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Verfahren zur Herstellung von Monofilen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Monofilen aus hochkristallinem Polypropylen.
Es ist bekannt, dass es verschiedene Polymere gibt, aus welchen Monofile erhalten werden können, welche je nach den charakteristischen Eigenschaften der Polymere und ihrer besonderen Struktur vorteilhaft zur Herstellung von Bürsten und Pinseln (als Ersatz für natürliche Borsten) verwendet werden können ; sie können auch zu besonderen Geweben verwebt oder zur Herstellung von Seilen, Schnüren und Saiten zur Verwendung für Saiteninstrumente, Rackets od. dgl. verflochten werden.
Beispiele hiefür sind Polyamide, Polyester, Polyäthylen, Vinylpolymere (Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchloridcopolymere) und Polystyrol.
Gegenstand der Erfindung ist es, verbesserte Monofile vorzusehen, welche vorwiegend aus hochkristallinem Polypropylen bestehen.
Derartige Monofile haben tatsächlich eine niedrigere Dichte als alle andern bekannten Monofile (Dichte 0, 9), d. h. bei gleichem Gewicht haben sie eine grössere Länge (1, 21 mal grösser als von Polyamid-, 1, 56 mal grösser als von Polyester-, 1, 81 mal grösser als Saran-monofile). Sie zeigen eine hohe Widerstandskraft gegenüber Hitze, welche der von Polyäthylen, Vinylpolymeren und Polystyrol überlegen ist, sie haben eine Zugfestigkeit, welche gleich oder besser ist als die der bekannten am meisten dehnbaren Monofile (Polyamide, Polyester), und ihre Zugfestigkeit wird nicht durch Feuchtigkeit beeinflusst im Gegensatz zu der von Polyamiden, da auch bei hohen Temperaturen die Wasserabsorption praktisch Null ist.
Ausserdem weisen sie einen hohen Elastizitätsmodul, gute Elastizität, hohe Widerstandskraft gegen- über wiederholtem Abbiegen, sehr gute elektrische Eigenschaften auf und zeigen eine gute Resistenz gegenüber Schimmel und Mikroorganismen. Im Hinblick auf die niederen Kosten wird die Wichtigkeit der erfindungsgemässen Monofile offensichtlich noch beträchtlich erhöht. Die niedrigen Kosten sind teilweise auf die niedrigen Kosten von Polypropylen im Vergleich mit andern bis jetzt bekannten Polymeren (insbesondere Polyamide und Polyester) und andernteils auf eine leichtere Verarbeitbarkeit im Vergleich mit Polyamiden und Polyestern zurückzuführen. Kristallines Polypropylen muss vor dem Strangpressen nicht getrocknet werden.
Es kann, obwohl es sich in einem fein kristallinen Zustand befindet, leicht gestreckt werden, und jeder Abfall kann der Wiederverwendung zugeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Monofilen, insbesondere von Fäden, durch Auspressen einer Schmelze, besteht darin, dass vorwiegend hochkristallines Polypropylen im Zuführungsende einer Strangpresse zunächst auf eine Temperatur erhitzt wird, welche um 20-1000C über seinem Schmelzpunkt liegt und das Polymere weiter durch die Strangpresse bei stufenweiser Temperaturabnahme gepresst wird, wobei das Polymer am Auspresskopf eine Temperatur aufweist, welche um 0-40 C über seinem Schmelzpunkt liegt, worauf die ausgepressten Fäden gegebenenfalls abgeschreckt, verstreckt und stabilisiert werden.
Das Polymer wird vorzugsweise in granulierter Form, um grössere und gleichmässigere Fördermengen zu erhalten, in den Zubringkasten einer Schraubenpresse eingebracht. Die in der Strangpresse aufrechterhaltene Temperatur hängt hauptsächlich vom Molgewicht des Ausgangspolymers ab und wird so reguliert,
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dass sie annähernd linear von der Zone unmittelbar nach dem Zuführkasten bis zum Ende der Schraube abfällt. Diese letzte Temperatur kann auch im Auspresskopf, welcher die Filtereinrichtung und die Spinn- düse'. trägt, aufrechterhalten werden.
Es wurde in der Praxis gefunden, dass die besten Eigenschaften bezüglich Festigkeit, Elastizität und insbesondere Gleichmässigkeit des ausgepressten Produktes durch derartiges Regulieren der Temperatur entlang der Schneckenpresse erhalten werden, dass die Temperatur am Zuführungsende zwischen 200 und 250 C und am Auspresskopf zwischen 170 und 1800C liegt.
Die Löcher der Spinndüse können irgendeinen beliebigen Durchmesser haben, welcher von der gewünschten Nummer bzw. Denierzahl der Monofile abhängt. Diese Nummer kann auch durch die Abzugsgeschwindigkeit reguliert werden, d. h. dem Streckverhältnis in plastischem Zustand. Der Durchmesser der Spinnlöcher kann von wenigen Zehnteln eines Millimeters bis 3 bis 4 mm schwanken, während das
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file Faden keiner genügend starken Verstreckung unterworfen werden kann.
Um die mechanischen Eigenschaften der schliesslich erhaltenen Monofile zu verbessern, wird es vorgezogen, die ausgepressten Monofile in ein Abschreckbad zu tauchen, welches eine derartige Länge und Temperatur aufweist, dass der monofile Faden vollständig gekühlt wird. Beispielsweise erreicht ein monofiler Faden mit 1600 den, ausgepresst bei 2000C und mit einer Geschwindigkeit von38m/minabgezogen, eine Temperatur von ungefähr 20 C, nachdem er 1 m in Wasser bei Raumtemperatur zurückgelegt hat, während ein 1000 den monofiler Faden, ausgepresst bei 2000C und abgezogen mit einer Geschwindigkeit von 120 m/min, diese Temperatur erst nach 2 Meter erreicht.
Wenn das Abschrecken zu plötzlich erfolgt, d. h. wenn die Badtemperatur im Hinblick auf die Temperatur und den Durchmesser des monofilen Fadens sehr niedrig ist, können Spannungsschwankungen in der äusseren Haut des monofilen Fadens auftreten, und diese Haut erscheint nach dem darauffolgenden Strecken überorientiert und kann daher die Festigkeit des monofilen Fadens verschlechtern und Faserbildung verursachen.
Ausserdem kann bei Fäden mit grossem Durchmesser (über 750 Mikron) ein plötzliches Abschrecken in kaltem Wasser die Bildung von Schrumpfblasen innerhalb des monofilen Fadens verursachen.
Durch Versuche wurde gefunden, dass die besten Resultate erhalten werden, wenn das Abschrecken bei einer Temperatur von 40 bis 500C durchgeführt wird.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass während die aus andern kristallinen Polymeren erhaltenen Monofile im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung abgeschreckt werden, so dass das abgeschreckte Produkt in im wesentlichen amorphen Zustand vorliegt, die erfindungsgemässen Monofile im Gegensatz hiezu bei einer Temperatur, welche wesentlich über der Übergangstemperatur zweiter Ordnung (welche -360C beträgt) liegt, abgeschreckt werden und daher nach dem Abschrecken in kristallinem Zustand vorliegen. Die Kristallite sind aber so fein verteilt, dass sie bei der darauffolgenden Verstreckung keinerlei Schwierigkeiten verursachen.
Die ausgepressten Monofile können kontinuierlich verstreckt oder zunächst auf Spulen aufgewickelt und darauf verstreckt werden. Alterungsversuche (wobei die ungestreckten Monofile über zwei Monate lang aufbewahrt wurden) haben ergeben, dass das Altern keinen Einfluss auf die Verstreckungsmöglichkeit und auf die mechanischen Eigenschaften nach dem Strecken ausübt.
Das Verstrecken kann zwischen einem langsamen und einem schnellen Walzenpaar durchgeführt werden, zwischen welchen ein Heizelement angeordnet ist, welches z. B. aus einer Metallplatte mit regelbarer Wärmezufuhr oder einem Bad mit einer geeigneten erhitzten Flüssigkeit (beispielsweise Wasser) besteht.
Die mechanischen Endeigenschaften hängen wesentlich vom Streckverhältnis ab (die Zugfestigkeit nimmt bei Zunahme des Streckverhältnisses zu und erreicht bei Streckverhältnissen zwischen 1 : 7 und 1 : 9 ihr Maximum, wird aber auch durch die Strecktemperatur beeinflusst).
Der monofile Faden kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes (1700C) gestreckt werden. Die besten Resultate bezüglich Zugfestigkeit werden beim Verstrecken bei Temperaturen von ungefähr 1300C (bei dieser Temperatur liegt die höchste Kristallinität vor) erhalten.
Typisch für das Verstrecken der kristallinen Polypropylenmonofile ist es auch, dass es bei einer
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Temperatur stattfindet, welche wesentlich höher als die Übergangstemperatur zweiter Ordnung ist, d. h. es steht im Gegensatz zu dem, was gewöhnlich mit Monofilen anderer kristalliner Polymere durchgeführt wird, welche im allgemeinen bei einer Temperatur verstreckt werden, welche nahe bei der Übergangstemperatur zweiter Ordnung liegt.
Eine Zunahme der Abzugsgeschwindigkeit wirkt auf die mechanischen Eigenschaften ähnlich wie eine Erhöhung der Verstreckung ; sie wird bestimmt durch das Streckverhältnis, wobei die Güte des Erzeugnisses abnimmt, wenn das Streckverhältnis zu gross gewählt wird.
Es soll schliesslich darauf hingewiesen werden, dass, während die Monofile, welche aus andern kristallinen Polymeren erhalten werden, eine thermische Schluss behandlung benötigen, Polypropylenmonofile, welche bereits hochkristallin sind, keine weitere Kristallisation benötigen und jegliche thermische Behandlung unter Spannung oder im Zustand von kontrolliertem oder freiem Schrumpfen nur zum Zwecke einer Dimensionsstabilität insbesondere bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.
Bei den erfindungsgemäss erhaltenen Monofilen wurden Zugfestigkeit, elastische Dehnung, dauernde Verformung, Schrumpfen in Wasser bei 1000C und Erholungsfähigkeit nach dem Biegen im allgemeinen durch Versuche festgestellt. Bezüglich dieser letzten Eigenschaft wurde gefunden, dass sie auch durch ein thermisches Stabilisationsverfahren positiv beeinflusst wird, insbesondere wenn dies unter Spannung durchgeführt wird. Die Erholungsfähigkeit nach dem Biegen ist besonders wichtig, wenn die Monofile zur Herstellung von Bürsten und Pinseln verwendet werden.
Sie wird gemessen durch Aufwinden der Monofile auf eine Stange mit einem Durchmesser von 2, 3 mm, so dass die Windungen einen Winkel von ss Grad einschliessen.
Der monofile Faden wird 4 Minuten in dieser Lage gehalten und dann in freiem Zustand eine Stunde lang in Wasser bei Raumtemperatur belassen, wonach der Winkel y der restlichen Verformung des mono- tilen Fadens bestimmt wird. Wenn anfänglich vor Beginn des Versuches der monofile Faden eine Deformation von a Grad aufweist, wird die perzentuelle Restverformung D ausgedrückt durch die Formel
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Um Monofile zu erhalten, welche sich besonders zur Herstellung von Borsten, Bürsten, Pinseln u. dgl. eignen, ist es wichtig, ihre Enden durch periodisches Verändern der Geschwindigkeit der Abzugswalzen unmittelbar nach dem Spinnen konisch zuzuspitzen.
Es wurde im allgemeinen gefunden, dass sich die Polypropylenmonofile für jegliche mechanische Verarbeitung eignen, wobei durch die Eigenschaften des Polypropylens die Güte des Erzeugnisses verbessert wird.
So macht es beispielsweise die sehr hohe chemische Widerstandsfähigkeit von Polypropylen möglich, es für Seile oder Gewebe zu verwenden, welche chemischen Agentien ausgesetzt sind oder für Filter für die chemische Industrie. Für letztere ist besonders die Widerstandsfähigkeit des Polymers gegenüber hohen Temperaturen wichtig. Seine Eignung zur Herstellung von Luftfiltern ist insbesondere auf seiner Aufladungskapazität mit statischer Elektrizität begründet. Seine guten elektrischen Isolationseigenschaften sind sehr wichtig, wenn Seile für Abschirmungen für elektrische Apparate hergestellt werden.
Ausserdem ist das Material wasserabstossend, leicht, widerstandsfähig gegenüber Schimmel und Mikroorganismen, und es können daher daraus vorteilhaft Netze, Fischleinen und Marineseile hergestellt werden, für welche ausserdem die hohen Zugfestigkeitswerte wichtig sind.
Schliesslich macht diese letzte Eigenschaft zusätzlich zur Biegsamkeit und leichten Reinigungsmöglichkeit die Fäden insbesondere geeignet zur Herstellung von Tapisserien, Handtaschen, Koffern, Schuhen, Campingzelten, Moskitonetzen, Fussabstreifern, Luftmatratzen, Matten und Bürsten für Haus- und Industriegebrauch.
Folgende Beispiele sollen den Gegenstand vorliegender Erfindung erläutern, ohne dass dieser jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Be isp iel 1 : KristallinesPolypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 3 wird bei 1700C durch eine Spinndüse gepresst, welche Löcher mit einem Durchmesser von 0, 3 mm aufweist, und die so gebildeten Monofile werden auf Rollen aufgewunden, welche mit der doppelten Geschwindigkeit der Auspressgeschwindigkeit rotieren.
Der monofile Faden wird in einem Wasserbad bei 400C abgeschreckt und hierauf über einer Metallplatte, welche bei 1300C gehalten wird, mit einem Streckverhältnis von 1 : 8 verstreckt. Es wird so ein monofiler Faden von 125 den erhalten, welcher folgende mechanische Eigenschaften aufweist.
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 7 <SEP> g/den
<tb> Bruchdehnung <SEP> 17 <SEP> Ufo <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> einer <SEP> halben <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 6 <SEP> %
<tb> (nicht <SEP> stabilisierter <SEP> Faden)
<tb> unmittelbare <SEP> elastische <SEP> Erholung <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 93 <SEP> %
<tb> dauernde <SEP> Deformation <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Widerstand <SEP> gegenüber <SEP> Standardknoten <SEP> 5 <SEP> g/den
<tb> Widerstand <SEP> gegenüber <SEP> Standardschleife <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g/den. <SEP>
<tb>
Die unmittelbare elastische Erholung wird bestimmt durch 10 %ige Dehnung eines 50 cm langen Fadens, welcher hierauf 15 Sekunden lang in diesem Zustand belassen und darauffolgend 5 Sekunden lang frei schrumpfen gelassen wird.
Die permanente Deformation anderseits wird durch neuerliches Messen der Fadenlänge nach 5 Minuten bestimmt.
Der gleiche Faden wurde durch 20 Sekunden lange Behandlung bei 1300C unter Bedingungen, die freies Schrumpfen gestatten, thermisch stabilisiert und wies dann folgende mechanische Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g/den
<tb> Bruchdehnung <SEP> 23 <SEP> 0/0
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> unmittelbare <SEP> elastische <SEP> Erholung <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 88 <SEP> %
<tb> dauernde <SEP> Deformation <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 5 <SEP> %.
<tb>
Wenn anderseits der gleiche Faden durch eine 20 Sekunden lange Behandlung bei 130'C unter Spannung thermisch stabilisiert wird, ändern sich seine Eigenschaften wie folgt :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> g/den
<tb> Bruchdehnung <SEP> 13 <SEP> 0/0
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 2 <SEP> 0/0
<tb> unmittelbare <SEP> elastische <SEP> Erholung <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 90 <SEP> %
<tb> dauernde <SEP> Deformation <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> %Dehnung) <SEP> 2 <SEP> %.
<tb>
Die Erholung nach Biegen, bestimmt gemäss der im-vorhergehenden beschriebenen Methode, beträgt 85 %, welcher Wert dem von natürlichen Borsten entspricht.
Beispiel 2 : Ein kristallines Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2, 1 wird durch eine Spinndüse ausgepresst, welche bei 180 C gehalten wird, und der monofile Faden wird mit einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, dass das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeit zur Auspressgeschwindigkeit
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Der monofile Faden wird in Wasser bei 20 C abgeschreckt und darauf in Wasser bei 900C mit einem Streckverhältnis voni : 7 gestreckt. Es wird ein monofiler Faden mit 200 den mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> g/den
<tb> Bruchdehnung <SEP> 20 <SEP> 0/0
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 9, <SEP> 20/0 <SEP>
<tb> (nicht <SEP> stabilisierter <SEP> Faden)
<tb> unmittelbare <SEP> elastische <SEP> Erholung <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 95 <SEP> %
<tb> dauernde <SEP> Deformation <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Dehnung) <SEP> 0 <SEP> %.
<tb>
Beispiel 3 : Aus einem kristallinen Polymer mit einer Grenzviskosität von 1, 2 wird ein monofiler Polypropylenfaden hergestellt. Das durch eine Spinndüse mit einem Loch von 0, 5 mm Durchmesser ausgepresste Produkt wird auf einer Vorrichtung aufgespult, deren Geschwindigkeit periodisch von 10 bis 40 m/Minute schwankt, wodurch ein monofiler Faden erhalten wird, dessen Durchmesser von 0, 3 bis0, 15mm schwankt und wobei die Länge des entsprechenden konischen Teiles 35 mm beträgt. Dieser monofile Faden wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt, und die entsprechenden Abschnitte eignen sich besonders zur Herstellung von Bürsten und Pinseln.
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