DE60316539T2

DE60316539T2 - Verfahren zur herstellung von hochfesten, langgestreckten gegenständen enthaltend kohlenstoffnanoröhren

Info

Publication number: DE60316539T2
Application number: DE60316539T
Authority: DE
Inventors: Roelof Marissen; Martin Antonius Van Es
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: EP1474550A1; CN1309774C; CA2473584C; CN1633527A; EP1873281A1; DK1474550T3; EP1474550B1; KR20040083512A; EP1336673A1; AU2003206261A1; JP4540346B2; KR100967752B1; ES2292932T3; CA2473584A1; EP1336672A1; DE60316539D1; JP2005517820A; ATE374269T1; WO2003069032A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines länglichen Produkts, bei dem man (a) eine ein halbkristallines Polymer und Kohlenstoffnanoröhrchen umfassende Masse herstellt, (b) zu einem länglichen Produkt extrusionsmäßig ausformt und (c) das Produkt unter dem Schmelzpunkt des Polymers verstreckt. Die Erfindung betrifft ferner ein hochfestes längliches Produkt, enthaltend Nanoröhrchen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere eine Nanoröhrchen enthaltende Polyolefinfaser mit einer Zugfestigkeit größer 3,0 GPa. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbunderzeugnissen, bei dem man erfindungsgemäße hochfeste längliche Produkte, bevorzugt Fasern, einsetzt, sowie auf Antiballistikverbunde, umfassend die länglichen Produkte.
Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 00/69958 A1 bekannt. Gemäß einem darin beschriebenen Verfahren werden in Schritt (a) Kohlenstoffnanoröhrchen durch Schmelzkonfektionierung in ein halbkristallines Polymer, und zwar isotaktisches Polypropylen (iPP), eingearbeitet, wird die Masse anschließend in Schritt (b) aus der Schmelze zu Fasern ausgeformt, die man in Schritt (c) im festen Zustand so verstreckt, daß die Kohlenstoffnanoröhrchen ausgerichtet werden. Die erhaltenen iPP-Fasern sollen eine Zugfestigkeit von bis zu etwa 2,3 GPa und einen Zugmodul bei 1%iger Dehnung von bis zu etwa 21 GPa aufweisen. Das im festen Zustand maximal aufbringbare Streckverhältnis wird mit 1:6,3 angegeben.
Weiterhin sind in einer Polymermatrix eingebettete Nanofasern auch aus der WO 01/92381 bekannt.
Unter einem länglichen Produkt sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle länglichen Produkte zu verstehen, welche in mindestens einer Richtung über eine viel größere Abmessung als in mindestens einer der anderen Richtung verfügen. Zu Beispielen für derartige längliche Produkte zählen Fasern oder Filamente, Bänder, Bändchen und Folien.
Bei Kohlenstoffnanoröhrchen, die im folgenden auch als Nanoröhrchen bezeichnet werden, handelt es sich um kohlenstoffbasierte Moleküle mit einem dem Buckmisterfulleren (C₆₀) und anderen Fullerenen konstruktionsanalogen Aufbau. Nanoröhrchen haben eine zylinderförmige Konstruktion und können zu nahezu endlosen Röhrchen mit einer Länge von 50 nm bis zu 10 mm wachsen. Dabei kann der Nanoröhrchendurchmesser etwa 0,5–100 nm betragen. Zur Zeit werden Nanoröhrchen hauptsächlich aus Kohlenstoff hergestellt, es können aber auch andere Atome mitenthalten sein. Es wird auch von Nanoröhrchen aus anderen Atomen wie Silicium, Stickstoff, Bor oder deren Mischungen berichtet. Nanoröhrchen würden auch eine ideale Verstärkungsfaser für Polymerverbundstoffe darstellen, da sie über ein sehr hohes Aspektverhältnis (Länge-zu-Durchmesser) verfügen, dabei aber immer noch kurz genug sind, um bei Einarbeitung in eine Polymermatrix eine ausreichend gute Fließfähigkeit zu zeigen. Nanoröhrchen können über einen nur einwandigen Aufbau verfügen (einwandige Nanoröhrchen, englische Abkürzung SWNT), einen doppelwandigen Aufbau (DWNT) oder einen mehrwandigen Aufbau (MWNT), der konzentrischen Zylindern mit mehreren Schichten ähnelt. Nanoröhrchen bilden sehr leicht Aggregate aus bis zu 1000 Nanoröhrchen, beispielsweise in Form von verzweigten Clustern grob parallel angeordneter Röhrchen, verbunden über einzelne Nanoröhrchen, die sich in verschiedene Cluster erstrecken. Aus derartigen, auch als Bündel bekannten Aggregaten kann sich unter Agglomerierung ein Pulver oder ein Flächenmaterial bilden. Aufgrund der starken Teilchenwechselwirkung in Aggregaten sind Nanoröhrchen in der Regel nur schwer in organischen Lösungsmitteln zu dispergieren. Mit der Herstellung von Nanoröhrchen, insbesondere SWNT, und deren Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten haben sich zahlreiche Veröffentlichungen beschäftigt, siehe zum Beispiel WO 97/09272 A1 und WO 98/19250 A1 .
Das Verfahren gemäß WO 00/69958 A1 hat insofern einen Nachteil, als die Zugfestigkeitseigenschaften der erhaltenen iPP/Nanoröhrchen-Faser immer noch nicht dem für die anspruchsvollsten Anwendungen, wie Hochleistungskonstruktionsverbunde oder Antiballistikkleidung, gewünschten Niveau entsprechen.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines ein halbkristallines Polymer und Kohlenstoffnanoröhrchen umfassende länglichen Produkts zur Verfügung zu stellen, welches eine deutlich höhere Zugfestigkeit zeigt, als nach dem bekannten Verfahren erzielt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend die genannten Schritte (a)–(c), wobei es sich in Schritt (a) bei der Masse um eine kolloide Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Lösung des Polymers handelt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine geringere Konzentration des teuren Nanoröhrchenmaterials ausreicht, um eine gewisse Steigerung bei den Eigenschaften zu erzielen. Andererseits ermöglicht das Verfahren, eine höhere Menge der Nanoröhrchen in einer Polymermatrix zu dispergieren und zur größeren Festigkeit beizutragen, als über herkömmliches Mischen der Schmelze möglich wäre.
Aus der EP 0055001 A1 ist zwar bekannt, daß man eine Füllstoffteilchen enthaltende Polyethylenfaser über ein Lösungs-Spinnverfahren herstellen kann, in der Schrift wird jedoch weder die Verwendung von Nanoröhrchen noch eine kolloide Dispersion von Teilchen wie im erfindungsgemäßen Fall offenbart oder nahegelegt. Zudem liegt die dort angegebene Zugfestigkeit der Fasern nicht über 2,0 GPa.
Unter einer kolloiden Dispersion von Nanoröhrchen ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Dispersion von Nanoröhrchen in einem geeigneten Lösungsmittel zu verstehen, bei der Nanoröhrchen zumindest als Gemisch von einzelnen Nanoröhrchen und kleinteiligen Aggregaten dispergiert werden. Eine derartige kolloide Dispersion zeigt beispielsweise keinen sichtbaren Bodensatz nach mindestens 10 Minuten ohne Rühren. Die mittlere Teilchengröße von Aggregaten in einer derartigen Dispersion liegt bei kleiner 250 nm bevorzugt kleiner 200 nm, besonders bevorzugt kleiner 150 nm, äußerst besonders bevorzugt kleiner 100 nm, insbesonders bevorzugt kleiner 50 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 25 nm. Die mittlere Teilchengröße bedeutet den mittleren scheinbaren Durchmesser, wie er mikroskopisch am Querschnitt der aggregierten Nanoröhrchenteilchen beobachtet wird. Lichtmikroskopisch sind in einer Probe einer derartigen kolloiden Dispersion normalerweise keine Teilchen zu sehen. Zur besseren Dispergierfähigkeit verfügen die Nanoröhrchen bevorzugt über eine mittlere Länge des Röhrchens von kleiner 20 Mikron, besonders bevorzugt kleiner 5 Mikron, insbesondere bevorzugt kleiner 3 Mikron, äußerst bevorzugt kleiner 1000 nm oder auch kleiner 500 nm. Die Vorteilhaftigkeit der Herstellung einer Dispension von Aggregaten immer kleinerer Größe besteht darin, daß sich die Nanoröhrchen auch besser in der Polymermatrix dispergieren lassen, was zu einem effektiveren Beitrag der Nanoröhrchen zur mechanischen Belastbarkeit der Verbundfaser führen kann. Die Nanoröhrchen sollten jedoch nicht zu kurz sein, da ein hohes Aspektverhältnis stärker zu einer hohen Festigkeit der fertigen Zusammensetzung beiträgt. Bevorzugt zeigen die Nanoröhrchen ein Aspektverhältnis von mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 250, insbesondere bevorzugt 500, äußerst bevorzugt mindestens 1000, ganz besonders bevorzugt mindestens 2000. In WO 98/39250 A1 werden mehrere Möglichkeiten beschrieben, die Länge der Nanoröhrchen gezielt einzustellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man aufgrund ihrer Eigenschaftskombination und zunehmenden Zugänglichkeit Kohlenstoffnanoröhrchen ein.
Dabei werden einwandige Nanoröhrchen (SWNT) wegen ihres gegenüber MWNT effektiveren Beitrags zur mechanischen Belastbarkeit eines Verbunds pro Volumenanteil an Nanoröhrchen bevorzugt eingesetzt.
Als halbkristallines Polymer kommen für das erfindungsgemäße Verfahren verschiedenste Polymere in Frage. Unter halbkristallin ist hierbei zu verstehen, daß die polymeren Moleküle eine die rheologischen und/oder mechanischen Eigenschaften des Polymers beeinflussende lokale Ordnung, die beim Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur, d. h. der Schmelztemperatur (T_m), gestört wird. Bevorzugt wird ein Polymer eingesetzt, das beim Verstrecken oder Dehnen einer das Polymer enthaltenden Zusammensetzung oder Lösung eine deutliche molekulare Orientierung zeigt. Zu geeigneten Polymeren zählen Polyamide, Polyester, Polyketone, Polyoxazole, Polyimidazole, Polyvinyle und Polyolefine. Da ein Lösungsspinnverfahren sich in der Regel wegen der großen einzusetzenden und wiederzugewinnenden Lösungsmittelmengen aufwendiger als ein Schmelzspinnverfahren gestaltet, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auf ein halbkristallines Polymer angewendet, das sich aufgrund eines zu hohen Schmelzpunkts oder einer zu hohen Viskosität nicht über Schmelzspinnen verarbeiten läßt, beziehungsweise auf ein Polymer, das sich beim Lösungsspinnverfahren besser orientieren und dehnen läßt, was in höherer Festigkeit resultiert. Zu Beispielen für derartige Polymere zählen aromatische Polyamide, wie Poly(paraphenylenterephthalamid), Polybenzoxazole oder Polybenzothiazole, wie Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol), Polyvinyle, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder deren Copolymere, aliphatische Polyketone und Polyolefine, bevorzugt einer hohen molaren Masse wie Polypropylene und Polyethylene. Das Lösungsspinnverfahren findet auch bevorzugte Anwendung zur Herstellung von Fasern aus Vorgängerpolymeren, die beim Spinnen eine Reaktion eingehen, wie Poly(2,6-diimidazo[4,5-b4',5'e]pyridinylen-1,4(2,5-dihydroxyphenylen).
Ganz allgemein kann ein Verfahren zur extrusionsmäßigen Ausformung eines länglichen Produkts aus einer Polymerlösung, das heißt eben ein Lösungsspinnverfahren, einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: Herstellen einer Polymerlösung, Verspinnen der Lösung zu einem länglichen Produkt; Verstrecken des Produkts in seinem flüssigen Zustand (auch als Lösungsstrecken bekannt); Erstarren des Produkts durch Abkühlen in Luft oder durch Abschrecken in einem Nichtlösungsmittel; Verstrecken des lösungsmittelhaltigen erstarrten Produkts unter dem Schmelzpunkt (T_m) des Polymers (auch als Gelstrecken bekannt); zumindest teilweise Abtrennen des Lösungsmittels; Verstrecken des erhaltenen festen Produkts, gegebenenfalls bei höherer Temperatur aber immer noch unter T_m (Festphasenstrecken); sowie Abtrennen des restlichen Lösungsmittels/Nichtlösungsmittel. Der Schmelzpunkt (T_m) meint dabei den Schmelzpunkt des Polymers an sich, bestimmt durch Thermoanalyse, wie zum Beispiel der Spitzenschmelztemperatur gemäß der DSC-Analyse (nach einem Standardverfahren wie in ISO 3146). Das Lösungsmittel spinnverfahren für ein aromatisches Polyamid wird beispielsweise in EP 0939148 A1 , und für ein Polybenzoxazol in beispielsweise EP 0775222 A1 beschrieben. Ein Lösungs- oder Gelspinnverfahren für hochmolekulare Polyethylenfasern wird in WO 01/73173 A1 näher beschrieben. Je nach dem jeweils eingesetzten Polymer und Lösungsmittel können die oben angegebenen Schritte auch mehr oder weniger gleichzeitig stattfinden.
Im Falle von Polymeren mit einer hochsteifen Molekularkettenstruktur können daraus gebildete Polymerlösungen ein lyotropes beziehungsweise (halb-)flüssigkristallines Verhalten zeigen, wie zum Beispiel Poly(p-phenylenterephthalamid). Eine wesentliche molekulare Orientierung wird in der Regel bereits beim Spinnen und Lösungsstrecken erzielt; bei diesem liegt die Temperatur normalerweise unter dem T_m-Wert des Polymers.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eignet sich das bei dem normalerweise für das Lösungsspinnverfahren des Polymers eingesetzte Lösungsmittel auch als Lösungsmittel zur Herstellung einer kolloiden Dispersion von Nanoröhrchen. Hochpolare Polymere sind oft auch aufgrund ihrer hohen Kristallinität nur schwer aufzulösen, wobei für das Lösungsspinnverfahren Lösungsmittelsysteme wie hochkonzentrierte starke Säuren Einsatz finden. Bevorzugt setzt man derartige Lösungsmittel, wie zum Beispiel in Spinnverfahren für aromatische Polyamide eingesetzte rauchende Schwefelsäure beziehungsweise Oleum auch zur Herstellung einer kolloiden Dispersion von Nanoröhrchen ein.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend die Schritte (a)–(c), stellt man bei (a) die Masse dadurch her, daß man

(a1) eine kolloide Dispersion von Nanoröhrchen und gegebenenfalls anderen Komponenten in einem Lösungsmittel 1 und
(a2) eine Lösung des Polymers in einem Lösemittel 2 vermischt, wobei die Lösungsmittel 1 und 2 miteinander mischbar sind,
(b) die bei (a) erhaltene Mischung extrusionsmäßig ausformt und
(c) ein Gesamtstreckverhältnis von mindestens 1:5 unter dem Schmelzpunkt des Polymers aufbringt.

Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere zur Herstellung von länglichen Produkten aus Polymeren, die am besten in einem Lösungsmittel aufgelöst und daraus versponnen werden, das sich nur wenig als Lösungsmittel zur Herstellung einer kolloiden Nanoröhrchendispersion eignet.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Polymer Polyvinyle, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder deren Copolymere, aliphatische Polyketone, wie ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenstoffmonoxid, um Polyolefine, bevorzugt einer hohen Molmasse, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hochmolekulare Polyolefine, wie Polypropylen und Polyethylen und ihre Copolymere, weil man nach einem Lösungsspinnverfahren äußerste feste Fasern erhalten kann. Ganz besonders bevorzugt verwendet man ein hochmolekulares Polyethylen, wie ein ultrahochmolekulares Polyethylen (UH-PE). Derartige Polyethylene verfügen über Molmassen über etwa 500.000 g/mol, besonders bevorzugt über etwa 1.000.000 g/mol (massen- beziehungsweise gewichtsmittlere Molmasse M_w). Das Polyethylen kann kleinere Mengen eines oder mehrerer anderer Alpha-Olefine als Comonomer enthalten, wie zum Beispiel Propylen, Butylene, Penten, Hexan, 4-Methylpenten, Octen und dergleichen. Bevorzugt ist das Polyethylen im wesentlichen linear aufgebaut, worunter zu verstehen ist, daß das Polyethylen pro 100 Kohlenstoffatome weniger als 1 Seitenkette oder Verzweigung, bevorzugt pro 500 weniger als 1 und ganz besonders bevorzugt pro 1000 weniger als 1 enthält. Während derartige hochmolekulare Polymere für ein Schmelzextrusions- oder -spinnverfahren in der Schmelze zu viskos sind, kann man mit einem Lösungsspinnverfahren, speziell mit einem Gelspinnverfahren, längliche Produkte wie Polyethylenfasern hoher Festigkeit und eines hohen Moduls herstellen. Verstreckt man das Produkt beim Lösungs-, Gel- und/oder Festphasenstrecken unter dem T_m-Wert, erfahren die Zugfestigkeitseigenschaften eine merkliche Zunahme.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine kolloide Dispersion dadurch hergestellt, daß man Nanoröhrchen in einem "guten Lösungsmittel" für Nanoröhrchen mechanisch dispergiert, gegebenenfalls unter Beschallung, das heißt, unter Ultraschallbeschwingung. Als geeignete Lösungsmittel werden in WO 9839250 A1 verschiedenste Kohlenwasserstoffe erwähnt. Bevorzugt wählt man das Lösungsmittel (beziehungsweise Lösungsmittel 1 in Schritt (a1)) aus der Gruppe der halogenierten Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aus chlorierten Kohlenwasserstoffen. Die Verwendung dieser Lösungsmittel führt zu kleineren Bündeln der Nanoröhrchen. Zu geeigneten Beispielen zählen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung von Lösungsmitteln wie 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorbenzol kann zu sehr kleinen Aggregaten und etwas vereinzelter Dispergierung führen. Ferner wurde beobachtet, daß man bei einer geringen Konzentration von Nanoröhrchen in Lösungsmittel 1 eine bessere Dispergierung erreicht. Eine zu geringe Konzentration ist jedoch nicht praktisch und kann zu Problemen in anschließenden Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens führen. Ein geeigneter Konzentrationsbereich liegt daher bei 0,1–10 Masse-% Nanoröhrchen in Lösungsmittel 1, bevorzugt 0,5–5 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Masse-%. Die Konzentration und Menge an (a1) wird bevorzugt so gewählt, daß die Mischung nach Kombination mit (a2) etwa 0,5–20 Masse-% Nanoröhrchen auf Basis des Polymers, bevorzugt bei etwa 1–15 Masse-% und ganz besonders bevorzugt etwa 2–10 Masse-% enthält; das ist auch die Konzentration der Nanoröhrchen in der am Ende erhaltenen Phase.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die anderen Komponenten bei (a1) ein Dispersionshilfsmittel wie zum Beispiel ein Tensid, wobei der Vorteil in einer noch besseren Dispergierung besteht. Gegebenenfalls kann man Beschallung anwenden. Bevorzugt verwendet man ein nichtionisches Tensid, wie ein Ester- oder Amidderivat einer langkettigen Carbonsäure, wie eine Fettsäure oder ein Copolymer mit zwei verschiedenartigen Blöcken. Für letzteres sind als typische Beispiele zu nennen Verbindungen mit einem aliphatischen Polyethersegment, beispielsweise auf Basis eines Alkylenoxids, kombiniert mit einem stärker apolaren Segment. Derartige Verbindungen eignen sich auch auf anderen Anwendungsgebieten, wie in der Dispergierung von Farbmitteln in einer Polymermatrix, und sind dem Fachmann bekannt. Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Dispersionshilfsmittel ist ein hochverzweigtes Oligomer oder Copolymer mit sowohl polaren als apolaren Gruppen, wie zum Beispiel ein copolymeres Polyesteramid. Mit einem derartigen hochverzweigten Oligomer als Dispersionshilfsmittel kann man feinstdispergierte Nanoröhrchen erhalten.
Bevorzugt werden die Nanoröhrchen mit dem Dispersionshilfsmittel als solches vor Verdünnen mit Lösungsmittel 1 gemischt. Angesichts der sehr großen Oberfläche der Nanoröhrchen erweist sich eine größere Menge des Dispersionshilfsmittels als nützlich, das heißt man kann der Masse der Nanoröhrchen entsprechende oder übertreffende Mengen verwenden. Der Vorteil der Verwendung von Dispersionshilfsmitteln besteht darin, daß man auch eine kolloide Dispersion in einem stärker polaren Lösungsmittel herstellen kann. Ein vorteilhafter Effekt der Verwendung eines Tensids beim Dispergieren von Nanoröhrchen wurde auch in Chem. Mater. 2000, 12, 1049–1052 bei der Herstellung eines duromeren Epoxidverbunds aus einer Acetonlösung gezeigt, zur Verwendung von Nanoröhrchen beim Faserspinnen ist der Veröffentlichung jedoch nichts zu entnehmen.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei (a1) als andere Komponente bereits eine gewisse Menge des Polymers zugesetzt. Dies kann vor, während oder nach anfänglichen Dispergierung der Nanoröhrchen erfolgen. Es ist auch möglich, das Polymer in einer separaten Menge des Lösungsmittels aufzulösen und anschließend Nanoröhrchendispersion und Polymerlösung miteinander zu vereinen. Der Vorteil des Zusatzes einer gewissen Menge des Polymers zu diesem Zeitpunkt besteht darin, daß das Polymer hilft, eine erneute Aggregierung der Nanoröhrchen zu nicht dispergierten Teilchen zu verhindern. Dabei ist die Polymerkonzentration in (a1) bevorzugt vergleichsweise gering, beispielsweise weniger als 5 Masse-% und bevorzugt weniger als 2,5 Masse-%, bezogen auf (a1), so daß die Viskosität der Mischung vergleichsweise niedrig bleibt und so besseres Mischen und/oder Dispergieren gewährleistet.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Dispersion A1 zunächst mit einer niedrigen Konzentration der Komponenten herstellen, sie aber nach Erhalt einer kolloiden Dispersion der Nanoröhrchen konzentrieren. Das hat den Vorteil, einen möglichen negativen Effekt von Lösungsmittel 1 auf die Herstellung des länglichen Produkts aus der Polymerlösung nach der Vereinigung von (a1) und (a2) zu mindern oder verhindern, während man immer noch eine optimale Dispersion herstellen kann. Ein derartiger negativer Effekt kann resultieren, falls durch Lösungsmittel 1 beispielsweise ein Erstarren eines flüssigen Produkts aus der Polymerlösung zu einem lösungsmittelhaltigen Gelprodukt beeinträchtigt würde. Insbesondere in dem Falle, daß (a1) auch etwas Polymer enthält, wird eine Wiederaggregierung von Nanoröhrchen zu Aggregaten bei einer derartigen Konzentrierung verhindert.
Nach noch einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man wie in Schritt (a) chemisch modifizierte Nanoröhrchen ein. Durch eine derartige Modifizierung kann das gegebenenfalls offene Röhrchen am Ende oder auf der Oberfläche eingeführte funktionelle Gruppen aufweisen. Diese funktionellen Gruppen beeinflussen die Oberflächeneigenschaften der Nanoröhrchen und tragen zur leichteren Dispergierung in einzelne Nanoröhrchen in einem Lösungsmittel bei. Derartige funktionelle Gruppen können auch zur erwünschten Festigkeitszunahme des länglichen Verbundprodukts beitragen. Die chemische Modifizierung von SWNT wird unter anderem in der WO 98/39250 A1 beschrieben.
Wie bereits oben erläutert, handelt es sich bei Lösungsmittel 1 um ein mit Lösungsmittel 2 der Komponente (a2), bei dem es sich normalerweise um ein für die Lösungsverarbeitung des betreffenden Polymers eingesetztes Lösungsmittel handelt, mischbares Lösungsmittel für Nanoröhrchen. Im Falle von hochpolaren Polymeren wie aromatischen Polyamiden, Polybenzoxazolen oder Polybenzothiazolen umfaßt Lösungsmittel 2 häufig eine hochkonzentrierte starke Säure; damit ist Lösungsmittel 1 mischbar und verträglich. Für die andere Gruppe der oben angegebenen Polymere ist Lösungsmittel 2 in der Regel ein organisches Lösungsmittel mit, in Abhängigkeit vom Polymer, einem polaren oder apolaren Charakter. Zu typischen Beispielen zählen N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Alkohole oder Glykole sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Lösungsmittel (1) und Lösungsmittel (2) gleich.
Hochmolekulare Polyolefine, insbesondere UH-PE, wie sie nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind in vielen Lösungsmitteln nur bei hohen Temperaturen löslich, wobei erhaltene Lösungen beim Abkühlen zur einer gelartigen Masse, auch als Gelprodukt bezeichnet, erstarren können. Von diesem Effekt wird vorteilhafterweise Gebrauch gemacht bei der sogenannten Gelverarbeitung oder Gelspinnung von UH-PE Lösungen zu hochfesten länglichen Produkten, insbesondere Fasern. Für dieses Verfahren als Lösungsmittel 2 geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens gleich der Extrusions- oder Spinntemperatur. Zur Abtrennung des Lösungsmittels aus der Spinnfaser kann man verdampfen oder mit einem weiteren, mit dem Gespinnlösemittel mischbaren und ein Nichtlösungsmittel für das Polymer darstellenden Lösungsmittel extrahieren. Bei ersteren wird das Verdampfen aus dem Spinnprodukt bevorzugt nicht durch eine zu hohe Siedetemperatur des Lösungsmittels erschwert. Zu typischen Beispielen zählen Octan, Nonan, Decan oder Isomere davon sowie andere lineare oder verzeigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Benzine, Toluole oder Xylole, Naphthalin oder hydrierte Derivate davon, wie Tetralin, Decalin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe. Eine geeignete Kombination von Lösungsmittel 1 und Lösungsmittel 2 ist Dichlorbenzol und Decalin. Dabei wird die Konzentration des Polymers in Lösungsmittel 2 so gewählt, daß (a2) eine zum Verarbeiten dieser Lösung in ähnliche Produkte wie Fasern in Schritt (b) geeignete Viskosität hat, und richtet sich nach dem Lösungsmittel, der Molmasse und Typ des Polymers sowie nach Verarbeitungsbedingungen, wie Temperaturen und Schergeschwindigkeit. Geeignete Konzentrationsbereiche können von 1 bis 50 Masse-% variieren, wobei für UH-PE ein typischer Bereich bei 2–30 Masse-%, bevorzugt 5–15 Masse-% liegt.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verspinnt man die dispergierte Nanoröhrchen enthaltende Polymerlösung über mindestens eine Öffnung enthaltende Spindüse zu länglichen Produkten, wie Fasern. Dabei können die Abmessungen und geometrischen Verhältnisse der Öffnung deutlich variieren und können durch den Fachmann optimal auf die zur Anwendung kommende Art des Polymers und des Lösungsmittels eingestellt werden. Beim Austritt aus der Öffnung kann sich das Produkt zwar immer noch in einem flüssigen Zustand befinden, (Lösungsprodukt), aber schon ausreichend Festigkeit zeigen, um das Verstrecken auszuhalten, ehe das Produkt erstarrt. Generell wird das Lösungsprodukt vor dem Abkühlen, beispielsweise in einem flüssigen Bad, in Luft extrudiert, wobei das Produkt dabei hochverstreckt werden kann. Das normalerweise als Verzug bezeichnete Lösungsstreckverhältnis, einschließlich einer gegebenenfalls in der Öffnung und dem Luftspalt stattfindenden Verstreckung, kann innerhalb weiter Bereiche variieren, und zwar von 1 bis zu mehrere hundertfach, wobei das Verstrecken unter dem T_m-Wert erfolgt. Für Polymere mit vergleichsweise flexiblen Molekülen, wie Polyolefinen, kann ein vergleichsweise geringes Lösungsstreckverhältnis zur Anwendung kommen, während steifkettige Polymere in dieser Phase beträchtlich verstreckt werden. Das Lösungsprodukt kann man durch Anblasen mit Luft oder in einer ein Nichtlösungsmittel für das Polymer darstellenden Flüssigkeit abkühlen. Ist diese Flüssigkeit mit Lösungsmittel 1 und/oder 2 mischbar, kann das Lösungsmittel aus der Faser extrahiert werden. Die Flüssigkeit ist in der Regel auch ein Nichtlösungsmittel für die Nanoröhrchen, so daß diese in der Polymerphase bleiben. Ist die Kühlflüssigkeit nicht mit Lösungsmittel 2 mischbar, so dient es lediglich als Alternative zum Anblasen. In diesem Falle erhält man ein erstarrtes Produkt, das immer noch Lösungsmittel 2 enthält. Dieses lösungsmittelhaltige Produkt wird allgemein als in einem Gelzustand befindlich bezeichnet und Gelprodukt genannt. Teil des Lösungsmittels kann durch Extraktion oder Verdampfen abgetrennt werden. Dabei kann man die Temperatur erhöhen, aber nicht so hoch, daß das Polymer sich wieder auflösen würde, weil die Temperatur normalerweise unter dem T_m-Wert liegt. Dieses Gelprodukt kann man wiederum verstrecken, wobei typische Gelstreckverhältnisse je nach Art des Polymers und den auf anderen Stufen (Lösung und Festphase) aufgebrachten Streckverhältnissen zwischen 15 und etwa 100 und auch höher variieren. Anschließend kann man im verstrecken Produkt zurückgebliebene Lösungsmittel durch Extrahieren oder Verdampfen abtrennen, wobei man jedoch wiederum darauf achten sollte, nicht die Polymerkristallinität zu stören, indem man die Temperatur zu stark erhöht, das heißt nicht auf über die Temperatur zu erhöhen, bei der das Gel sich wieder zu einer Lösung zurückbildet und nicht über T_m, bevorzugt mindestens mehrere Grade unter T_m, ehe die Faser im wesentlichen lösungsmittelfrei ist. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der T_m-Wert eines Polymers bei zunehmender molekularer Orientierung beim Strecken steigen kann. Strecken und Lösungsmittelabtrennung können auch gleichzeitig stattfinden.
Nach Abtrennung des Lösungsmittels kann man das Produkt anschließend im festen Zustand unter T_m weiter verstrecken. Das dabei aufbringbare Festphasenstreckverhältnis richtet sich wiederum nach Art des Polymers und der auf den anderen Stufen (Lösung- und Gelstrecken) aufgebrachten Streckverhältnisse. Ganz allgemein kann das Festphasenstreckverhältnis von 1 bis zu etwa 100 und noch mehr variieren. Bevorzugt erfolgt ein Festphasenverstrecken bei erhöhter Temperatur bis knapp unter dem kristallinen Schmelzpunkt T_m des Polymers im Produkt. Das Festphasenstrecken kann auch mehrstufig erfolgen, so beispielsweise bei verschiedenen, steigenden Temperaturen. Daraus können sich ein höheres maximales Streckenverhältnis und bessere mechanische Eigenschaften der Faser ergeben.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das auf das Produkt unter dem Schmelzpunkt des Polymers aufgebrachte Streckverhältnis mindestens 1:5. Bei diesem Streckverhältnis handelt es sich um das Total- oder Gesamtstreckverhältnis, errechnet als Multiplizierung der auf das Produkt unter dem Schmelzpunkt des Polymers auf den verschiedenen möglichen Stufen des Verfahrens aufgebrachten Streckverhältnisse; dazu zählen gegebenenfalls das Lösungsstreckverhältnis, das Gelstreckverhältnis und/oder das Festphasenstreckverhältnis.
Bevorzugt beträgt dieses unter T_m aufgebrachte Gesamtstreckverhältnis mindestens 1:10, vorzugsweise mindestens 1:20, insbesondere mindestens 1:50, besonders bevorzugt mindestens 1:100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1:200. Der Vorteil eines höheren unter T_m aufgebrachten Streckverhältnisses liegt in einer besseren Orientierung sowohl der Polymermoleküle als auch der Nanoröhrchen, was zu einer höheren Zugfestigkeit führt.
Die Erfindung betrifft ferner hochfeste längliche Produkte, bevorzugt Fasern, enthaltend Nanoröhrchen erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung betrifft insbesondere hochfeste längliche Produkte, bevorzugt Fasern, aus aromatischem Polyamid und Polyolefin, enthaltend Nanoröhrchen. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Fasern mit einer Zugfestigkeit von höher 3,0 GPa, bevorzugt höher 3,5 GPa, besonders bevorzugt höher 4,0 GPa, insbesondere bevorzugt höher 4,5 GPa, noch weiter bevorzugt höher 5,0 GPa, insbesondere höher 5,5 GPa, ganz besonders bevorzugt höher 5,5 GPa, ganz besonders bevorzugt höher 6,0 GPa.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung derartiger hochfester Polyolefinfasern aus einer Zusammensetzung, enthaltend ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem massenmittleren Molekulargewicht von mehr als 500.000 g/mol und Nanoröhrchen. Derartige Polyolefinfasern kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im technischen Maßstab als Multifilamentgarne herstellen. Polyethylenfasern einer derartigen hohen Festigkeit wurden zwar schon in der Literatur erwähnt, aber nur für ein im Labormaßstab hergestelltes Monofilament, das keine dispergierten Nanoröhrchen enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbunderzeugnissen, bei dem man hochfeste längliche Produkte, wie Fasern, enthaltend Nanoröhrchen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung eines Erzeugnisses mit gewissen Eigenschaften eine geringere Fasermenge einsetzen kann, beziehungsweise Erzeugnisse höherer mechanischer Belastbarkeit herstellen kann. Zu Beispielen für derartige Verbunderzeugnisse zählen Seile, Netze, Kabel und Antiballistikverbunde wie Platten oder Schutzkleidung. Die Nanoröhrchen enthaltenden Fasern mit verbesserter Festigkeit sind insbesondere vorteilhaft zur Herstellung von leichteren Antiballistikverbunden, die immer noch die geforderte Schutzleistung bieten.

Claims

Lösungsspinnverfahren zur Herstellung eines hochfesten und hochmoduligen länglichen Produkts, bei dem man (a) eine eine kolloide Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Lösung eines halbkristallinen Polymers umfassende Masse herstellt, (b) zu einem länglichen Produkt extrusionsmäßig ausformt und (c) das Produkt unter dem Schmelzpunkt des Polymers verstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei (a) die Nanoröhrchen als Mischung von einzelnen Nanoröhrchen und Aggregaten in der kolloiden Dispersion von Nanoröhrchen dispergiert, wobei die Aggregate eine mittlere Teilchengröße von kleiner 250 nm aufweisen, und bei (c) auf ein Gesamtstreckverhältnis von mindestens 1:5 verstreckt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Kohlenstoffnanoröhrchen einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, bei dem man bei (a) die Masse dadurch herstellt, daß man (a1) eine kolloide Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen und gegebenenfalls anderen Komponenten in einem Lösungsmittel 1 und (a2) eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel 2 vermischt, wobei die Lösungsmittel 1 und 2 miteinander mischbar sind, (b) die bei (a) erhaltene Mischung extrusionsmäßig ausformt und (c) ein Gesamtstreckverhältnis von mindestens 1:5 unter dem Schmelzpunkt des Polymers aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem man als Polymer ein Polyolefin einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als Polyolefin ein Polyethylen mit einer Molmasse M_w über etwa 500.000 g/mol einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–5, bei dem man bei (a1) als Lösungsmittel 1 einen halogenierten Kohlenwasserstoff einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–6, bei dem bei (a1) die anderen Komponenten ein Dispersionshilfsmittel umfassen.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als Dispersionshilfsmittel ein nichtionisches Tensid einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–8, bei dem bei (a1) die anderen Komponenten das Polymer umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–9, bei dem man (a1) zunächst mit einer niedrigen Konzentration der Komponenten herstellt, aber nach Erhalt einer kolloiden Dispersion der Kohlenstoffnanoröhrchen konzentriert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, bei dem man ferner das Produkt als Gelprodukt unter dem Schmelzpunkt des Polymers verstreckt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, bei dem das längliche Produkt bezogen auf Polymer etwa 1–10 Massenprozent der Kohlenstoffnanoröhrchen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, bei dem das unter dem Schmelzpunkt des Polymers aufgebrachte Gesamtstreckverhältnis mindestens 1:10 beträgt.
Polyolefinfaser, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei die Faser eine Zugfestigkeit höher 3,0 GPa aufweist.
Polyolefinfaser nach Anspruch 14, bei der es sich bei dem Polyolefin um ein Polyethylen mit einer Molmasse M_w über etwa 500.000 g/mol handelt.
Verfahren zur Herstellung von Verbunderzeugnissen, bei dem man die Fasern gemäß den Ansprüchen 14 oder 15 einsetzt.
Antiballistikverbund, umfassend die Fasern gemäß den Ansprüchen 14 oder 15.