EP1637633A1 - Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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Publication number
EP1637633A1
EP1637633A1 EP05016263A EP05016263A EP1637633A1 EP 1637633 A1 EP1637633 A1 EP 1637633A1 EP 05016263 A EP05016263 A EP 05016263A EP 05016263 A EP05016263 A EP 05016263A EP 1637633 A1 EP1637633 A1 EP 1637633A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
fiber
equal
spherical particles
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05016263A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rex Dr. Delker
Hans-Joachim Brüning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Monofilament Germany GmbH
Original Assignee
Teijin Monofilament Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Monofilament Germany GmbH filed Critical Teijin Monofilament Germany GmbH
Publication of EP1637633A1 publication Critical patent/EP1637633A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters

Definitions

  • the present invention relates to polyester fibers with high flexural resistance, in particular monofilaments, which can be used for example in screens or in conveyor belts.
  • polyester fibers in particular monofilaments for technical applications, are in most cases subjected to high mechanical and / or thermal stresses during use.
  • the material must have good dimensional stability and constancy of force-elongation properties over as long as possible usage periods.
  • Molding compositions with high chemical and physical resistance and their use for fiber production are known. Widely used Materials are polyester. It is also known to combine these polymers with other materials, for example, to set the abrasion resistance targeted.
  • polyester-based manmade fibers have proven successful in such environments, when used in humid-hot environments, polyesters are prone to mechanical abrasion in addition to hydrolytic degradation.
  • abrasion can have a variety of causes.
  • the sheet forming screen is pulled in paper machines for dewatering suction boxes with the result of increased Siebverschl constituentes.
  • screen wear occurs due to differences in speed between the paper web and the screen surface or between the screen surface and the surface of the drying drums.
  • Tissue wear also occurs in other technical fabrics due to abrasion; e.g. in conveyor belts by grinding over fixed surfaces, in filter fabrics by mechanical cleaning and in screen printing fabrics by passing a squeegee over the screen surface.
  • GB-A-759,374 describes the production of synthetic fibers and films with improved mechanical properties.
  • the claimed process is characterized by the use of very finely divided metal oxides in the form of aerosols. Particle sizes are up to 150 nm specified.
  • polymers are called viscose, polyacrylonitrile and polyamides.
  • polyester raw material containing finely dispersed silica gels is known.
  • the individual particles have diameters of up to 60 nm and aggregates, if present, are not larger than 5 ⁇ m.
  • the filler is said to result in polyester fibers having improved mechanical properties, improved color and improved handleability. Notes on applications for these polyester fibers are not apparent from the document.
  • EP-A-1,199,389 describes an ethylene glycol dispersion containing aggregates of ceramic nanoparticles, which are suitable for the production of high-strength and transparent polyester moldings.
  • JP-A-02 / 099,606 discloses a fiber having improved antimicrobial properties containing finely divided zinc oxide / silica particles.
  • selected hydrolysis-stabilized polyester raw materials comprising certain nanoscale fillers have a significantly improved abrasion resistance compared to unmodified polyester raw materials without their dynamic load capacity, expressed by the bending resistance is appreciably reduced or even increased by the filler. This property profile was found on selected polyester raw materials.
  • the present invention the object of the invention to provide filled polyester fibers, which in addition to excellent abrasion resistance compared with the unfilled polyester fibers have comparable or even improved dynamic loads.
  • Another object of the present invention was to provide transparent fibers having high abrasion resistance and excellent dynamic loadability.
  • the invention relates to fibers containing aliphatic-aromatic polyester, at least one hydrolysis stabilizer and spherical particles of oxides of silicon, aluminum and / or titanium having an average diameter of less than or equal to 100 nm.
  • polyester fibers having a content of free carboxyl groups of less than or equal to 3 meq / kg.
  • Such equipped polyester fibers are stabilized against hydrolytic degradation and are particularly suitable for use in humid-hot environments, especially in paper machines or as a filter.
  • the fiber-forming polyesters may be of any nature as long as they have aliphatic and aromatic groups and are melt-deformable. Within the scope of this description, aliphatic groups are also to be understood as meaning cycloaliphatic groups.
  • thermoplastic polyesters are known per se. Examples of these are polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, polyethylene naphthalate or, in particular, polyethylene terephthalate. Building blocks of thread-forming polyesters are preferably diols and dicarboxylic acids, or appropriately constructed oxycarboxylic acids.
  • the main acid constituent of the polyesters is terephthalic acid or cyclohexanedicarboxylic acid, but other aromatic and / or aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids may also be suitable, preferably para- or trans-aromatic compounds, e.g.
  • Aliphatic dicarboxylic acids e.g. Adipic acid or sebacic acid, are preferably used in combination with aromatic dicarboxylic acids.
  • Typical suitable dihydric alcohols are aliphatic and / or cycloaliphatic diols, for example ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or mixtures thereof. Preference is given to aliphatic diols having from two to four carbon atoms, in particular ethylene glycol; furthermore preferred are cycloaliphatic diols, such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • polyesters which have repeating structural units which are derived from an aromatic dicarboxylic acid and a aliphatic and / or cycloaliphatic diol.
  • thermoplastic polyesters are in particular selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethanol terephthalate or a copolycondensate comprising polybutylene glycol, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid units.
  • the polyesters used according to the invention usually have solution viscosities (IV values) of at least 0.60 dl / g, preferably from 0.60 to 1.05 dl / g, particularly preferably from 0.62 to 0.93 dl / g ( measured at 25 ° C in dichloroacetic acid (DCE)).
  • IV values solution viscosities
  • nanoscale spherical oxides of silicon, aluminum and / or titanium used according to the invention impart excellent abrasion resistance to the polyester fibers without adversely affecting the dynamic properties, expressed by the bending resistance.
  • spherical silica is used.
  • the nanoscale spherical oxides of silicon, aluminum and / or titanium used according to the invention typically have average particle diameters (D 50 values) of less than or equal to 50 nm, preferably less than or equal to 30 nm and particularly preferably from 10 to 25 nm.
  • polyester raw materials required and filled to produce the fibers according to the invention can be produced in different ways.
  • polyester, hydrolysis stabilizer and filler and optionally further additives can be melted with the polyester in one Mixing unit, for example in an extruder, mix and the composition is then fed directly to the spinneret or the composition is granulated and spun in a separate step. If appropriate, the resulting granules can also be spun as a masterbatch together with additional polyester. It is also possible to add the nanoscale fillers before or during the polycondensation of the polyester.
  • Suitable nanoscale fillers are commercially available.
  • the Nyacol® products of Nano Technologies, Inc., Ashland, MA, U.S.A. may be used.
  • the content of nanoscale spherical filler of the fiber according to the invention can vary within wide ranges, but is typically not more than 5 wt.%, Based on the mass of the fiber.
  • the content of nanoscale spherical filler in the range of 0.1 to 2.5 wt.%, In particular from 0.5 to 2.0 wt.%.
  • the type and amount of components a) and b) are preferably chosen so that transparent products are obtained.
  • the polyesters used according to the invention are distinguished by transparency. Surprisingly, it has been found that the nanoscale spherical fillers do not adversely affect the transparency. The addition of already about 0.3 wt.% Non-nanoscale titanium dioxide (matting agent), however, causes a complete whitening of the fiber.
  • the abrasion resistance of the fibers according to the invention can be further increased by the addition of polycarbonate.
  • the amount of polycarbonate is up to 5 wt.%, Preferably 0.1 to 5.0 wt.%, Particularly preferably 0.5 to 2.0 wt.%, Based on the total mass of the polymers.
  • fibers are to be understood as meaning any fibers.
  • filaments or staple fibers which consist of several individual fibers, but in particular monofilaments.
  • polyester fibers according to the invention can be prepared by processes known per se.
  • the hydrolysis stabilizer may already be contained in the polyester raw material, or added before and / or after spinning.
  • the polyester fibers according to the invention are drawn one or more times in the preparation.
  • a polyester produced by solid phase condensation is used in the production of the polyester fibers.
  • polyester fibers according to the invention can be present in any desired form, for example as multifilaments, as staple fibers or in particular as monofilaments.
  • the titer of the polyester fibers according to the invention can likewise vary within wide limits. Examples are 100 to 45,000 dtex, in particular 400 to 7,000 dtex.
  • polyester raw material can be used. This typically has levels of free carboxyl groups of 15 to 50 meq / kg of polyester. Preference is given to using polyester raw materials produced by solid phase condensation; in these, the content of free carboxyl groups is typically 5 to 20 meq / kg, preferably less than 8 meq / kg of polyester.
  • polyester raw material which already contains the nanoscale, spherical filler.
  • the filler is added during the polycondensation and / or at least one of the monomers.
  • the hot polymer filament is cooled, e.g. in a cooling bath, preferably in a water bath, and then wound up or peeled off.
  • the removal speed is greater than the injection rate of the polymer melt.
  • polyester fiber produced in this way is then preferably subjected to a post-drawing, more preferably in several stages, in particular a two- or three-stage post-drawing, with a total draw ratio of 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 4 to 1: 6.
  • the take-off speed is usually 10 - 80 m per minute.
  • polyester fibers according to the invention can be used in addition to nanoscale, spherical filler still contain other auxiliaries.
  • auxiliaries include processing aids, antioxidants, plasticizers, lubricants, pigments, matting agents, viscosity modifiers or crystallization accelerators.
  • processing aids are siloxanes, waxes or longer-chain carboxylic acids or their salts, aliphatic, aromatic esters or ethers.
  • antioxidants are phosphorus compounds, such as phosphoric acid esters or sterically hindered phenols.
  • pigments or matting agents examples include organic dye pigments or titanium dioxide.
  • viscosity modifiers are polybasic carboxylic acids and their esters or polyhydric alcohols.
  • the fibers of the invention can be used in all industrial fields. They are preferably used in applications in which increased wear due to mechanical stress is to be expected. Examples include the use in screens or in conveyor belts. These uses are also the subject of the present invention.
  • polyester fibers according to the invention are preferably used for the production of fabrics, in particular fabrics, which are used in fabrics.
  • polyester fibers in the form of monofilaments according to the invention relates to their use as conveyor belts or as components of conveyor belts.
  • Another object of the present invention is the use of spherical particles of inorganic oxides having an average diameter of less than or equal to 100 nm for the production of fibers, in particular monofilaments, with high bending resistance.
  • PET polyethylene terephthalate
  • optionally hydrolysis stabilizer were mixed in the extruder, melted and spun through a 20 hole spinneret with a hole diameter of 1.0 mm at a flow rate of 488 g / min and a take-off speed of 31 m / min to monofilaments , stretched three times with degrees of stretching 1: 4,95; 1: 1.13; and 1: 0.79; and heat-set in the hot air duct at 255 ° C under heat shrinkage.
  • the total draw was 1: 4.52.
  • Monofilaments with a diameter of 0.40 mm were obtained.
  • the PET used was a type to which different amounts of nanoscale spherical silica had been added during the polycondensation.
  • the mean diameter (D 50 value) of the nanoscale filler was 50 nm.
  • hydrolysis stabilizer used was a carbodiimide (Stabaxol® 1, Rheinchemie).
  • Monofilaments were prepared as described in the working instructions of Examples 1, V1 and V2. Different nanoscale fillers were used and a hydrolysis stabilizer was used.
  • the monofilaments of Example 7 was a Ketttype with (in comparison to the monofilaments of Example 4) comparatively steep course of the force-strain diagram and comparatively low elongation at break. This property profile was adjusted by appropriately stretching and relaxing the monofilaments.
  • Monofilament according to Example 4 Threefold orientation with draw ratios of 1: 5.0, 1: 1.1 and 1: 0.9 (total draw ratio: 1: 4.8) and heat setting at 185 ° C. with shrinkage admission
  • Monofilament according to Example 7 Threefold orientation with draw ratios of 1: 4.8, 1: 1.2 and 1: 1.04 (total draw ratio: 1: 5.7) and heat setting in the third draw step at 250.degree
  • the fiber properties were determined as follows:
  • Dynamic bending test (bending strength): In a rotary head, the test specimen was bent between two metal jaws with a defined bending edge by a rotary movement (double strokes 146 / min) at an angle of 60 ° to the right and left until breakage. A fineness-related preload force of 0.675 cN / dtex was applied to the test sample. The metal baking stood in a distance corresponding to the diameter of the sample, to each other. The bending edge of the metal jaws was exactly predetermined by a fixed radius. The number of bending cycles (number of turns) to break was determined.
  • Knife scouring test In a double-stroke movement (60 double strokes / min), the test sample was scrubbed over a length of 70 mm over a ceramic capillary tube. A fineness-related preload force of 0.135 cN / dtex was applied to the test sample. The number of double strokes to break was determined.
  • Tables 1 and 2 below show the composition and properties of the monofilaments. ⁇ u> Table 2 ⁇ / u> Example no. filler Amount of filler [wt. %] Dynamic bending test (cycles) Knife scouring test (cycles) 3 spherical silica 20 nm 0.4 66736 140233 4 Spherical silica 50 nm 0.4 114989 181223 5 spherical silica 100 nm 0.4 90985 142343 6 Spherical alumina 50 nm 0.04 16238 65822 7 Spherical silica 50 nm 0.4 49673 102986 V3 Nanoton (not sparse) 0.1 272 19929

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Abstract

Beschrieben werden Fasern enthaltend aliphatisch-aromatischen Polyester, Hydrolysestabilisator und kugelförmige Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm.
Die Polyesterfasern weisen eine ausgezeichnete Biegebeständigkeit auf, zeigen einen deutlich reduzierten Abrieb und lassen sich zur Herstellung von Sieben oder anderen technischen Geweben einsetzen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfasern mit hoher Biegebeständigkeit, insbesondere Monofilamente, die sich beispielsweise in Sieben oder in Förderbändern einsetzen lassen.
  • Es ist bekannt, dass Polyesterfasern, insbesondere Monofilamente für technische Anwendungen, in den meisten Fällen beim Gebrauch hohen mechanischen und oder thermischen Belastungen unterworfen werden. Hinzu kommen in vielen Fällen Belastungen durch chemische und andere Umgebungseinflüsse, denen das Material einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen muss. Bei all diesen Belastungen muss das Material eine gute Dimensionsstabiliät und Konstanz der Kraft-Dehnungseigenschaften über möglichst lange Benutzungszeiträume aufweisen.
  • Ein Beispiel für technische Anwendungen, bei denen die Kombination hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beanspruchungen vorliegt, ist der Einsatz von Monofilamenten in Filtern, Sieben oder als Förderbänder. Dieser Einsatz verlangt ein Monofilamentmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie hohem Anfangsmodul, Reißfestigkeit, Knoten- und Schlingenfestigkeit, sowie eine hohe Abriebfestigkeit verbunden mit einer hohen Hydrolyseresistenz, um den hohen Beanspruchungen bei dessen Einsatz zu widerstehen und um eine ausreichende Standzeit der Siebe oder Förderbänder zu gewährleisten.
  • Formmassen mit hoher chemischer und physikalischer Beständigkeit und deren Einsatz zur Faserherstellung sind bekannt. Verbreitet verwendete Materialien dafür sind Polyester. Es ist auch bekannt, diese Polymere mit anderen Materialien zu kombinieren, um beispielsweise die Abriebfestigkeit gezielt einzustellen.
  • In der industriellen Produktion, wie bei der Herstellung oder Verarbeitung von Papieren, werden Filter oder Förderbänder in Prozessen eingesetzt, die bei erhöhten Temperaturen ablaufen und in denen feucht-heiße Umgebungen vorliegen. Chemiefasern auf Polyesterbasis haben sich in solchen Umgebungen zwar bewährt, beim Einsatz in feucht-heißen Umgebungen neigen Polyester neben hydrolytischem Abbau auch zum mechanischen Abrieb.
  • Bei technischen Einsätzen kann Abrieb die unterschiedlichsten Ursachen haben. So wird das Blattbildungssieb in Papiermaschinen zur Entwässerung über Saugkästen gezogen mit der Folge eines erhöhten Siebverschleißes. In der Trockenpartie der Papiermaschine tritt Siebverschleiß durch Geschwindigkeitsdifferenzen zwischen Papierbahn und Sieboberfläche bzw. zwischen Sieboberfläche und Oberfläche der Trockentrommeln auf. Auch in anderen technischen Geweben tritt Gewebeverschleiß durch Abrieb auf; so z.B. in Transportbändern durch Schleifen über feststehende Oberflächen, in Filtergeweben durch das mechanische Abreinigen und in Siebdruckgeweben durch das Führen einer Rakel über die Sieboberfläche.
  • Die Verbesserung von mechanischen Fasereigenschaften durch den Zusatz von Füllstoffen ist an sich bekannt.
  • In der GB-A-759,374 wird die Herstellung von Kunstfasern und Filmen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften beschrieben. Das beanspruchte Verfahren ist durch den Einsatz von sehr feinteiligen Metalloxiden in der Form von Aerosolen gekennzeichnet. Teilchengrößen werden mit bis zu 150 nm angegeben. Als Beispiele für Polymere werden Viskose, Polyacrylnitril und Polyamide genannt.
  • Aus der EP-A-1,186,628 ist ein Polyesterrohstoff enthaltend fein dispergierte Kieselgele bekannt. Die einzelnen Teilchen besitzen Durchmesser bis zu 60 nm und Aggregate - falls vorhanden - sind nicht größer als 5 µm. Der Füllstoff soll zu Polyesterfasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, verbesserter Farbe und verbesserter Handhabbarkeit führen. Hinweise auf Einsatzgebiete für diese Polyesterfasern sind der Schrift nicht zu entnehmen.
  • In der US-A-6,544,644 (entsprechend WO-A-01/02,629) werden Monofilamente beschrieben, die sich unter anderem in Papiermaschinen einsetzen lassen. Die Beschreibung verweist hauptsächlich auf Polyamid-Monofilamente; ganz allgemein werden auch Polyesterrohstoffe erwähnt. Die beschriebenen Monofilamente sind durch die Anwesenheit nanoskaliger anorganischer Materialien gekennzeichnet. Diese bewirken eine vergrößerte Abriebbeständigkeit.
  • EP-A-1,199,389 beschreibt eine Ethylenglykol-Dispersion enthaltend Aggregate von keramischen Nanoteilchen, die sich zur Herstellung von hochfesten und transparenten Polyester-Formkörpern eignen.
  • JP-A-02/099,606 offenbart eine Faser mit verbesserten antimikrobiellen Eigenschaften, die feinteilige Zinkoxid/Siliziumdioxidteilchen enthält.
  • Aus JP-A-02/210,020 ist eine lichtbeständige Polyesterfaser bekannt, die feinteiliges Ceroxid enthält.
  • Die bislang verfolgten Ansätze mit Einsatz nanoskaliger Füllstoffe führen zu Fasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Im allgemeinen bewirken Füllstoffzusätze aber neben der gewünschten Verbesserung einiger Eigenschaften gleichzeitig die Verschlechterung anderer Eigenschaften.
  • Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß ausgewählte hydrolysestabilisierte Polyesterrohstoffe enthaltend bestimmte nanoskalige Füllstoffe eine gegenüber unmodifizierten Polyesterrohstoffen deutlich verbesserte Abriebbeständigkeit aufweisen, ohne daß durch den Füllstoffeinsatz deren dynamische Belastbarkeit, ausgedrückt durch die Biegebeständigkeit nennenswert verringert wird oder sich sogar vergrößert. Dieses Eigenschaftsprofil wurde an ausgewählten Polyesterrohstoffen gefunden.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, gefüllte Polyesterfasern bereitzustellen, die neben einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit im Vergleich mit den ungefüllten Polyesterfasern vergleichbare oder sogar verbesserte dynamische Belastbarkeiten aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von transparenten Fasern mit hoher Abriebbeständigkeit und ausgezeichneter dynamischer Belastbarkeit.
  • Die Erfindung betrifft Fasern enthaltend aliphatisch-aromatischen Polyester, mindestens einen Hydrolysestabilisator und kugelförmige Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm.
  • Bevorzugt werden Polyesterfasern mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von kleiner gleich 3 mval/kg.
  • Diese enthalten ein Mittel zum Verschluß von freien Carboxylgruppen, beispielsweise ein Carbodiimid und/oder eine Epoxidverbindung.
  • Derartig ausgerüstete Polyesterfasern sind gegenüber hydrolytischem Abbau stabilisiert und eignen sich besonders zum Einsatz in feucht-heißen Umgebungen, insbesondere in Papiermaschinen oder als Filter.
  • Die faserbildenden Polyester können beliebiger Natur sein, solange diese aliphatische und aromatische Gruppen aufweisen und in der Schmelze verformbar sind. Unter aliphatischen Gruppen sind im Rahmen dieser Beschreibung auch cycloaliphatische Gruppen zu verstehen.
  • Diese thermoplastischen Polyester sind an sich bekannt. Beispiele dafür sind Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethylterephthalat, Polyethylennaphthalat oder insbesondere Polyethylenterephthalat. Bausteine von fadenbildenden Polyestern sind vorzugsweise Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute Oxycarbonsäuren. Hauptsäurebestandteil der Polyester ist Terephthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure, aber auch andere aromatische und/oder aliphatische bzw. cycloaliphatische Dicarbonsäuren können geeignet sein, vorzugsweise para- oder trans-ständige aromatische Verbindungen, wie z.B. 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure oder 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, sowie Isophthalsäure. Aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure oder Sebacinsäure, werden vorzugsweise in Kombination mit aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.
  • Typische geeignete zweiwertige Alkohole sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder deren Gemische. Bevorzugt sind aliphatische Diole, die zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylenglykol; weiterhin bevorzugt sind cycloaliphatische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol.
  • Bevorzugt werden Polyester eingesetzt, die wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die sich ableiten von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diol.
  • Bevorzugt eingesetzte thermoplastische Polyester werden inbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethanol-terephthalat oder einem Copolykondensat enthaltend Polybutylenglykol-, Terephthalsäure- und Naphthalindicarbonsäureeinheiten.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester weisen üblicherweise Lösungsviskositäten (IV-Werte) von mindestens 0,60 dl/g, vorzugsweise von 0,60 bis 1,05 dl/g, besonders bevorzugt von 0,62 - 0,93 dl/g, auf (gemessen bei 25°C in Dichloressigsäure (DCE)).
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen kugelförmigen Oxide des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans verleihen den Polyesterfasern eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit ohne dabei die dynamischen Eigenschaften, ausgedrückt durch die Biegebeständigkeit nachteilig zu beeinflussen.
  • Vorzugsweise wird kugelförmiges Siliziumdioxid eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen kugelförmigen Oxide des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans weisen typischerweise mittlere Teilchendurchmesser (D50 Werte) von kleiner gleich 50 nm auf, vorzugsweise von kleiner gleich 30 nm und besonders bevorzugt von 10 bis 25 nm.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern benötigten und gefüllten Polyesterrohstoffe können auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden. So lassen sich Polyester, Hydrolysestabilisator und Füllstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusätze unter Aufschmelzen des Polyesters in einem Mischaggregat, beispielsweise in einem Extruder, vermischen und die Zusammensetzung wird anschließend direkt der Spinndüse zugeführt oder die Zusammensetzung wird granuliert und in einem getrennten Schritt versponnen. Die erhaltenen Granulate können gegebenenfalls auch als Masterbatch zusammen mit zusätzlichem Polyester versponnen werden. Es ist auch möglich, die nanoskaligen Füllstoffe bereits vor oder während der Polykondensation des Polyesters zuzusetzen.
  • Geeignete nanoskalige Füllstoffe sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise können die Produkte Nyacol® der Fa. Nano Technologies, Inc., Ashland, MA, U.S.A. verwendet werden.
  • Der Gehalt an nanoskaligem kugelförmigen Füllstoff der erfindungsgemäßen Faser kann in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typischerweise nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse der Faser. Vorzugsweise bewegt sich der Gehalt an nanoskaligem kugelförmigem Füllstoff im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2,0 Gew. %.
  • Art und Menge der Komponenten a) und b) werden vorzugsweise so gewählt, dass transparente Produkte erhalten werden. Im Gegensatz zu Polyamiden zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester durch Transparenz aus. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die nanoskaligen kugelförmigen Füllstoffe die Transparenz nicht nachteilig beeinflussen. Der Zusatz von bereits etwa 0,3 Gew. % an nicht-nanoskaligem Titandioxid (Mattierungsmittel) bewirkt hingegen ein völliges Weißwerden der Faser.
  • Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch den Zusatz von Polycarbonat die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasern nochmals gesteigert werden kann. Typischerweise beträgt die Menge an Polycarbonat bis zu 5 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymeren.
  • Unter Fasern sind im Rahmen dieser Beschreibung beliebige Fasern zu verstehen.
  • Beispiele dafür sind Filamente oder Stapelfasern, die aus mehreren einzelnen Fasern bestehen, insbesondere jedoch Monofilamente sind.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Fasern umfassend die Maßnahmen:
    • i) Vermischen von Polyestergranulat und kugelförmigen Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm,
    • ii) Extrudieren des Gemisches enthaltend Polyester und kugelförmige Teilchen durch eine Spinndüse,
    • iii) Abziehen des gebildeten Filaments, und
    • iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten Filaments.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Fasern umfassend die Maßnahmen:
    • v) Zuführen von Polyestergranulat, das vor oder während der Polykondensation mit Polyestergranulat mit kugelförmigen Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm vermischt worden ist, in einen Extruder,
    • ii) Extrudieren des Gemisches enthaltend Polyester und kugelförmige Teilchen durch eine Spinndüse,
    • iii) Abziehen des gebildeten Filaments, und
    • iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten Filaments.
  • Der Hydrolysestabilisator kann bereits im Polyesterrohstoff enthalten sein, oder vor und/oder nach dem Verspinnen zugesetzt werden.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyesterfasern bei der Herstellung ein- oder mehrfach verstreckt.
  • Besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Polyesterfasern ein durch Festphasenkondensation hergestellter Polyester eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern können in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Multifilamente, als Stapelfasern oder insbesondere als Monofilamente.
  • Der Titer der erfindungsgemäßen Polyesterfasern kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Beispiele dafür sind 100 bis 45.000 dtex, insbesondere 400 bis 7.000 dtex.
  • Besonders bevorzugt werden Monofilamente, deren Querschnittsform rund, oval oder n-eckig ist, wobei n größer gleich 3 ist.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern kann ein handelsüblicher Polyester-Rohstoff verwendet werden. Dieser weist typischerweise Gehalte von freien Carboxylgruppen von 15 bis 50 mval/kg Polyester auf. Bevorzugt werden durch Festphasenkondensation hergestellte Polyester-Rohstoffe eingesetzt; bei diesen beträgt der Gehalt an freien Carboxylgruppen typischerweise 5 bis 20 mval/kg, bevorzugt weniger als 8 mval/kg Polyester.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern kann aber auch ein Polyester-Rohstoff verwendet werden, der bereits den nanoskaligen, kugelförmigen Füllstoff enthält. Bei dessen Herstellung wird der Füllstoff während der Polykondensation und/oder mindestens einem der Monomeren zugesetzt.
  • Nach dem Verpressen der Polymerschmelze durch eine Spinndüse wird der heiße Polymerfaden abgekühlt, z.B. in einem Kühlbad, vorzugsweise in einem Wasserbad, und anschließend aufgewickelt oder abgezogen. Die Abziehgeschwindigkeit ist dabei größer als die Spritzgeschwindigkeit der Polymerschmelze.
  • Die so hergestellte Polyesterfaser wird anschließend vorzugsweise einer Nachverstreckung, besonders bevorzugt in mehreren Stufen, insbesondere einer zwei- oder dreistufigen Nachverstreckung, mit einem Gesamtverstreckungsverhältnis von 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1:4 bis 1:6, unterzogen.
  • Nach der Verstreckung schließt sich vorzugsweise eine Thermofixierung an, wobei Temperaturen von 130 bis 280°C zum Einsatz kommen; dabei wird bei konstanter Länge gearbeitet oder es wird geringfügig nachverstreckt oder es wird ein Schrumpf von bis zu 30 % zugelassen.
  • Als besonders vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern hat es sich erwiesen, wenn bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 285 bis 315°C und bei einem Verzug von 1:2 bis 1:6 gearbeitet wird.
  • Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise 10 ― 80 m pro Minute.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern können neben nanoskaligen, kugelförmigen Füllstoff noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Beispiele dafür sind neben dem bereits erwähnten Hydrolysestabilisator Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Viskositätsmodifizierer oder Kristallisationbeschleuniger.
  • Beispiele für Verarbeitungshilfsmittel sind Siloxane, Wachse oder längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische, aromatische Ester oder Ether.
  • Beispiele für Antioxidantien sind Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester oder sterisch gehinderte Phenole.
  • Beispiele für Pigmente oder Mattierungsmittel sind organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid.
  • Bespiele für Viskositätsmodifizierer sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Ester oder mehrwertige Alkohole.
  • Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich auf allen industriellen Gebieten einsetzen. Bevorzugt kommen sie bei Anwendungen zum Einsatz, in denen mit einem erhöhten Verschleiß durch mechanische Belastung zu rechnen ist. Beispiele dafür ist der Einsatz in Sieben oder in Förderbänder. Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyesterfasern zur Herstellung von Flächengebilden, insbesondere von Geweben, eingesetzt, welche in Sieben eingesetzt werden.
  • Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern in der Form von Monofilamenten betrifft deren Einsatz als Förderbänder oder als Komponenten von Förderbändern.
  • Besonders bevorzugt sind Verwendungen der erfindungsgemäßen Fasern in Sieben, die zum Einsatz in der Trocknerpartie von Papiermaschinen vorgesehen sind.
  • Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kugelförmigen Teilchen aus anorganischen Oxiden mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm zur Herstellung von Fasern, insbesondere von Monofilamenten, mit hoher Biegebeständigkeit.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift Beispiele 1 V1 und V2
  • Die Komponenten Polyethylenterephthalat ("PET") und gegebenenfalls Hydrolysestabilisator wurden im Extruder vermischt, aufgeschmolzen und durch eine 20 Loch Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von 1,0 mm bei einer Fördermenge von 488 g/min und einer Abzugsgeschwindigkeit von 31 m/min zu Monofilamenten versponnen, dreifach verstreckt mit Verstreckgraden 1:4,95; 1:1,13; und 1:0,79; sowie im Heißluftkanal bei 255°C unter Schrumpfzulassung thermofixiert. Die Gesamtverstreckung betrug 1 : 4,52. Es wurden Monofilamente mit einem Durchmesser von 0,40 mm erhalten.
  • Als PET wurde eine Type eingesetzt, der bei der Polykondensation unterschiedliche Mengen an nanoskaligem kugelförmigem Siliziumdioxid zugesetzt worden waren. Der mittlere Durchmesser (D50 Wert) des nanoskaligen Füllstoffes betrug 50 nm.
  • Als Hydrolysestabilisator wurde ein Carbodiimid eingesetzt (Stabaxol® 1, Fa. Rheinchemie).
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift Beispiele 3-7 und V3
  • Es wurden Monofilamente hergestellt, wie in der Arbeitsvorschrift der Beispiele 1, V1 und V2 beschrieben. Dabei wurden unterschiedliche nanoskalige Füllstoffe eingesetzt und es wurde ein Hydrolysestabilisator verwendet.
  • Die Monofilamente des Beispiels 7 war eine Ketttype mit (im Vergleich zu den Monofilamenten des Beispiels 4) vergleichsweise steilem Verlauf des Kraft-Dehnungs-Diagramms und vergleichsweise geringer Bruchdehnung. Dieses Eigenschaftsprofil wurde durch entsprechendes Verstrecken und Relaxieren der Monofilamente eingestellt.
  • Monofilament nach Beispiel 4: Dreifache Verstreckung mit Verstreckgraden von 1:5,0, 1:1,1 und 1:0,9 (Gesamtverstreckung: 1:4,8) sowie Thermofixierung bei 185°C unter Schrumpfzulassung
  • Monofilament nach Beispiel 7: Dreifache Verstreckung mit Verstreckgraden von 1:4,8, 1:1,2 und 1:1,04 (Gesamtverstreckung: 1:5,7) sowie Thermofixierung in der dritten Verstreckstufe bei 250°C
  • Die Fasereigenschaften wurde wie folgt ermittelt:
  • Fasertiter gemäß DIN EN/ISO 2060 Zugfestigkeit gemäß DIN EN/ISO 2062 Reißdehnung gemäß DIN EN/ISO 2062 Heißluftschrumpf gemäß DIN 53843
  • Dynamischer Biegetest (Biegefestigkeit): In einem Drehkopf wurde die Meßprobe zwischen zwei Metallbacken mit definierter Abbiegekante durch eine Drehbewegung (Doppelhübe 146/min) um einen Winkel von 60° nach rechts und links bis zum Bruch gebogen. Dabei wirkte auf die Meßprobe eine feinheitsbezogene Vorspannkraft von 0,675 cN/dtex ein. Die Metallbacken standen in einen Abstand, der dem Durchmesser der Meßprobe entsprach, zueinander. Die Biegekante der Metallbacken war durch einen festen Radius exakt vorgegeben. Es wurde die Anzahl der Biegezyklen (Tourenzahl) bis zum Bruch ermittelt.
  • Messerscheuertest: In einer Doppelhubbewegung (60 Doppelhübe/min) wurde die Meßprobe über eine Länge von 70 mm über ein Keramik-Kapillarrohr gescheuert. Dabei wirkte auf die Meßprobe eine feinheitsbezogene Vorspannkraft von 0,135 cN/dtex ein. Es wurde die Anzahl der Doppelhübe bis zum Bruch ermittelt.
  • In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Zusammensetzung sowie die Eigenschaften der Monofilamente zusammengestellt.
    Figure imgb0001
     Tabelle 2
    Beispiel Nr. Füllstoff Füllstoffmenge [Gew. %] Dynamischer Biegetest (Zyklen) Messerscheuertest (Zyklen)
    3 kugelförmiges Siliziumdioxid 20 nm 0,4 66736 140233
    4 kugelförmiges Siliziumdioxid 50 nm 0,4 114989 181223
    5 kugelförmiges Siliziumdioxid 100 nm 0,4 90985 142343
    6 kugelförmiges Aluminiumoxid 50 nm 0,04 16238 65822
    7 kugelförmiges Siliziumdioxid 50 nm 0,4 49673 102986
    V3 Nanoton (nicht spärisch) 0,1 272 19929

Claims (17)

  1. Faser enthaltend aliphatisch-aromatischen Polyester, mindestens einen Hydrolysestabilisator und kugelförmige Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm.
  2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester wiederkehrende Struktureinheiten aufweist, die sich ableiten von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diol, insbesondere wiederkehrende Polyethylenterephthalateinheiten gegebenenfalls in Kombination mit anderen von Alkylenglykolen und aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleiteten wiederkehrenden Struktureinheiten.
  3. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatischearomatische Polyester einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von kleiner gleich 3 mval/kg aufweist.
  4. Faser nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysestabilisator mindestens ein Carbodiimid und/oder mindestens eine Epoxidverbindung ist.
  5. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen aus Siliziumdioxid bestehen.
  6. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans einen mittleren Durchmesser von kleiner gleich 50 nm, insbesondere kleiner gleich 30 nm aufweist.
  7. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Gehalt an Oxid des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans 0,1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Masse der Faser beträgt.
  8. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben dem aliphatisch-aromatischen Polyester 0,1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymeren, an Polycarbonat enthält.
  9. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie transparent ist.
  10. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Monofilament ist.
  11. Verfahren zur Herstellung der Fasern nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen:
    i) Vermischen von Polyestergranulat mit kugelförmigen Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm,
    ii) Extrudieren des Gemisches enthaltend Polyester und kugelförmige Teilchen durch eine Spinndüse,
    iii) Abziehen des gebildeten Filaments, und
    iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten Filaments.
  12. Verfahren zur Herstellung der Fasern nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen:
    v) Zuführen von Polyestergranulat, das vor oder während der Polykondensation mit Polyestergranulat mit kugelförmigen Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm vermischt worden ist, in einen Extruder,
    ii) Extrudieren des Gemisches enthaltend Polyester und kugelförmige Teilchen durch eine Spinndüse,
    iii) Abziehen des gebildeten Filaments, und
    iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten Filaments.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfaser ein- oder mehrfach verstreckt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polyesterfaser ein durch Festphasenkondensation hergestellter Polyester eingesetzt wird.
  15. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sieben oder von Förderbändern.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebe zum Einsatz in der Trocknerpartie von Papiermaschinen vorgesehen sind.
  17. Verwendung von kugelförmigen Teilchen aus Oxiden des Siliziums, Aluminiums und/oder Titans mit einem mittleren Durchmesser von kleiner gleich 100 nm zur Herstellung von Fasern, insbesondere von Monofilamenten, mit hoher Biegebeständigkeit.
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