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Spinnverfahren und Spinndüsen für zähelastische Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Spinnen zähelastischer Poly- merer, insbesondere hochmolekularer Olefinpolymerer.
Es ist bekannt, dass synthetische Fäden aus polymeren Substanzen erhalten werden können, wenn diese in geschmolzenem Zustand oder in konzentrierter Lösung oder Dispersion vorliegen. Das Spinn- verfahren indessen ist ja nach dem rheologischen Verhalten des verwendeten Polymers verschieden.
Deswegen benötigen beispielsweise Polyamide und Polyester, welche in geschmolzenem Zustand weit- gehend Newtonflüssigkeiten darstellen, eine Technik, welche verschieden ist von jener, welche bei Olefinpolymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, die im Gegensatz dazu ausgesproche- ne Nichtnewtonflüssigkeitea darstellen, angewendet werden muss.
Stoffe, welche elastisches und zähes Verhalten zeigen, werden zähelastische Stoffe genannt. Diese Materialien werden zweckmässig durch ihren Elastizitätsmodul und Viskositätswert gekennzeichnet oder auch durch ihren Viskositätswert und das Viskosität/Elastizitätsmodulverhältnis, die sogenannte Relaxationszeit.
Hochmolekulare Polymere, insbesondere Olefinpolymere, sind zähelastische Stoffe ; um aber ihre Deformationscharakteristiken aufzuzeigen, ist die Angabe nur einer Relaxationszeit nicht ausreichend und es wird gewöhnlich hiefür ein Spektrum von Relaxationszeiten benötigt.
Durch Erhöhen der Temperatur verschiebt sich das Spektrum in Richtung kürzerer Relaxationszeiten. Einige Polymere haben sogar bei Temperaturen, welche wesentlich über ihrem Schmelzpunkt liegen, eine derartige elastische Komponente und infolgedessen auch derartige Relaxationszeiten, dass an dem rheologischen Verhalten beim Spinnverfahren sowohl zähe als auch elastische Komponenten teilhaben.
Zähelastische Substanzen im flüssigen Zustand verhalten sich so, als ob eine scheinbare Viskosität vorhanden wäre, welche mit Zunahme des das Fliessen bewirkenden Austrittsdruckes abnimmt. Hochgradig zähelastische Polymere zeigen daher sogar in geschmolzenem Zustand ein weitgehend nicht New- ton'sches Verhalten. Sie erfordern ein besonderes Spinnverfahren, wobei der Auspresskopf den kritischen Punkt darstellt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines neuen Spinnverfahrens für zähelastische Polymere, in welchem Spinndüsen verwendet werden, welche von den bisher üblichen wesentlich verschieden sind und es ermöglichen, die genannten Polymere zu verspinnen, um Fäden spezieller mechanischer Eigenschaften zu erhalten, ohne dass Abbauerscheinungen auftreten oder dass es nötig wäre, zu komplizierten Massnahmen einschliesslich des Auflösens des Polymers vor dem Auspressen Zuflucht zu nehmen.
Die Erfindung betrifft ein Spinnverfahren für zähelastische Polymere, insbesondere Olefinpolymere, durch Auspressen der geschmolzenen Substanz durch Spinndüsen und nachfolgendes Verstrecken in der Säule, und ist dadurch gekennzeichnet, dass Polymere, welche im geschmolzenen Zustand oder als Lösungen, allein oder in Mischung miteinander, das Verhalten von zähelastischen Flüssigkeiten zeigen, welche eine sehr grosse elastische Komponente haben und deshalb ein von Newton'schen Flüssigkeiten verschiedenes Verhalten zeigen, z.
B. Äthylen-, Propylen- und Styrolpolymere, beim Durchpressen
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wird, worin R der Bohrungsradius und lJ die Dichte ist (4 QhrRI6 ist der Ausdruck des durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeitsgradienten).
Deswegen folgt aus Gleichung (7), dass man unter solchen Bedingungen arbeiten muss, dass
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ist.
Um die Grösse R3V+ zu vermehren, kann man in Übereinstimmung mit den obigen Ausführungen einen der folgenden Wege beschreiten : a) den Radius der Spinndüsenbohrung vergrössern ; b) die Auspresstemperatur steigern ; c) ein Polymer mit einem geringeren Molekulargewicht benutzen.
Mit zähelastischen Polymeren allgemein oder insbesondere mit Polypropylen hoher Viskosität kann man, um für ein gegebenes Molekulargewicht den Ausdruck R3V+ zu vergrössern, entweder die Temperatur oder R vergrössern (oder wenn es notwendig ist auch beide).
Indessen ist bekanntlich isotaktisches Polypropylen ein Polymer, welches durch Erhitzen sehr leicht abgebaut werden kann ; deshalb kann eine Temperatursteigerung einen hohen Abfall des Molekularewichtes verursachen, wodurch ausgehend von einem hochmolekularen Polymer ein Faden niedrigen Molekulargewichtes erhalten wird. Daher besteht die einzige Möglichkeit (wenn man nicht zum Lösungsspinnverfahren Zuflucht nimmt) um hochmolekulares Polymer auszupressen und um hochmolekulare Fäden zu erhalten darin, den Auspressvorgang bei nicht zu hohen Temperaturen vorzunehmen, so dass ein Abbau ausgeschaltet werden kann, und gleichzeitig den Wert von R bis zu einem Wert zu erhöhen, der der Gleichung (7') für einen vorbestimmten Qo-Wert genügt.
Um diese Betrachtungen besser zu erläutern, seien die experimentellen, mit einem Polypropylen einer Grenzviskosität von 3, 5 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin) erhaltenen Resultate näher untersucht.
. Fig. 7 zeigt die Änderung des kritischen Gradienten V+ (auf der Ordinate) dieses Polypropylens, als Funktion der Temperatur (auf der Abszisse), während Fig. 8 vier Abbaukurven bei vier verschiedenen Temperaturen als Funktion der verschiedenen Verweilzeiten desselben Polymers bei genannter Temperatur darstellt. Die Abbaubarkeit wird ausgedrückt als ein Prozentverhältnis der Viskosität des Polymers, bestimmt nach einer gegebenen kleinsten Verweilzeit bei einer gegebenen Temperatur (d. i. eine Viskosität, welche als Anfangsviskosität bezeichnet sei), zur Viskosität, welche graduell mit steigender Verweilzeit bei der angeführten Temperatur von geschmolzenem Polymer angenommen wird.
Im besonderen betrifft Kurve l Verweilzeiten bei einer Temperatur von 1800 C, Kurve 2 bei einer Temperatur von 3000 C, Kurve 3 bei einer Temperatur von 3200 C und Kurve 4 bei einer Temperatur von 330 C. Der Abbau nimmt bei gleichbleibender Verweilzeit mit steigender Temperatur augenfällig
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Berücksichtigt man, dass die Verweilzeit des Polymers bei der Auspresstemperatur in einer Strangpresse ungefähr 15 min beträgt, wird es im vorliegenden Fall notwendig sein, 3200 C nicht zu über- schreiten ; tatsächlich ist bei 3300 C die Viskositätsänderung des geschmolzenen Polymers während der ungefähr 15 minutigen Verweilzeit bei der Auspresstemperatur sehr hoch ; durch Arbeiten bei 3300 C würde man einen hohen thermischen Abbau und eine Inhomogenität des Molekulargewichtes des Fadens erhalten.
Bei 3200 C ist V+ = 220 sec -1 ;. nimmt man für Qo einen Wert von 0,6 g/min für jede Bohrung an, so findet man, dass D grösser als 0,7 mm sein muss ; dieser Wert für den Bohrungsradius ist im Vergleich zu jenen, welche im allgemeinen bei der Herstellung anderer Fäden durch Spinnen geschmolzenen Materials Anwendung finden, bemerkenswert hoch. Indessen ist ein hoher Wert von R wohl notwendig, jedoch keine vollkommen ausreichende Bedingung ; tatsächlich ist es nicht ausreichend, dass der ausgepresste Faden eine zylindrische Form hat.
Es wird auch gefordert, dass ein Verstrecken in der Spinnsäule ausgeführt werden kann, um Fäden zu erhalten, deren Denierzahl 10 nicht überschreitet, da es andernfalls nicht möglich ist, durch das nachfolgende Heissverstrecken eine Stärke unter 2 den/Faden, wie sie für textile Verwendungszwecke auf dem Baumwollsektor erforderlich sind, zu erhalten.
Um dieses starke Verstrecken ausführen zu können, ist es nötig, Spinndüsen zu verwenden, welche mit Spezialbohrungen versehen sind, die zusätzlich zur Länge L nur durch einen grossen Wert von R gekennzeichnet sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Es ist beabsichtigt, von einem isotaktischen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3, 27 (in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C) und einem isotaktischen Anteil von 95% (Rückstand nach Extraktion während 24 Stunden mit n-Heptan in einem Kumagawaextraktor), einen Polypropylenfaden mit einer Grenzviskosität höher als 2 zu erhalten.
Auf Grund der Verweilzeit des Polymers bei der Auspresstemperatur und auf Grund. der Abbaubarkeit auch des stabilisierten Polymers, werden 3200 C nicht überschritten.
Weiterhin wurde, da die kleinste Durchsatzmenge für jede Bohrung aus Produktionsgründen 0, 6 g/min betragen muss, gefunden, dass a) bei Verwendung von Spinndüsen mit Bohrungen von einem Durchmes-
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ser zwischen 0, 3 und 0, 7 mm, das ausgepresste Polymer eine spiralähnliche Form aufweist und in der Säule nicht verstreckt werden kann ; b) bei Verwendung von Spinndüsen mit Bohrungen, deren Durchmesser 0, 8 mm betrug, das ausgepresste Produkt zylindrische Form zeigt und sehr leicht verstreckt werden kann, wenn die Spinndüse eine Länge von 16 mm hat.
Im Falle b) hat man :
Auspressdruck............ 66 kg/cm2
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Dieses Garn wird warm verstreckt in einem Verhältnis von 1 : 4, 65, wodurch ein Garn mit einer Fadenstärke von 2, 05 den, einer Zugfestigkeit von 7 g/den und einer Bruchdehnung von 38% erhalten wird.
Beispiel 2 : Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3,15 und einem isotaktischen Anteil von 92% wurde bei 3000 C und einer Durchsatzmenge von 0, 60 g/min je Bohrung zu dem gleichen wie in Beispiel 1 dargelegten Zweck ausgepresst.
Mit Spinndüsen mit Bohrungen von einem Durchmesser zwischen 0, 3 und 0,7 mm war es wegen Spiralenbildung nicht möglich, ein Garn von praktischem Interesse zu erhalten. Bei Spinndüsen mit Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 8 mm und einer Länge von 16 mm wurde ein Garn mit einer Grenzviskosität von 2, 31 erhalten, welches dann im Verhältnis l : 5 verstreckt wurde, um ein Garn mit einer Fadenstärke von 3 den, einer Zugfestigkeit von 7 g/den und einer Bruchdehnung von 45% zu erhalten.
Ein ähnliches Experiment wurde unter Zusatz von 1% Russ zum Polypropylen durchgeführt und das gleiche Ergebnis erhalten.
Beispiel 3 : Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2, 5 und einem isotaktischen Anteil von 89% wurde bei 2800 C und einer Durchsatzmenge von 0, 7 g/min durch Spinndüsen, welche mit Bohrungen versehen waren, deren Durchmesser 0,-8 mm und deren Länge 16 mm betrug, gesponnen, wodurch ein Garn mit einer Fadenstärke von 15 den erhalten wurde ; dieses Garn wurde dann im Verhältnis 1 : 5 verstreckt, wodurch eine Fadenstärke von 3 den, eine Zugfestigkeit von 6, 24 g/den und eine Bruchdehnung von 40* erhalten wurde ; die Grenzviskosität des Garns war 2, 2.
Mit Spinndüsen, welche mit Bohrungen versehen waren, deren Durchmesser zwischen 0, 3 und 0, 7 mm lag, war es nicht möglich, einen gleichförmig ausgepressten Faden zu erhalten und deswegen nicht möglich, die Streckung in der Säule auszuführen.
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von 89% wurde bei 3100 C und einer Durchsatzmenge von 1, 0 g/min durch Spinndüsen gesponnen, welche mit Bohrungen versehen waren, deren Durchmesser 0, 8 mm und deren Länge 0, 8. mm betrug. Das erhaltene Garn hatte eine Fadenstärke von 16 den und eine Grenzviskosität von 1, 9.
Dieses Garn wurde dann in einem Verhältnis l : 5 verstreckt, wodurch ein Garn mit einer Fadenstärke von 3, 2 den, einer Zugfestigkeit von 5, 4 g/den und einer Bruchdehnung von 471o erhalten wurde.
Mit Spinndüsen, welche mit Bohrungen versehen waren, die einen Durchmesser zwischen 0, 3 und 0, 7 mm aufwiesen, war es nicht möglich, einen gleichförmig ausgepressten Faden zu erhalten und deswegen nicht möglich, die Streckung in der Säule auszuführen.
Beispiel 5 : Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 27 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C) und einem isotaktischen Anteil von 96tir (Rückstand nach Extraktion mit n-Heptan während 24 Stunden in einem Kumagawaextraktor) wurde bei 2000 C durch eine Spinndüse, welche mit 60 Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 8 mm und einer Länge von 16 mm versehen war, ausgepresst.
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600 m/min zu erhalten.
Mit Spinndüsen, welche Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 8 mm und einer Länge von 16 mm besassen, wurde bei gleichbleibender Durchsatzmenge ein Garn von 5 den/Faden bei einer Aufwickelge- schwindigkeit von 1200 m/min aufgespult.
Bei Spinndüsen mit Bohrungen von 0, 8x 0, 8 (DX L) betrug das Streckverhältnis R = 400, während bei einer Spinndüse mit Löchern von 0, 8 x 16 das Streckverhältnis R = 800 betrug. Man muss hinzufügen, dass der Wert von y (Verdickungsfaktor) für das Auspressen durch die Düse mit Bohrungen von 0, 8 X 0, 8... 2, 13, während jener für die Spinndüse mit Bohrungen von 0, 8 x 16... 1, 5 betrug, und dass das tatsächliche Verhältnis (p"= p ) daher für beide Spinndüsen konstant war und bis zu 1800 anstieg.
Beispiel ? : Ein Niederdruck-Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0, 38 (bestimmt gemäss ASTM D 1238/2T) wurde bei 2200 C durch eine 30-Loch Spinndüse ausgepresst. Das Auspressen wurde mit Durchsatzmengen von 0, 1 bis 0, 6 g/min für jede Bohrung ausgeführt. Bei Verwendung von Spinndüsen mit Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 8 und einer Länge von 0, 8 mm war es nicht möglich, kleinere Stärken als 50 den/Faden zu erhalten. Mit Spinndüsen, welche einen Durchmesser von 0, 8 mm und eine Länge von 16 mm hatten, war es im Gegensatz dazu möglich, in der Spinnsäule eine Stärke von 23 den/Faden zu erhalten. Das Stärkenverhältnis beträgt 2, 2 ; das Verhältnis der Kehrwerte der Quadrate der Verdickung (1, 6 bzw. 1, 1) beträgt 2, 1 in Übereinstimmung mit der oben erläuterten Theorie.
Das durch die langen Spinndüsen erhaltene Garn von 23 den/Faden wurde dann warm verstreckt und so ein Garn mit einer Stärke von 6 den/Faden, einer Zugfestigkeit von 4 g/den und einer Bruchdehnung von 17% erhalten.
Beispiel 8 : Ein Hochdruck-Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7, 5 wurde bei 2100 C und einer Durchsatzmenge von 0, 1 bis 0, 9 g/min für jede Bohrung durch eine 30-Loch Spinndüse ausgepresst.
In diesem Bereich wurden mit Spinndüsen, deren Bohrungen einen Durchmesser von 0, 8 mm und eine Länge von 0, 8 mm aufwiesen. Stärken grösser als 120 den/Faden erhalten. Die durchschnittliche Verdickung (y) betrug 1, 8. Wurden bei den gleichen Durchsatzmengen Spinndüsen mit Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 5 mm und einer Länge von 16 mm verwendet, konnten Stärken von 65 den/Faden erhalten werden. Die durchschnittliche Verdickung (y) betrug 1, 3. Das Stärkenverhältnis ist daher 1, 85 und der Kehrwert der Quadrate der jeweiligen Verdickungen ist 1, 9.
Auch für dieses Polymer stimmen somit die experimentellen Werte mit der vorerwähnten Theorie überein. Überdies hatte das Garn eine Zugfestigkeit von 0, 86 g/den und eine Bruchdehnung von 86%.
Beispiele : 1 : Ein Polystyrol mit einer Grenzviskosität von 0, 966 (in Toluol bei 250 C) wurde bei 2500 C und Durchsatzmengen von 0, 1 bis 0, 9 glmin filr jede Bohrung durch eine 30 Lochspinndüse ausgepresst. In diesem Bereich war bei Verwendung von Spinndüsen mit Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 8 mm und einer Länge von 0, 8 mm die kleinste erreichbare Stärke 14 den/Faden. Im gleichen Durchsatzmengenbereich ermöglichte es die Verwendung von Spinndüsen mit Bohrungen mit einem Durchmesser von 0, 8 mm und mit einer Länge von 16 mm, Garne mit einer Stärke von 8 den/Faden zu erhalten. Mit den kurzen Spinndüsen ist die Verstreckung um den Faktor 1, 75 kleiner als jene mit den langen Spinndüsen erhältliche.
Die Verdickung (y) beträgt 1, 23 für die 16 mm lange Spinndüse und 1, 6 für die 0, 8 mm lange Spinndüse.
Der Kehrwert der Quadrate ihres Verhältnisses beträgt in Übereinstimmung mit der Theorie 1, 7. Das gesponnene Garn wurde im Verhältnis 1 : 2 warm verstreckt und so ein Garn erhalten, welches eine Stärke von 4 den/Faden, eine Zugfestigkeit von 4g/den und eine Bruchdehnung von 15% aufwies.
Beispiel 10 : Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3 und einem isotaktischenAnteil von 94% wurde bei 2700 C und einer Durchsatzmenge von 3 g/min durch Bohrungen mit einem Durchmesser von 1, 5 mm durch eine Einfaderistrangpresse ausgepresst.
Der ausgepresste Faden wurde dann in einem Abschreckbad gekühlt. Wenn die Spinndüsenbohrungen eine dem Durchmesser gleiche Länge, d. i. 1, 5 mm, hatten, schien der ausgepresste Faden während des Streckens in der Säule mit einer bestimmten Frequenz zu schwingen, und das aufgespulte Garn hatte periodische Unregelmässigkeiten.
Wenn diese Spinndüse durch eine solche mit einer Bohrung von 1, 5 mm Durchmesser und einer Länge von 15 mm ausgetauscht wurde, war keine Schwingung des ausgepressten Fadens sichtbar und der Einzelfaden war gleichmässig.
Beispiel 11 : Unter Verwendung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 1,72 und
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nachdem die Notwendigkeit, bei 220 c auszupressen, ermittelt worden und der kritische Strömunggeschwindigkeitsgradient bei dieser Temperatur bestimmt worden war (ungefähr 900 sec), wurde das Polymer durch Spinndüsen, deren Bohrungen einen Durchmesser von 0, 5 mm und eine Länge von 5 mm aufwiesen, gesponnen und so ein Faden von 10 den mit einer Grenzviskosität von 1, 54 erhalten. Dieser Einzelfaden wurde dann im Verhältnis von 1 : 5 gestreckt, wodurch ein Faden mit einer Dicke von 2 den, einer Zugfestigkeit von 4, 5 g/den und einer Bruchdehnung von 17% erhalten wurde.
Mit Spinndüsen kleineren Durchmessers wurde unter den gleichen Bedingungen von Durchsatzmenge und Temperatur ein spiralähnlich ausgepresster Faden erhalten, welcher in der Säule nicht gestreckt werden konnte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Spinnverfahren für zähelastische Polymere, insbesondere Olefinpolymere, durch Auspressen der geschmolzenen Substanz durch Spinndüsen und nachfolgendes Verstrecken in der Säule, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere, welche in geschmolzenem Zustand oder als Lösungen. allein oder in Mischung miteinander, das Verhalten von zähelastischen Flüssigkeiten zeigen, welche eine sehr grosse elastische Komponente haben und deshalb ein von Newton'schen Flüssigkeiten verschiedenes Verhalten zeigen, z.
B. Äthylen-, Propylen- und Styrolpolymere, beim Durchpressen durch die einen Durchmesser von mehr als 0, 5 mm aufweisenden Spinndüsen bis zum weitgehenden Abklingen der elastischen Rückstell- kräfte, welche nachfolgend eine Querschnittsvergrösserung bewirken, in der erteilten Form gehalten werden und die erzeugten fadenförmigen Gebilde anschliessend um mindestens das Dreifache verstreckt werden.