-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Kunststoff-Werkstoffes, indem wenigstens ein thermoplastisches Polymer oder wenigstens ein solches enthaltender Polymer-Blend in einen schmelzflüssigen Zustand überführt wird, dem thermoplastischen Polymer oder dem ein solches enthaltenden Polymer-Blend Feinpartikel aus wenigstens einer Kohlenstoffmodifikation mit kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen zugesetzt und die Feinpartikel in die Schmelze eindispergiert werden, wonach die mit den eindispergierten Feinpartikeln versetzte Schmelze unter Bildung des Kunststoff-Werkstoffes abgekühlt und erstarrt wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von thermoplastisch weiterverarbeitbaren Granulaten sowie von Formteilen aus einem solchen Kunststoff-Werkstoff und auf einen solchermaßen hergestellten Kunststoff-Werkstoff sowie auf hieraus gefertigte Formteile.
-
Formteile aus leitfähigen, mit Kohlenstoffpartikeln versetzten Kunststoff-Werkstoffen finden zunehmend Verwendung, wobei lediglich exemplarisch auf zur elektrischen Stromleitung vorgesehene Formteile, beispielsweise in Form von Elektroden oder Bipolarplatten in Elektroden-Stacks für Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen etc., Leiterbahnen zur Übertragung von elektrischen Signalen und/oder elektrischer Energie, auf zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen vorgesehene Formteile, beispielsweise in Form von Gehäusen, Schirmen etc., oder auch auf Formteile verwiesen sei, welche eine verminderte elektrische Aufladung aufweisen, beispielsweise in Form von Folien oder in Form von Online-lackierbaren Kunststoffteilen für die Fahrzeugindustrie.
-
Ein Problem bei der Herstellung derartiger Kunststoff-Werkstoffe oder hieraus gefertigter Formteile besteht zumeist darin, dass die in die Polymerschmelze eindispergierten Kohlenstoffpartikel möglichst klein sein und sich im nanoskaligen Bereich bewegen sollten, um in der Polymermatrix ein elektrisches Perkolationsnetzwerk ausbilden zu können, welches dem Kunststoff-Werkstoff eine hohe elektrische Leitfähigkeit verleiht. Darüber hinaus ist es insbesondere im Falle mehr oder minder transparenter Formteile, wie beispielsweise Folien, nicht erwünscht, dass die Kohlenstoffpartikel sichtbar sind, weshalb die Kohlenstoffpartikel ebenfalls mit sehr kleinen Partikelgrößen eingesetzt werden sollten. Indes neigen gerade sehr kleine und insbesondere nanoskalige Kohlenstoffpartikel zur Bildung von Agglomeraten mit hoher Festigkeit, welche mittels herkömmlicher Compoundierungsverfahren, wie beispielsweise durch Extrudieren in Compoundier-Extrudern, in welchen die Partikelagglomerate unter starker Scherströmung der Polymerschmelze teilweise aufgebrochen werden, nur unzureichend zerkleinert werden können. Eine vollständige Vereinzelung von Nanopartikeln aus Kohlenstoff in die plastifizierte Polymermatrix thermoplastischer Polymere ist daher praktisch nicht möglich. Hierfür verantwortlich sind insbesondere die inhärenten van-der-Waals-Kräfte zwischen den Kohlenstoffatomen benachbarter Partikel sowie die relativ hohe Differenz der Oberflächenenergien zwischen den Kohlenstoffpartikeln und fast allen im schmelzflüssigen Zustand befindlichen thermoplastischen Polymeren, welche in aller Regel eine geringere Polarität besitzen als die Kohlenstoffpartikel. Letzteres gilt im Besonderen, wenn auch nicht ausschließlich, für Polyolefine, welche keinerlei funktionelle Gruppen aufweisen.
-
Es ist bekannt, dass durch den Einsatz von Feinpartikeln aus bestimmten Kohlenstoffmodifikationen insbesondere aufgrund einer gegenüber amorphem Kohlenstoff, aber auch gegenüber Ruß oder Graphit geringeren Agglomerationsneigung höhere elektrische Leitfähigkeiten gattungsgemäßer Kunststoff-Werkstoffe erzielen lassen, wobei sich insbesondere sogenannte Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNT) als günstig erwiesen haben (
Pötschke P, Abdel-Goad M, Alig I, Dudkin S, Lellinger D.: "Rheological and dielectrical characterization of melt mixed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites", Polymer 2004; 45: 8863–8870;
Menzer K, Krause B, Boldt R, Kretzschmar B, Weidisch R, Pötschke P.: "Percolation behaviour of multiwalled carbon nanotubes of altered length and primary agglomerate morphology in melt mixed isotactic polypropylene-based composites", Composites Science and Technology 2011; 71: 1936–1943). Bei den genannten Kohlenstoffnanoröhren handelt es sich um zylindrisch angeordnete, kovalent gebundene und sp
2-hybridisierte Kohlenstoffatome, deren Geometrie einer planaren, aus wabenförmigen Sechsecken (C
6-Ringen) gebildeten Schicht der aus mehreren solcher Schichten bestehenden Graphitmodifikation ähnelt, welche jedoch unter Bildung eines Zylinders aufgerollt ist und überdies in sich tordiert sein kann, wobei der Durchmesser der Röhren üblicherweise zwischen kleiner 1 nm und etwa 50 nm beträgt. Die Kohlenstoffnanoröhren können einen einwandigen Aufbau besitzen (single wall carbon nanotubes, SWCNT), oder es können mehrere solcher Röhren ineinander angeordnet sein (multi wall carbon nanotubes, MWCNT). Indes neigen auch solche Kohlenstoffnanoröhren insbesondere dann, wenn sie als Feinpartikel in nanoskaliger Länge eingesetzt werden, zu einer – wenngleich verminderten – Agglomerationsneigung und lässt ihre Benetzung mit der Polymerschmelze zu wünschen übrig.
-
Die
EP 1 933 106 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Folien aus einem leitfähigen Werkstoff aus einem vornehmlich duroplastischen Polymerbinder mit Kohlenstoffnanoröhren, welches die folgenden Schritte umfasst:
- – Mischen der Kohlenstoffnanoröhren mit einer sauren Lösung;
- – Eindispergieren der vorbehandelten Kohlenstoffnanoröhren in ein polares oder in ein unpolares Lösungsmittel;
- – Einmischen der derart erhaltenen Lösung in das Bindemittel unter Bildung einer Beschichtungslösung aus dem Bindemittel und den Kohlenstoffnanoröhren;
- – Auftragen der Beschichtungslösung auf die Oberfläche eines Substrate; und
- – Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen.
-
Nachteilig erscheint insbesondere die zur Verbesserung der Dispergierbarkeit erforderliche Anzahl an Behandlungsschritten der eingesetzten Kohlenstoffröhren, wobei die derart herstellbaren Formteile auf solche in Folienform beschränkt sind.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Kunststoff-Werkstoffes der eingangs genannten Art auf einfache und kostengünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass die elektrische Leitfähigkeit gegenüber dem Stand der Technik erhöht werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften zumindest nennenswert zur beeinträchtigen.
-
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass dem thermoplastischen Polymer oder dem ein solches enthaltenden Polymer-Blend ferner wenigstens ein Radikalbildner zugesetzt wird, welcher bei den anlässlich des Eindispergierens der Feinpartikel in die Schmelze eingestellten Temperatur- und Druckbedingungen Radikale bildet, um die Feinpartikeln in Gegenwart dieser Radikale in die Schmelze einzudispergieren.
-
Die erfindungsgemäße Eindispergierung der Kohlenstoff-Feinpartikel in Gegenwart von Radikalen führt überraschenderweise bereits bei sehr geringen Anteilen an Feinpartikeln zu einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit des Kunststoff-Werkstoffes, wobei die Ausbildung des elektrischen Perkolationsnetzwerks begünstigt wird. Wie weiter unten in Bezug auf die Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wird vermutet, dass hierfür mehrere, durch die Radikale hervorgerufene Effekte verantwortlich sind. Zum einen werden die Oberflächenenergien der Polymerschmelze sowie der Feinpartikel verändert, so dass ihre Affinität erhöht wird. Zum anderen vermögen die Radikale zumindest einige der Polymerketten des plastifizierten thermoplastischen Polymers teilweise gespalten bzw. aufgebrochen werden, so dass die Kettenfragmente in Verbindung mit einer verringerten Schmelzviskosität in Agglomerate der Feinpartikel einzudringen vermögen und deren Zerteilung zusätzlich zu den beim Eindispergieren wirkenden Scherkräften erleichtern. Auch die Benetzbarkeit der Feinpartikel durch die dünnflüssigere Schmelze wird folglich erhöht. Darüber hinaus vermögen die Radikale die nach Art von Radikalfängern wirkende Kohlenstoff-Feinpartikel chemisch anzugreifen, indem sie an einzelne Kohlenstoffatome binden und/oder die kovalenten Bindungen zwischen einzelnen Kohlenstoffatomen zumindest teilweise aufbrechen, so dass wiederum nicht nur Aggregationen gelöst, sondern die Kohlenstoffstrukturen der Feinpartikel selbst teilweise zerstört werden können, wodurch eine noch feinere Verteilung von Bruchstücken der Feinpartikel in der thermoplastischen Polymermatrix erzielt wird. Etwaige Oberflächenmodifikationen der Kohlenstoffstrukturen werden folglich während des Eindispergierens der Feinpartikel in die plastifizierte Polymermatrix erzeugt, so dass Vorbehandlungsschritte, wie sie beispielsweise gemäß der oben zitierten
EP 1 993 106 B1 vorgeschlagen werden, entbehrlich sind. Eine sehr feine Verteilung der Kohlenstoff-Feinpartikel ist dabei insbesondere auch in sehr unpolaren Thermoplasten, wie Polyolefinen, möglich, wobei auch hier bereits bei vergleichweise geringen Partikelgehalten ein einwandfreies elektrisches Perkolationsnetzwerk ausgebildet werden kann.
-
Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass die Werkstoffeigenschaften des Kunststoff-Werkstoffes, insbesondere dessen Festigkeit und dessen Temperaturbeständigkeit, durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Radikalbildner nicht beeinträchtigt werden, was aufgrund zumindest teilweiser Spaltung der Polymerketten zu vermuten gewesen wäre. So wurde beispielsweise ein Kunststoff-Werkstoff erzeugt, welcher 1 Mass.-% Kohlenstoffnanoröhren und 99 Mass.-% Polypropylen enthielt, wobei unter denselben Herstellungsbedingungen einerseits 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form eines Peroxides zugesetzt wurde, während andererseits von einem Zusatz des Peroxides abgesehen wurde. Die Temperaturfestigkeit betrug in beiden Fällen etwa 400 C. Demgegenüber bewirkte der Zusatz von 1 Mass.-% des Peroxides zu reinem, d. h. nicht mit Kohlenstoffnanoröhren versetztem Polypropylen eine Absenkung der Temperaturfestigkeit von 310°C auf 270°C.
-
Die Plastifizierung des/der thermoplastischen Polymers/Polymere bzw. des solche enthaltenden Polymer-Blends sowie das Eindispergieren der Feinpartikel in die Polymerschmelze kann im Übrigen, wie üblich, insbesondere unter gegenüber Umgebungsbedingungen erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei beliebige thermoplastische Verarbeitungsmaschinen, wie Extruder, Kneter oder dergleichen, eingesetzt werden können.
-
Während die Feinpartikel grundsätzlich auch dem – (noch) nicht plastifizierten, in der Regel festen – thermoplastischen Polymer aufgegeben können und letzteres anschließend in einen schmelzflüssigen Zustand über überführt werden kann, kann es hinsichtlich einer schnelleren Dispergierung der Feinpartikel in der Polymerschmelze günstig sein, wenn die Feinpartikel dem bereits geschmolzenen thermoplastischen Polymer oder dem ein solches enthaltenden Polymer-Blend zugesetzt werden. Der Radikalbildner kann gleichfalls in das bereits plastifizierte, in den schmelzflüssigen Zustand überführte Polymer oder auch dem rohen, üblicherweise partikel- oder granulatförmigen Polymer beigemischt und letzteres anschließend in Gegenwart des Radikalbildners aufgeschmolzen werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz von Feinpartikeln mit sehr kleinen Partikelgrößen, welche in vorteilhafter Ausgestaltung mit einer Partikelgröße von höchstens etwa 1000 nm, insbesondere von höchstens etwa 100 nm, vorzugsweise von höchstens etwa 10 nm, eingesetzt werden können.
-
Aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften sieht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass Feinpartikel aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffmodifikationen eingesetzt werden, insbesondere aus der Gruppe der Kohlenstoffnanoröhren (CNT) einschließlich der einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) und der mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), der Graphene, der Fullerene, der Carbon NanoBuds (CNB), der Carbon Nanohorns sowie Mischungen hiervon. Neben den eingangs erläuterten Kohlenstoffnanoröhren können folglich vorzugsweise einerseits Graphene eingesetzt werden, welches aus einer planaren Schicht von wabenförmigen Sechsecken (C6-Ringen) aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet sind und folglich einen Aufbau entsprechend einer Basalebene von Graphit aufweisen, deren Schichtdicke etwa 3 nm beträgt. Darüber hinaus können vorzugsweise Fullerene eingesetzt werden, bei welchen es sich um mehr oder minder sphärische Strukturen von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen handelt, welche sowohl aus wabenförmigen Sechsecken als auch aus Fünfecken bestehen, d. h. die sp2-Bindungen liegen im Gegensatz zu denen des Graphens oder auch des Graphits nicht in einer Ebene, sondern bilden in ihrer Gesamtstruktur ein räumliches Gebildet nach Art eines ”Fußballs”. Fullerene bestehen üblicherweise aus 60 Kohlenstoffatomen, wobei sie aber auch eine demgegenüber höhere Anzahl höhere Anzahl an Kohlenstoffatomen umfassen können, wie 70, 76, 80, 82, 84, 86, 90 oder 94 Kohlenstoffatome. Bei den sogenannten Carbon NanoBuds handelt es sich um aneinander gebundene Strukturen von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) und Fullerenen. Carbon Nanohorns weisen eine ähnliche Struktur wie Kohlenstoffnanoröhren auf, wobei sie allerdings nicht röhrenförmig, sondern mehr oder minder kegelförmig ausgestaltet sind und sich in der Regel zu ihrem geschlossenen Ende hin, an welchem anstelle der Kohlenstoff-Sechsringe ein Kohlenstoff-Fünfring positioniert sein kann, verjüngen.
-
Je nach gewünschter elektrischer Leitfähigkeit des Kunststoff-Werkstoffes können die Feinpartikel beispielsweise in einem Anteil zwischen etwa 0,1 Mass.-% und etwa 30 Mass.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 Mass.-% und etwa 20 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 Mass.-% und etwa 10 Mass.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,4 Mass.-% und etwa 5 Mass.-%, bezogen auf die Masse der Polymermatrix zugesetzt werden, wobei – wie eingangs erwähnt – sogar demgegenüber geringere Mengen ausreichen, um für eine messbare Erhöhung der Leitfähigkeit gegenüber einem jeweiligen undotierten Polymer zu sorgen.
-
Unter ”Radikalbildner” im Sinne der vorliegenden Offenbarung sind allgemein beliebige chemische Verbindungen zu verstehen, welche nicht notwendigerweise unter Einwirkung der Plastifizierungstemperatur des thermoplastischen Polymers, sondern beispielsweise auch unter Einwirkung von dem Polymer gleichfalls zugesetzten Katalysatoren, elektromagnetischer Strahlung oder dergleichen unter homolytischer Bindungsspaltung in Radikale zerfallen. Insoweit bieten sich für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. all diejenigen Radikalbildner an, welche als Initiatoren von radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden können. So kann beispielsweise vorgesehen sein, dass der Radikalbildner aus der Gruppe der Peroxide, der Hydroperoxide, der Azo-Verbindungen, der Perester, der Halogene, Wasserstoffperoxid sowie solche enthaltenden Verbindungen gewählt wird. Lediglich beispielhaft seien in diesem Zusammenhang t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid und dergleichen erwähnt.
-
Der Radikalbildner wird zweckmäßigerweise in einem relativ geringen Anteil zwischen etwa 0,01 Mass.-% und etwa 5 Mass.-%, insbesondere zwischen etwa 0,05 Mass.-% und etwa 4 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Mass.-% und etwa 3 Mass.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,2 Mass.-% und etwa 2 Mass.-%, bezogen auf die Masse der Polymermatrix zugesetzt.
-
Wie bereits erwähnt, bietet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Werkstoffen aus praktisch beliebigen thermoplastischen Polymeren sowie Copolymeren und/oder solche enthaltende Polymer-Blends bzw. Mischungen an, wobei es insbesondere auch möglich ist, dass als thermoplastisches Polymer wenigstens ein Polyolefin, insbesondere aus der Gruppe Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), oder ein solches enthaltender Polymer-Blend eingesetzt wird.
-
Darüber hinaus kann das Matrixpolymer bedarfsweise mit beliebigen bekannten Additiven, wie beispielsweise Farbstoffen, Pigmenten, Antioxidantien, Stabilisatoren, Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, Weichmachern, Treibmitteln (sofern der Werkstoff eine Schaumstruktur aufweisen soll) und dergleichen, versetzt werden, wobei es sich z. B. anbieten kann, dass als Additiv ferner wenigstens eine die Viskosität von Polymerschmelzen herabsetzende Verbindung, insbesondere aus der Gruppe der Wachse, zugesetzt wird.
-
Zum Eindispergieren der Feinpartikel in das in den schmelzflüssigen Zustand überführte Polymer in Gegenwart der aus den Radialbildnern erzeugten Radikalen kann vorzugsweise ein Schneckenextruder, insbesondere ein Zwei- oder Mehrschneckenextruder, verwendet werden, wie sich auch als sogenannte ”Compoundierextruder” aus dem Stand der Technik bekannt sind.
-
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise ein pulver- oder partikelförmiges, mittels thermoplastischer Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitbare Granulat aus einem elektrisch leitfähigen, mit Feinpartikeln aus wenigstens einer Kohlenstoffmodifikation mit kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen versetzter Kunststoff-Werkstoff hergestellt werden, indem die mit den eindispergierten Feinpartikeln versetzte Schmelze extrudiert, nach Austritt aus wenigstens einer Extruderdüse erstarrt und unter Bildung des Granulates zerkleinert wird. Bei der Weiterverarbeitung eines solchen Granulates, z. B. mittels Formpressen, Heißpressen, Spritzgießmaschinen oder dergleichen, sollte lediglich dafür Sorge getragen werden, dass das anlässlich der Weiterverarbeitung plastifizierte Granulat nicht übermäßig auf Scherung beansprucht wird, um das feine, elektrisch leitfähige Perkolationsnetzwerk nicht zu zerstören.
-
Darüber hinaus kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise ein thermoplastisches Polymer-Formteil aus einem elektrisch leitfähigen, mit Feinpartikeln aus wenigstens einer Kohlenstoffmodifikation mit kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen versetzten Kunststoff-Werkstoff hergestellt werden, indem die mit den eindispergierten Feinpartikeln versetzte Schmelze extrudiert, nach Austritt aus wenigstens einer Extruderdüse zu einem Endlos-Formteil geformt und erstarrt wird, wonach das Endlos-Formteil zu dem Formteil abgelängt wird. Ein nochmaliges Aufschmelzen der mit einem Perkolationsnetzwerk versehenen Polymermatrix des in einem solchen Direktprozess erzeugten Formteils ist in diesem Fall nicht mehr erforderlich. Je nach gewünschtem Formteil kann die Schmelze nach Austritt aus der wenigstens einen Extruderdüse dabei beispielsweise zu einem Endlosstrangprofil kalibriert oder auch zu einer Endlosbahn kalandriert werden.
-
Ferner kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise ein Formteil aus einem elektrisch leitfähigen, mit Feinpartikeln aus wenigstens einer Kohlenstoffmodifikation mit kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen versetzten Kunststoff-Werkstoff hergestellt werden, indem die mit den eindispergierten Feinpartikeln versetzte Schmelze extrudiert und in eine Spritzeinheit überführt wird, von welcher sie in ein Formwerkzeug überführt und zu dem Formteil erstarrt wird. Auch bei einem solchen Direktprozess ist ein nochmaliges Aufschmelzen der mit einem Perkolationsnetzwerk versehenen Polymermatrix des erzeugten Formteils folglich nicht mehr erforderlich.
-
Die Erfindung betrifft schließlich auch einen Kunststoff-Werkstoff aus wenigstens einem elektrisch leitfähigen, mit Feinpartikeln aus wenigstens einer Kohlenstoffmodifikation mit kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen versetzten thermoplastischen Polymer oder einem ein solches enthaltenden Polymer-Blend, welcher mittels eines Verfahrens der vorgenannten Art hergestellt ist, sowie ein Formteil aus einem derartigen Kunststoff-Werkstoff.
-
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen (thermoplastisches Polymer mit verschiedenen Anteilen an Kohlenstoff-Feinpartikel und Radikalbildner) sowie Vergleichsbeispielen (reines thermoplastisches Polymer; thermoplastisches Polymer mit Kohlenstoff-Feinpartikel, aber ohne Radikalbildner; thermoplastisches Polymer mit Radikalbildner, aber ohne Kohlenstoff-Feinpartikel) unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:
-
1 eine mikroskopische Aufnahmen einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kunststoff-Werkstoffes (”C2-Px”) mit 98 Mass.-% Polypropylen (PP) und 2 Mass.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), welcher unter Zusatz von 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form von t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat erhalten worden ist;
-
2 eine der 1 entsprechende Aufnahme eines entsprechenden Kunststoff-Werkstoffes (”C2”) mit 98 Mass.-% Polypropylen (PP) und 2 Mass.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), welcher jedoch ohne einen Zusatz des Radikalbildners erhalten worden ist;
-
3 ein Schaubild des mittels schmelzrheologischer Untersuchungen ermittelten Speichermoduls (G') von Ausführungsformen erfindungsgemäßer Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von Polypropylen (PP) mit hierin eindispergierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT) (”C1-Px” und ”C2-Px”), welche unter Zusatz von 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form von t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat erhalten worden sind, im Vergleich mit Kunststoff-Werkstoffen, welche ohne einen Zusatz des Radikalbildners (”C2” und ”PP”) bzw. ohne MWCNT (”PP” und ”PP-Px”) erhalten worden sind, als Funktion der Frequenz des Rheometers;
-
4 ein Schaubild der mittels schmelzrheologischer Untersuchungen ermittelten komplexen Viskosität (η*) von Ausführungsformen erfindungsgemäßer Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von Polypropylen (PP) mit hierin eindispergierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT) (”C1-2x” und ”C2-Px”), welche unter Zusatz von 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form von t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat erhalten worden sind, im Vergleich mit Kunststoff-Werkstoffen, welche ohne einen Zusatz des Radikalbildners (”C2” und ”PP”) bzw. ohne MWCNT (”PP” und ”PP-Px”) erhalten worden sind, als Funktion der Frequenz des Rheometers;
-
5 ein Schaubild der elektrischen Leitfähigkeit von mittels Spritzgießen bzw. Pressformen erzeugter Formteile aus Ausführungsformen erfindungsgemäßer Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von Polypropylen (PP) mit hierin eindispergierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT) (”C1-Px” und ”C2-Px”), welche unter Zusatz von 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form von t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat erhalten worden sind, im Vergleich mit entsprechend erzeugten Formteilen aus Kunststoff-Werkstoffen, welche ohne einen Zusatz des Radikalbildners (”C2” und ”PP”) bzw. ohne MWCNT (”PP” und ”PP-Px”) erhalten worden sind;
-
6 ein Schaubild des Elastizitätsmoduls (E), der Zugfestigkeit (σmax) und der Kerbschlagzähigkeit (Inotch) von mittels Spritzgießen erzeugter Formteile aus Ausführungsformen erfindungsgemäßer Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von Polypropylen (PP) mit hierin eindispergierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT) (”C1-Px” und ”C2-Px”), welche unter Zusatz von 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form von t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat erhalten worden sind, im Vergleich mit entsprechend erzeugten Formteilen aus Kunststoff-Werkstoffen, welche ohne einen Zusatz des Radikalbildners (”C2” und ”PP”) bzw. ohne MWCNT (”PP” und ”PP-Px”) erhalten worden sind;
und
-
7 ein Schaubild der Temperaturbeständigkeit von Ausführungsformen erfindungsgemäßer Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von Polypropylen (PP) mit hierin eindispergierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT) (”C1-Px” und ”C2-Px”), welche unter Zusatz von 1 Mass.-% eines Radikalbildners in Form von t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat erhalten worden sind, im Vergleich mit Kunststoff-Werkstoffen, welche ohne einen Zusatz des Radikalbildners (”C2” und ”PP”) bzw. ohne MWCNT (”PP” und ”PP-Px”) erhalten worden sind.
-
Ausführungsbeispiele:
-
(a) Verwendete Verbindungen:
-
- – Polypropylen (PP) (Grad R352-08R) als thermoplastisches Polymer mit einer Dichte von 0,9 g/cm3 (nach ISO 1183) und einem Schmelzfließindex (melt flow index, MFI) von 8 g/10 min (nach ISO 1133) des Herstellers DOW Chemicals;
- – Mehrwandige Kohlenstoffröhren (MWCNT) als Kohlenstoff-Feinpartikel des Typs NanocylTM NC7000 des Herstellers Nanoxyl S. A. (Belgien);
- – t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat (Peroxid) als Radikalbildner des Typs PEROXAN BEC mit einer Zerfallstemperatur von 60°C des Herstellers PERGAN GmbH (Deutschland).
-
(b) Verfahrensführung:
-
Das Polypropylen (PP) wurde der Hauptaufgabestelle eines Zweischneckenextruders des Typs Leistritz ZSE 27HP – 52D des Herstellers Leistritz GmbH (Deutschland) bei einem L/D-Verhältnis von 52 aufgegeben, während die MWCNT über eine Nebenaufgabestelle des Extruders bei L/D = 16 aufgegeben wurden, um einen elektrisch leitfähigen PP/MWCNT-Kunststoff-Werkstoff herzustellen. Um den Radikalbildner (Peroxid) zuzusetzen, wurde dieses im bei Raumtemperatur flüssigen Zustand in einem diskontinuierlichen Rührkessel mit dem Rohgranulat aus PP vermischt und wurde die Mischung der Hauptaufgabestelle des Extruders aufgegeben. Der Anteil an Radikalbildner betrug stets 1 Mass.-% bezogen auf den Gesamtanteil von PP und MWCNT. Das Massenverhältnis von PP zu MWCNT wurde einerseits mit 99:1 (nachfolgend mit ”C1-Px” bezeichnete Probe), andererseits mit 98:2 (nachfolgend mit ”C2-Px” bezeichnete Probe) gewählt.
-
Zur Untersuchung der Wirksamkeit der aus den erfindungsgemäß zugesetzten Radikalbildnern anlässlich des Eindispergierens der MWCNT in die plastifizierte PP-Matrix gebildeten Radikale wurden Vergleichszusammensetzungen extrudiert, wobei einerseits Proben aus reinem PP (nachfolgend mit ”PP” bezeichnete Probe) sowie Proben aus PP mit 1 Mass.-% Radikalbildner (Peroxid), aber ohne MWCNT (nachfolgend mit ”PP-Px” bezeichnete Probe), andererseits Proben aus PP und MWCNT mit einem Massenverhältnis von 98:2, aber ohne Radikalbildner (Peroxid) erstellt wurden (nachfolgend mit ”C2” bezeichnete Probe, die abgesehen vom Nichtvorhandensein des Radikalbildners der Probe ”C2-Px” entspricht), wobei alle Proben unter ansonsten identischen Bedingungen verarbeitet wurden. Die Schneckendrehzahl wurde bei allen Proben auf 500 U/min eingestellt.
-
Die spezifische mechanische Energie (SME) des Compoundierprozesses (in [kWh/kg] wurde anhand der folgenden Formel errechnet: SME = (2 × Mmax × I × N)/(9550 × E × M) mit
- Mmax:
- maximales Drehmoment je einer der Schneckenwellen [Nm];
- I:
- Motorstrom [%];
- N:
- Schneckendrehzahl [U/min];
- E:
- Getriebewirkungsgrad;
- M:
- Durchsatz [kg/h].
-
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die nachfolgend verwendete Nomenklatur der Proben der Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von PP mit 1 Mass.-% Peroxid sowie mit 1 bzw. 2 Mass.-% MWCNT (”C1-Px” bzw. ”C2-Px”), von reinem PP (”PP”), von nur mit 2 Mass.-% MWCNT versetztem PP (”C2”) sowie von nur mit 1 Mass.-% Peroxid versetztem PP (”PP-Px”) in Verbindung mit den angewandten Extrusionsparametern, wie Durchsatz, Schmelztemperatur und Drehzahl, zusammengefasst: Tabelle 1: Proben der hergestellten Werkstoffe mit den Extrusionsparametern.
Probe | Zweischneckenextruder |
Mass.-%
MWCNT | Mass.-%
Peroxid | Drehzahl
[U/min] | Temperatur [°C];
Durchsatz [kg/h] |
PP | - | - | 500 | 220: 7,5 |
PP-Px | - | 1 | 500 | 220; 7,5 |
C2 | 2 | - | 500 | 220; 7,5 |
C1-Px | 1 | 1 | 500 | 220; 7,5 |
C2-Px | 2 | 1 | 500 | 220; 7,5 |
- PP:
- reines Polypropylen (PP);
- PP-Px:
- reines PP nur mit 1 Mass.-% Peroxid;
- C2:
- 98 Mass.-% PP mit 2 Mass.-% MWCNT, ohne Peroxid;
- C1-Px:
- 99 Mass.-% PP mit 1 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Peroxid (bezogen auf PP/MWCNT im Verh. 99:1);
- C2-Px:
- 98 Mass.-% PP mit 2 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Peroxid (bezogen auf PP/MWCNT im Verh. 98:2).
-
Darüber hinaus wurden aus den zu einem Granulat zerkleinerten Proben, wie sie aus dem oben beschriebenen Extrusionsprozess mittels des Zweischneckenextruders erhalten worden sind, Probenkörper hergestellt, um letztere auf Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit zu untersuchen. Die Probenkörper wurden jeweils in den Abmessungen gemäß
ISO 527-1 und
ISO 179-1/1eA mittels Spritzgießen auf einer Spritzgießmaschine des Typs ENGEL ES 200/60 HL ST (ENGEL GmbH, Österreich) erzeugt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die anlässlich der Erzeugung der Probenkörper angewandten Spritzgießparameter zusammengestellt. Tabelle 2: Spritzgießparameter der aus den extrudierten Proben erzeugten Probenkörper.
Parameter | |
Haltedruck [bar] | 80 |
Haltezeit [s] | 30 |
Einspritzdruck [bar] | 150 |
Einspritzgeschwindigkeit [cm3/s] | 3 × 25, 2 × 20, 5 × 15 |
Abkühlzeit [s] | 20 |
Staudruck [bar] | 14–20 |
Schneckendrehzahl [U/min] | 150 |
Formtemperatur [°C] | 30 |
Schmelztemperatur [°C] | 225 |
-
Schließlich wurden aus den zu einem Granulat zerkleinerten Proben, wie sie aus dem oben beschriebenen Extrusionsprozess mittels des Zweischneckenextruders erhalten worden sind, Probenkörper hergestellt. Dies geschah durch Formpressen (Compression Moulding) mittels einer Formpresse des Typs Collins P 100 P/M (Dr. Collins GmbH, Deutschland). Dabei wurden Probenkörper mit den Abmessungen 60 × 10 × 1 mm
3 erzeugt, wobei die Prozessbedingungen in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst sind. Tabelle 3: Prozessparameter der mittels Formpressen erzeugten Probenkörper.
Stufe | 1 | 2 | 3 | 4 |
Temperatur [°C] | 220*) |
Druck [bar] | 1 | 15 | 25 | 100 |
Haltezeit [min] | 5 | 1 | 1 | 4**) |
(* 240°C und
(** 2 min wurden ebenfalls angewandt.
-
(c) Charakterisierung der erzeugten Proben aus einem erfindungsgemäßen Kunststoff-Werkstoff:
-
Es wurden mikroskopische Aufnahmen (in Transmission) von Scheibchen der erzeugten Proben mit 5 μm Dicke erstellt.
-
Ferner wurden schmelzrheologische Messungen von gepressten Platten unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Rheometers des Typs Anton Paar MCR 501 (Anton Paar, Österreich) durchgeführt, welches mit einer herkömmlichen Temperiereinrichtung des Typs CTD 450 ausgestattet war. Die plattenförmigen Messkörper wiesen einen Durchmesser von 10 mm auf, wobei der Messspalt zwischen 1 und 2 mm eingestellt wurde. Es wurde eine ansteigende Frequenzbeaufschlagung von 0,1 bis 100 rad/s bei 220 C vorgenommen, nachdem sich ein Gleichgewicht eingestellt hatte.
-
Darüber hinaus wurde die elektrische Leitfähigkeit (Volumen) der Proben nach dem Van der Pauw'schen Verfahren unter Verwendung eines FLUKE 8846A Digital-Multimeters ermittelt. Die Proben wurden hierzu vor Durchführung der Messungen 24 h lang bei 23°C und einer relativen Feuchte von 50% konditioniert. Die Kontaktierungspunkte wurden mittels Silberlack erzeugt. Die Messungen wurden einerseits an den spritzgegossenen Probenkörpern mit den Abmessungen 50 × 10 × 4 mm3, andererseits an den gepressten Probenkörpern mit den Abmessungen 60 × 10 × 1 mm3 durchgeführt. Die Volumenleitfähigkeit wurde ohne Vorbehandlung der Probenoberfläche gemessen. Die Volumenleitfähigkeitsmessungen der Proben mit sehr geringer Leitfähigkeit (keiner 10–9 S/cm) wurden unter Verwendung eines Widerstandsmessgerätes des Typs 4339B (Agilent Technologies) als Zweipunktmessungen durchgeführt.
-
Die Kerbschlagzähigkeiten der spritzgegossenen Probenkörper wurde gemäß ISO 179-1/1eA mit Hilfe eines Schlagzug-Pendelschlagwerks des Typs CEAST Resil Impactor durchgeführt. Die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß ISO 527-1 (Standard) unter Verwendung eines Messgerätes des Typs Inspekt Table 50 kN (Hegewald & Peschke) durchgeführt, wobei die Messungen bei 70% Dehnung beendet wurden. Die Proben wurden vor Durchführung der Messungen 24 h lang bei 23°C und einer relativen Feuchte von 50% konditioniert.
-
Schließlich wurden thermogravimetrische Untersuchungen unter Luftatmosphäre (25 ml/min) unter Verwendung eines Messgerätes des Typs TGA Q5000 (TA Instruments, USA) durchgeführt. Hierzu wurden 10 bis 12 mg des extrudierten Granulates in Platintiegeln mit einer Heizrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 700°C erhitzt Die Temperaturen bei beginnender Zersetzung (T0, 5 Mass.-% Verlust) und bei maximaler Zersetzung (Tm) wurden ermittelt.
-
(d) Ergebnisse:
-
Morphologie
-
In 1 und 2 sind die mikroskopischen Aufnahmen elektrisch leitfähiger Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von 98 Mass.-% PP und 2 Mass.-% MWCNT mit 1 Mass.-% Radikalbildner (1: ”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) bzw. ohne Radikalbildner (2: ”C2”; siehe obige Tabelle 1) gezeigt. Die jeweilige spezifische mechanische Energie (SME) für die Herstellung dieser Kunststoff-Werkstoffe durch Extrusion betrug 0,53 kWh/kg (1: ”C2-Px”) bzw. 0,62 kWh/kg (2: ”C2”). Die Flächenanteile der nicht dispergierten Agglomerate (Af) von MWCNT an der gesamten Bildfläche betrugen 2,90 ± 0,36% (1: ”C2-Px”) bzw. 8,28 ± 0,84% (2: ”C2”). Eine Verkleinerung des Flächenanteils ist auf einen Anstieg an individualisierten – und damit nicht agglomerierten – Feinpartikeln der MWCNT oder kleineren Agglomerate derselben infolge der von dem Radikalbildner erzeugten Radikale zurückzuführen.
-
Die unter Einsatz des Radikalbildners (t-Butylperoxy-2-ethylhexancarbonat) erzeugten Kunststoff-Werkstoffe gemäß 1 (hier: ”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) wiesen eine etwa dreifache Reduktion der Flächenanteile von agglomerierten MWCNT gegenüber den Kunststoff-Werkstoffen gemäß 2 (hier: ”C2”; siehe obige Tabelle 1) auf, welche ohne einen Zusatz des Radikalbildners, aber unter ansonsten identischen Bedingungen hergestellt worden sind. Die Anzahl an Agglomeraten und die Flächen der einzelnen Agglomerate waren bei den Kunststoff-Werkstoffen, welche ohne den Radikalbildner (Peroxid) erzeugt worden sind, erheblich größer. Überdies war der Energiebedarf im Falle ohne eines Zusatzes des Radikalbildners um etwa 20% höher als mit dem Zusatz des Radikalbildners (SME ”C2-Px” = 0,53 kWh/kg gegenüber SME ”C2” = 0,62 kWh/kg).
-
Bei den Kunststoff-Werkstoffen, welche unter Zusatz des Radikalbildners (Peroxid) erzeugt worden sind, bewirkten die aus dem Peroxid gebildeten Radikale einerseits eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts des als Polymermatrix verwendeten PP, so dass die Schmelzviskosität vermindert und ferner die Kompatibilität der MWCNT in Bezug auf PP verbessert wurde. Beides resultiert in einer besseren Dispersion der feinpartikulären MWCNT. Dadurch dass die aus dem Peroxid gebildeten Radikale zu Kettenbrüchen des PP sowie zu einer Anlagerung von funktionellen Gruppen an das PP führen, wodurch die Polarität des PP erhöht und damit seine Kompatibilität mit den MWCNT verbessert wird, vermögen die kurzkettigen Fragmente des PP Aggregationen oder Agglomerationen der MWCNT besser zu infiltrieren, wodurch diese leichter aufgebrochen werden. Darüber hinaus vermögen die aus dem Peroxid erzeugten Radikale auch zu einer Anlagerung von funktionellen Gruppen an die Seitenwände der CNT zu sorgen, so dass deren Neigung zu einer erneuten Agglomeration verringert wird und lokale Bereich mit hoher Wechselwirkung mit den entsprechend modifizierten Polymerketten des PP geschaffen werden. Die Funktionalisierung findet dabei während des Dispergier- bzw. Compoundiervorgangs selbst statt, so dass etwaige Vorbehandlungsschritte zur chemischen Modifikation nicht vonnöten sind.
-
Schmelzrheologie
-
Das Ausmaß an radikalisch hervorgerufenen Kettenbrüchen des PP konnte nicht direkt ermittelt werden, weil die Quantifizierung des Molekulargewichtes (MW) mittels Gelchromatographie nur begrenzt möglich war. Indes kann eine Verminderung des Speichermoduls (G') und der komplexen Viskosität (η*), wie sie in 3 und 4 dargestellt sind, als indirekte Messmethode für das Ausmaß an einer Verringerung des Molekulargewichtes von PP infolge radikalischem Angriff herangezogen werden. Das rheologische Verhalten bei geringeren Frequenzen ist ein Indiz dafür, inwieweit die Feinpartikel zu dem Verhalten des Kunststoff-Werkstoffes beitragen, wobei es allgemein für das Ausmaß an Wechselwirkung zwischen den Feinpartikeln und der thermoplastischen Polymermatrix herangezogen werden kann. Es kann ferner als Werkzeug zur Beschreibung der Qualität der Dispersion dienen, wenn der Anteil an MWCNT konstant gehalten wird und die Länge der Kohlenstoffnanoröhren nicht verändert wird. Das rheologische Verhalten bei hohen Frequenzen ist von dem Verhalten des Polymers dominiert, da erhöhte Scherraten dazu neigen, die MWCNT auszurichten, was folglich in geringeren Wechselwirkungen der MWCNT untereinander sowie mit dem Polymer resultiert.
-
Wie aus 3 ersichtlich, tritt bei geringeren Frequenzen eine signifikante Verringerung der Abhängigkeit des Speichermoduls (G'), welcher eine Größe für die Elastizität des Kunststoff-Werkstoffes darstellt, von der Frequenz auf, was darauf schließen lässt, dass sich die Kunststoff-Werkstoffe mit 1 und 2 Mass.-% MWCNT oberhalb ihres rheologischen Perkolationsschwellenwertes befinden. Die Verringerung des Speichermoduls aufgrund der Zugabe des Radikalbildners (Peroxid) in das PP (um etwa eine Größenordnung) wird praktisch gänzlich durch den Zusatz der MWCNT zu dem mit Peroxid modifizierten PP (”PP-Px”; siehe obige Tabelle 1) kompensiert. Eine erhöhte Qualität der Dispersion aufgrund des Zusatzes des Radikalbildners ergibt sich aus einer größeren Expositionsfläche der MWCNT, um mit der Polymermatrix aus PP in Wechselwirkung zu treten, was zu einem Anstieg des Speichermoduls führt. Darüber hinaus trägt möglicherweise eine geringere Zerteilung der röhrenförmigen MWCNT-Partikel aufgrund geringerer Schmelzviskosität gleichfalls zu dem erhöhten Speichermodul bei.
-
Wie der 4 zu entnehmen ist, weisen die Kurven der komplexen Viskosität (η*) für reines PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1) und nur mit dem Radikalbildner (Peroxid) versetztes PP (”PP-Px”: siehe obige Tabelle 1) ein charakteristisches viskoelastisches Verhalten mit einem Newton'schen Plateau bei geringen Frequenzen sowie mit Anzeichen für Strukturviskosität bei erhöhten Frequenzen auf. Aufgrund des Zusatzes des MWCNT ergibt sich ein signifikanter Anstieg der komplexen Viskosität der Kunststoff-Werkstoffe. Die mit dem Radikalbildner versetzten Kunststoff-Werkstoffe zeigen höhere Viskositäten bei niedrigeren Frequenzen als die Kunststoff-Werkstoffe ohne den Radikalbildner, was eine signifikante Veränderung in Bezug auf die Viskositätsverminderung (auf rund ein Drittel) bei Zugabe des Radikalbildners zu reinem PP darstellt. Obwohl sich die Viskositäten der verschiedenen Kunststoff-Werkstoffe nicht signifikant unterscheiden (sofern die Werkstoffe rheologisch perkoliert sind), lässt sich die durch die Dispersionsqualität veranschaulichte Tendenz in der Morphologie gut mit der bei der Viskosität beobachteten Tendenz in Einklang bringen.
-
Elektrische Eigenschaften
-
5 zeigt ein Schaubild der Volumenleitfähigkeit der mittels Spritzgießen und Formpressen (Compression Moulding) erzeugten Probenkörper aus den Kunststoff-Werkstoffen gemäß der obigen Tabelle 1. Reines PP (”PP”) sowie nur mit dem Radikalbildner (Peroxid) versetztes PP (”PP-Px”) wiesen eine sehr geringe Volumenleitfähigkeit von etwa 10–17 S/cm auf.
-
Die Leitfähigkeit der spritzgegossenen Probenkörper des Kunststoff-Werkstoffes ”C2”) (siehe obige Tabelle 1) betrug 8,25 × 10–8 S/cm. Der Werkstoff war elektrisch perkoliert. Die Volumenleitfähigkeit des Kunststoff-Werkstoffes mit 1 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Radikalbildner (Peroxid) (”C1-Px”; siehe obige Tabelle 1) betrug 5,86 × 10–7 S/cm. Die Volumenleitfähigkeit des Kunststoff-Werkstoffes mit 2 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Radikalbildner (”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) war 350 mal größer als die Leitfähigkeit seines Gegenstückes ohne Radikalbildner (”C2”; siehe obige Tabelle 1).
-
Die mittels Formpressen (Compression Moulding) der extrudierten Granulate aus den Kunststoff-Werkstoffen gemäß der obigen Tabelle 1 unter konstanten Pressbedingungen erhaltenen Formteile wiesen Volumenleitfähigkeiten im Bereich von 10–2 S/cm auf, welche folglich um mehrere Größenordnungen höher waren als die der mittels Spritzgießen erhaltenen Formteile. Sehr geringe Unterschiede in der elektrischen Leitfähigkeit wurden festgestellt, wenn man die verschiedenen Konzentrationen an MWCNT in dem Kunststoff-Werkstoff von 1 bzw. 2 Mass.-% (”C1-Px” bzw. ”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) miteinander vergleicht. Die Volumenleitfähigkeit des Kunststoff-Werkstoffes mit 2 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Radikalbildner (”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) war jedoch immer noch um etwa das Drei- bis Vierfache größer als die Leitfähigkeit seines Gegenstückes ohne Radikalbildner (”C2”; siehe obige Tabelle 1).
-
Mechanische Eigenschaften
-
Das Spannungs-/Dehnungsverhalten von PP unter Belastung weist eine Dehngrenze auf. Die Proben wiesen selbst bei einer Dehnung von 70% keinen Bruch auf. Die Kunststoffwerkstoffe aus reinem PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1) und aus mit 1 Mass.-% Radikalbildner (Peroxid) versetztem PP (”PP-Px”; siehe obige Tabelle 1) zeigten keine Unterschiede in ihrem Spannungs-/Dehnungsverhalten. Im Falle eines Zusatzes an MWCNT erhöhte sich die Streckgrenze. Betrachtet man die spezifischen Eigenschaften, welche sich aus dem Spannungs-/Dehnungskurven ergeben, so veränderte sich der Elastizitätsmodul (E-Modul ”E”) von reinem PP in Höhe von 700 MPa nicht aufgrund der Zugabe des Radikalbildners (Peroxid). Die Zugabe von 2 Mass.-% MWCNT (”C2”; siehe obige Tabelle 1) vermochte den E-Modul von PP indes um etwa 20% zu erhöhen. Die weitere Zugabe des Radikalbildners (Peroxid) wirkte sich auf den E-Modul der Kunststoff-Werkstoffe mit 1 Mass.-% bzw. 2 Mass.-% MWCNT (”C1-Px” bzw. ”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) nicht nennenswert aus. Die Zugfestigkeit (σmax) von reinem PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1) und mit 1 Mass.-% Radikalbildner versetztem PP (”PP-Px; siehe obige Tabelle 1”) wurde durch die Zugabe der MWCNT unabhängig vom Anteil an MWCNT (1 oder 2 Mass.-%) und unabhängig vom Zusatz des Radikalbildners um etwa 10% erhöht. Die Spannung bei σmax (Spannung an der Dehngrenze) betrug bei allen Kunststoff-Werkstoffen etwa 13% und wurde folglich weder vom Zusatz des Radikalbildners (Peroxid), noch vom Zusatz der MWCNT beeinflusst.
-
In Bezug auf die Kerbschlagzähigkeit (Inotch) erhöhte die Zugabe von 2 Mass.-% MWCNT (”C2”; siehe obige Tabelle 1) den Wert von reinem PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1) um etwa 40%. Die Zugabe des Radikalbildners (Peroxid) zu reinem PP (”PP-Px”; siehe obige Tabelle 1) resultierte in einer Verminderung der Kerbschlagzähigkeit um 14% gegenüber reinem PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1). Eine entsprechende Verringerung zeigt sich auch bei den Kerbschlagzähigkeiten von mit 1 Mass.-% MWCNT (”C1-Px”; siehe obige Tabelle 1) und insbesondere von mit 2 Mass.-% MWCNT (”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) sowie 1 Mass.-% Radikalbildner versetzten Kunststoff-Werkstoffen, wobei letzterer (”C2-Px”) eine um etwa 35% geringere Kerbschlagzähigkeit aufwies als der entsprechende Kunststoff-Werkstoff ohne Radikalbildner (”C2”; siehe obige Tabelle 1). Allerdings war die Kerbschlagzähigkeit von ”C2-Px” (siehe obige Tabelle 1) immer noch höher als die von reinem PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1). Der Kunststoff-Werkstoffe mit nur 1 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Radikalbildner (Peroxid) (”C1-Px”; siehe obige Tabelle 1) wies eine höhere Kerbschlagzähigkeit auf als der mit der doppelten Menge an MWCNT versetzte Kunststoffwerkstoff (”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1), was mit einem Vorhandensein von höheren Mengen an agglomerierten Feinpartikel aus MWCNT zusammenhängen könnte.
-
Temperaturbeständigkeit
-
In 7 ist die oxidative Temperaturbeständigkeit der Kunststoff-Werkstoffe auf der Basis von PP gemäß der obigen Tabelle 1 wiedergegeben. Die Temperatur bei beginnender Zersetzung (T0) bzw. bei maximaler Zersetzung (Tm) betrug für reines PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1) 260°C bzw. 312°C. Die Zugabe von 1 Mass.-% des Radikalbildners (Peroxid) (”PP-Px”; siehe obige Tabelle 1) verringerte die genannten Zersetzungstemperaturen auf 258°C bzw. 302°C aufgrund der hierdurch bewirkten Verringerung des Molekulargewichtes. Der weitere Zusatz von 2 Mass.-% MWCNT (”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) erhöhte die Temperaturbeständigkeit des Kunststoff-Werkstoffes um 40°C (T0) bzw. um 85°C (Tm). Die Kunststoff-Werkstoffe mit 1 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Radikalbildner (Peroxid) (”C1-Px”; siehe obige Tabelle 1) bzw. mit 2 Mass.-% MWCNT und 1 Mass.-% Radikalbildner (Peroxid) (”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) wiesen sehr ähnliche Zersetzungstemperaturen im Bereich derjenigen des Kunststoff-Werkstoffes mit 2 Mass.-% MWCNT, aber ohne Radikalbildner (”C2”; siehe obige Tabelle 1) auf, d. h. die Temperaturbeständigkeit wird durch den Zusatz des Radikalbildners nicht beeinträchtigt, wohingegen ein Zusatz des Radikalbildners zu reinem PP dessen Temperaturbeständigkeit deutlich verringert.
-
(e) Bewertung:
-
Es wurde festgestellt, dass die Zugabe eines Radikalbildners (hier: Peroxid) eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung der Dispersionseigenschaften von Feinpartikeln aus MWCNT in PP spielt, was nicht nur auf eine Absenkung der Viskosität der schmelzflüssigen PP-Matrix, sondern auch auf Modifikationen der Oberfläche der MWCNT zurückgeführt werden kann. Die Dispersion der MWCNT in PP wird durch den Zusatz von 1 Mass.-% Radikalbildner nicht nur entscheidend verbessert (siehe 1 und 2), sondern vermindert auch den Energieverbrauch um rund 20% (SME von 0,53 kWh/kg im Falle der 1 gegenüber 0,62 kWh/kg im Falle der 2; siehe oben), was für einen großtechnischen Einsatz entscheidend sein kann. Die schmelzrheologischen Untersuchungen zeigten einen relativ hohen Anstieg des Speichermoduls sowie der komplexen Viskosität der Kunststoff-Werkstoffe gegenüber den Vergleichswerkstoffen aus PP auch nach Zugabe des Radikalbildners, was auf eine Verbesserung der Dispersionsqualität zurückzuführen ist, welche die Verringerung der genannten Parameter, wie sie im Falle eines Zusatzes der Radikalbildners zu reinem PP zu beobachten ist, gänzlich kompensiert. Die elektrische Volumenleitfähigkeit der pressgeformten Probenkörper ist um das Drei- bis Vierfache höher als die entsprechenden Probenkörper ohne Zusatz des Radikalbildners; im Falle der spritzgegossenen Probenkörper beträgt der Unterschied sogar um drei bis vier Größenordnungen. Was die mechanischen Eigenschaften angeht, so sind die mechanischen Eigenschaften der mit MWCNT versetzten Kunststoff-Werkstoffe mit bzw. ohne Radikalbildner (”C1-Px” und ”C2-Px” bzw. ”C2”; siehe obige Tabelle 1) in Bezug auf den Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit praktisch dieselben, während die Kerbschlagzähigkeit durch den Zusatz des Radikalbildners etwas verringert, durch den weiteren Zusatz der MWCNT jedoch gegenüber reinem PP (”PP”; siehe obige Tabelle 1) und erst recht gegenüber nur mit Radikalbildner versetztem PP (”PP-Px”; siehe obige Tabelle 1) deutlich erhöht wird. Darüber hinaus lässt sich eine erhebliche Verbesserung der Temperaturbeständigkeit der Kunststoff-Werkstoffe mit Radikalbildner (”C1-Px” und ”C2-Px”; siehe obige Tabelle 1) beobachten, wobei die verbesserte Dispersionsqualität in einer größeren Oberfläche der Feinpartikel aus MWCNT sorgt, welche sowohl freie Radikale einzufangen vermag, um selbst chemisch modifiziert zu werden und die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Feinpartikeln dadurch zu schwächen sowie um mit radikalisch abgespaltenen PP-Fragmenten in Wechselwirkung treten zu können.
-
Zusammenfassend ist daher festzustellen, dass nachgewiesen werden konnte, dass der bloße Einsatz von Radikalbildnern während des Eindispergierens der Kohlenstoff-Feinpartikel in die thermoplastische, in den schmelzflüssigen Zustand überführte Polymermatrix von höchst unpolaren Polyolefinen zu einer verbesserten Dispersion, einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit und einer erhöhten Temperaturbeständigkeit führt, ohne die mechanischen Werkstoffeigenschaften merklich zu beeinträchtigen. Die mit dem Radikalbildner versetzten Kunststoff-Werkstoffe erforderten überdies einen deutlich geringeren Energieverbrauch anlässlich ihrer Compoundierung mittels Extrudieren, so dass nicht nur die Materialkosten, sondern auch die Verfahrenskosten insgesamt gegenüber dem Stand der Technik gesenkt werden können. Letzteres gilt auch aufgrund der Tatsache, dass die Kohlenstoff-Feinpartikel keinerlei chemischen oder physikalischen Vorbehandlung bedürfen und im Rohzustand eingesetzt werden können.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- EP 1933106 B1 [0005]
- EP 1993106 B1 [0009]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Pötschke P, Abdel-Goad M, Alig I, Dudkin S, Lellinger D.: ”Rheological and dielectrical characterization of melt mixed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites”, Polymer 2004; 45: 8863–8870 [0004]
- Menzer K, Krause B, Boldt R, Kretzschmar B, Weidisch R, Pötschke P.: ”Percolation behaviour of multiwalled carbon nanotubes of altered length and primary agglomerate morphology in melt mixed isotactic polypropylene-based composites”, Composites Science and Technology 2011; 71: 1936–1943 [0004]
- ISO 1183 [0032]
- ISO 1133 [0032]
- ISO 527-1 [0037]
- ISO 179-1/1eA [0037]
- ISO 179-1/1eA [0042]
- ISO 527-1 [0042]