−サイアロンなど一連
のサイアロン化合物の原料としても好適に使用されサイ
アロン化合物の純度や焼結性の向上に対する寄与が大き
い。

以下実施例によって本発明を具体的に例示するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１純度99.99％（陽イオン不純物分析値を表Ａに示す）平
均粒子径0.52μｍのAl₂O₃２０ｇと灰分0.08％で平均粒
子径0.45μｍのカーボンブラック１０ｇをナイロン製ポ
ットとボールを用いて水を分散媒として湿式混合した。
混合物を乾燥後、高純度黒鉛製平皿に移しＮ_２ガスを３
／min供給しながら１５５０℃の温度で６時間加熱し
た。反応混合物は空気中７５０℃で４時間加熱し、未反
応のカーボンを酸化除去した。この粉末のＸ線回折パタ
ーンはＡｌＮのみのピークを示し、アルミナの回折線は
無かった。またこの粉末の平均粒子径は1.22μｍであ
り、２μｍ以下が９０容量％を占めた（堀場製作所製
自動粒度分布測定器ＣＡＰＡ−５００による）。走査型
電子顕微鏡の写真による観察ではこの粉末は平均0.7μ
ｍ程度の均一な粒子から成っていた。またＢＥＴ法によ
る比表面積の測定値は4.2ｍ^２／ｇであった。この粉末
の元素分析の値を表−１(a)に示す。ここで陽イオンの
分析はプラズマ発光分光装置（第二精工舎製ＩＣＰ−Ａ
ＥＳ）、炭素の分析は金属中炭素分析装置（堀場製作所
製ＥＭＩＡ−３２００）、酸素の分析は金属中酸素分析
装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−１３００）、窒素の分
析は一の瀬等（窯業協会誌８３４６５（１９７５））
の方法によった。

参考例１実施例１により得られた窒化アルミニウム粉末1.0ｇを
２０mm径の黒鉛ダイスに入れ、高周波誘導加熱炉を用い
１００Kg／cm²，２０００℃，２時間の条件で１気圧の
窒素中で加圧焼結した。得られた焼結体はやや黄味を帯
びた白色半透明体であった。この焼結体の密度は3.26ｇ
／cm²であり、またＸ線回折パターンは単相のＡｌＮで
あることを示した。また、この焼結体を0.5mmの厚さに
研削研摩したものに対する波長６μｍの光の直線透過率
は２２％（吸収係数30.3cm^-1）であった。比較として金
属アルミニウムを窒化、粉砕した平均粒子径が2.2μｍ
で表−１(b)の組成をもつ窒化アルミニウム粉末を上記
と同条件で加圧焼結した。得られた焼結体の密度は3.22
ｇ／cm²であり、黒色不透明体であり、透過性は認めら
れなかった。

比較例１純度99.9％平均粒子径0.81μｍのAl₂O₃２０ｇと灰分0.0
8％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブラック１０ｇと
を、実施例１と同様の方法で混合、次いでＮ_２ガス気流
中で加熱処理した。反応混合物は酸素気流中８００℃で
２時間加熱し、未反応のカーボンを酸化除去した。この
粉末のＸ線回折パターンはＡｌＮのみのピークを示し、
α−アルミナの回折線は無かった。この粉末の平均粒子
径は1.35μｍであり、酸素含有率は1.41重量％であっ
た。

上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを参考例１と同様の方
法で加圧焼結した。得られた焼結体は乳白色焼結体であ
った。この焼結体の密度は3.25ｇ／cm²であり、また0.5
mmの厚さに研削研摩したものに対する波長６μｍの光の
直線透過率は２％（吸収係数78.2cm^-1）であった。

比較例２純度99.9％平均粒子径0.81μｍのAl₂O₃２０ｇと灰分0.0
5％で平均粒子径1.57μｍの高純度黒鉛１０ｇとを、実
施例１と同様の方法で混合、次いでＮ_２ガス気流中で加
熱反応させた。反応混合物は空気中７５０℃で４時間加
熱し、未反応のカーボンを酸化除去した。この粉末のＸ
線回折パターンはＡｌＮピークを主としてこれにわずか
なα−Al₂O₃のピークが認められた。また、この粉末は
陽イオン不純物としてのＦｅ，ＣａおよびＳｉを合計重
量で0.038重量％で含し、さらに炭素（Ｃ）を0.650重量
％で含有していた。

この粉末の平均粒子径は1.28μｍであり、酸素含有率は
0.97重量％であった。

上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを実施例１と同様の方
法で加圧焼結した。得られた焼結体の密度は3.24ｇ／cm
²であり、これは黒灰色不透明焼結体であった。

実施例２種々の平均粒子径と純度をもつアルミナおよびカーボン
・ブラックを１：0.5の重量比に混したものを実施例１
と同様の操作によって焼成し窒化アルミニウム粉末を得
た。焼成温度および得られた窒化アルミニウム粉末の分
析値と平均粒子径、さらにこれらの窒化アルミニウム粉
末を参考例１と同様の操作によって焼結した焼結体の密
度と透光性の結果を表−２に示す。尚、表−２のNo.３
〜７は比較例である。

実施例３実施例１と同じ純度99.99％平均粒子径0.52μｍのAl₂O₃
２０ｇと、灰分0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボン
ブラック１０ｇとをウレタンライニングポットとボール
を用いて、乾式で回転式ボールミルを用いて混合した。
混合物を実施例１記載の方法で焼成、酸化処理を施し
た。こうして得られた粉末のＸ線回折パターンンはＡｌ
Ｎのみのピークを示し、アルミナの回折線は無かった。
また、この粉末の平均粒子径は1.30μｍであり、２μｍ
以下が８５容量％を占めた。走査型電子顕微鏡の写真に
よる観察では、この粉末は平均0.6μｍ程度の均一な粒
子から成つていた。またＢＥＴ法による比表面積の測定
値は4.0ｍ^２／ｇであった。この粉末の元素分析の値を
表−３の(a)に示す。ここでＡｌＮ粉末の成分分析は実
施例１記載の方法に従った。

上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを参考例１と同様にし
て、加圧焼結した。得られた焼結体はやや黄味を帯びた
半透明体であった。この焼結体の密度は3.26ｇ／cm²で
あり、また、Ｘ線回折パターンは単相のＡｌＮである事
を示した。また、この焼結体を0.5mmの厚さに研削研摩
したものに対する波長６μｍの光の直線透過率は２５％
（吸収係数27.7cm^-1）であった。

実施例４実施例１と同じ純度99.99％平均粒子径0.52μｍのAl₂O₃
20ｇと、灰分0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブ
ラック１０ｇとをウレタンライニングポットとボールを
用いて、乾式でバイブロボールミルを用いて混合した。
混合物を実施例１記載の方法で焼成、酸化処理を施し
た。こうして得られた粉末のＸ線回折パターンはＡｌＮ
のみのピークを示し、アルミナの回折線は無かった。ま
た、この粉末の平均粒子径は1.20μｍであり、２μｍ下
が９２容量％占めた。走査型電子顕微鏡の写真による観
察では、この粉末は平均0.7μｍ程度の均一な粒子から
成っていた。また、ＢＥＴ法による比表面積の測定値は
4.4ｍ²／ｇであった。この粉末の元素分析の値を表−３
の(b)に示す。ここでＡｌＮ粉末の成分分析は実施例１
記載の方法に従った。

上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを参考例１と同様にし
て、加圧焼結した。得られた焼結体はやや黄味を帯びた
半透明体であった。この焼結体の密度は3.26g/cm²であ
り、また、Ｘ線回折パターンは単相のＡｌＮである事を
示した。また、この焼結体を0.5mmの厚さに研削研摩し
たものに対する波長６μｍの光の直線透過率は２１％
（吸収係数31.2cm^-1）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】純度99.9重量％以上で且つ、平均粒子径が
２μｍ以下のアルミナ粉末と灰分0.2重量％以下で、平
均粒子径が１μｍ以下のカーボン・ブラックとを重量比
１：０．４〜１：１の範囲で、不純物の混入を避けて均
一に混合した後、該混合組成物を窒素を含む雰囲気下、
１４００〜１７００℃の温度で焼成することを特徴とす
る酸素含有量１．３重量％以下、陽イオン不純物0.3重
量％以下で、平均粒子２μｍ以下の窒化アルミニウム粉
末の製造方法