CN1633527A - 生产包含纳米管的高强度伸长产品的方法 - Google Patents

生产包含纳米管的高强度伸长产品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1633527A
CN1633527A CNA038039672A CN03803967A CN1633527A CN 1633527 A CN1633527 A CN 1633527A CN A038039672 A CNA038039672 A CN A038039672A CN 03803967 A CN03803967 A CN 03803967A CN 1633527 A CN1633527 A CN 1633527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanotube
polymer
solvent
elongated products
products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038039672A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1309774C (zh
Inventor
R·马里斯森
M·A·范伊斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN1633527A publication Critical patent/CN1633527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1309774C publication Critical patent/CN1309774C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249942—Fibers are aligned substantially parallel
    • Y10T428/249945—Carbon or carbonaceous fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及生产高强度和高模量伸长产品的方法，其包括以下步骤：(a)制造包含半晶态聚合物和碳纳米管的组合物，(b)挤出所述组合物成为伸长产品，和(c)在聚合物熔点以下拉伸该产品，其中在步骤(a)中组合物是纳米管在聚合物的溶液中的胶态分散体。本发明的优点包括能够使用与已知方法相比较低浓度的纳米管生产具有较高拉伸性能、特别是强度的伸长产品、例如纤维。本发明还涉及通过本发明方法制备的包含纳米管的高强度伸长产品，特别是包含纳米管的聚烯烃纤维，其具有高于3.0GPa的拉伸强度。本发明还涉及制造复合材料制品的方法，其中使用了本发明的高强度伸长产品、优选纤维，还涉及包含所述产品的防弹复合材料。

Description

生产包含纳米管的高强度伸长产品的方法
本发明涉及生产伸长产品的方法，其包括以下步骤：制造包含半晶态聚合物和纳米管的组合物，(b)将所述组合物挤出成为伸长产品，和(c)在聚合物熔点以下拉伸该产品。本发明进一步涉及按照本发明方法制备的包含纳米管的高强度伸长产品，特别是包含纳米管的聚烯烃纤维，其具有高于3.0GPa的拉伸强度。本发明还涉及制造其中使用了本发明高强度伸长产品、优选纤维的复合材料制品的方法，以及包含所述伸长产品的防弹复合材料。
这类方法见于WO 00/69958A1。在该专利申请中描述了这样一种方法，其中，在步骤(a)中通过熔体配混将碳纳米管引入半晶态聚合物，即全同立构聚丙烯(iPP)，然后在步骤(b)中将该组合物熔融挤出成为纤维，和在步骤(c)中在固态拉伸以便使碳纳米管取向。据报导可以制造拉伸强度高达大约2.3GPa和拉伸模量(在1％应变下)高达大约21GPa的iPP纤维。据显示，能够施加的最高固态拉伸比为6.3。
在该申请的上下文中，伸长产品被理解为是任何在至少一个方向中的尺寸大大大于在至少一个其它方向中的尺寸的伸长产品。这类伸长产品的例子包括纤维或者长丝、带材、带状物、薄膜和片材。
碳纳米管，以下也称为纳米管，是基于碳原子的分子，其具有与所谓的Buckminsterfullerene(C60)和其他富勒烯(fullerenes)的结构相关的结构。纳米管具有圆筒形结构，并且可以成长为从50纳米直至10毫米长度的几乎无尽头的管子。纳米管直径可以为大约0.5-100纳米。目前纳米管通常由碳制成，但是也可以存在其他原子。从其他原子如硅、氮、硼或者其混合物得到的纳米管也有报导。纳米管还将是理想的聚合物复合材料的增强纤维，因为它们具有很高的纵横比(长径比)，但是仍然是足够短的，因而在被引入聚合物基质中时显示足够的流动性。纳米管可以具有单独的单壁结构(单壁纳米管，缩写为SWNT)、双壁结构(DWNT)或者多壁结构(MWNT)，相似于具有几个层的同心圆柱体。纳米管显示强烈的形成聚集体的倾向，该聚集体包含最多1000个纳米管，例如呈现大致平行排列的管子的枝状簇的形式，通过延伸到不同的簇的单个纳米管相互连接。这类聚集体，也称为束状物(ropes)可以附聚形成粉末或者片状材料。纳米管一般难以分散在有机溶剂中，因为在聚集体中存在强烈的粒子相互作用。纳米管的制备，特别是SWNT，以及其性能和潜在用途一直是众多出版物的主题，参见例如WO97/09272A1和WO98/39250A1。
WO00/69958A1所描述的方法的缺点是，所得到的iPP/纳米管纤维的拉伸性能仍然达不到最需要的应用所要求的水平，如高级结构复合材料或者防弹衣。
本发明的目的是提供生产包含半晶态聚合物和碳纳米管的伸长产品的方法，该产品与通过已知方法得到的产品相比具有明显较高的拉伸强度。
该目的通过本发明方法得以实现，所述方法包括所述步骤(a)-(c)，其中在步骤(a)中组合物是纳米管在聚合物的溶液中的胶态分散体。
本发明方法的进一步优点是，可以使用较低浓度的昂贵的纳米管材料获得性能上的某种提高。另一方面，与常规的熔融混合相比，本发明方法允许将较高含量的纳米管分散到聚合物基质中，因而有助于提高强度。
从EP0055001A1可知，包含填料粒子的聚乙烯纤维可以通过溶液纺丝方法制造，但是该出版物没有公开或者建议使用纳米管，也没有公开或者建议使用粒子的胶态分散体，因此与本发明方法不同。此外，其中报导的纤维的拉伸强度不超过2.0GPa的水平。
在本申请的上下文中，纳米管的胶态分散体被理解为是纳米管在适合的溶剂中的分散体，其中纳米管至少作为单个纳米管和小粒度聚集体的混合物得到分散。例如，这类胶态分散体在不进行搅拌时至少10分钟之后不出现可见的沉淀。在这类分散体中聚集体的平均粒度一般小于250纳米、优选小于200纳米、更优选小于150纳米、甚至更优选小于100纳米、更加优选小于50纳米和最优选小于25纳米。平均粒度是指当使用显微术观察时聚集的纳米管粒子横截面的平均表观直径。使用光学显微法，在这类胶态分散体样品中通常看不到粒子。为了提高可分散性，纳米管优选的管平均长度小于20微米、更优选小于5微米、更加优选小于3微米、甚至更优选小于1000纳米或甚至小于500纳米。制造尺寸尽可能小的聚集体的分散体的优点是，纳米管也能够较好地分散在聚合物基质中，这样可以产生更有效的纳米管对复合纤维机械强度的贡献。然而，纳米管的长度不应该太短，因为高纵横比更有助于最终组合物的高强度。优选，纳米管的纵横比为至少100、更优选至少250、甚至更优选至少500、更加优选至少1000和最优选至少2000。在WO98/39250A1中，描述了几种以控制的方式调节纳米管长度的方式。
在本发明方法中优选使用碳纳米管，因为其具有所需的综合性能和可得性。
优选使用单壁纳米管(SWNT)，因为它们与MWNT相比，每体积分数的纳米管能更有效地提高复合材料的机械强度。
可用于本发明方法的半晶态聚合物可以选自大量聚合物。在此半晶态被理解为聚合物分子显示局部有序，其影响聚合物流变和/或机械性能，并且该有序在于某一温度、即熔融温度(Tm)下加热时被破坏。优选使用这样的聚合物，即在拉伸或者延伸包含所述聚合物的组合物或者溶液时其显示显著的分子取向。适合的聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚酮、聚噁唑、聚咪唑、聚乙烯基化合物和聚烯烃。因为聚合物的溶液纺丝一般比熔融纺丝更昂贵，因为需要使用和回收大量的溶剂，因此本发明方法优选使用不能通过熔融纺丝进行加工的半晶态聚合物，因为熔点过高或者粘度过高，或者使用在溶液纺丝期间能够较好取向和伸长的聚合物，从而产生较高的强度。这类聚合物的例子包括芳族聚酰胺，如聚(对苯二甲酰对苯二胺)；聚苯并噁唑或者聚苯并噻唑，如聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)；聚乙烯基化合物，如聚乙烯基醇，聚丙烯腈，或者其共聚物；脂肪族聚酮；和聚烯烃，优选高分子量聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯。对于从在纺丝期间反应的前体聚合物制造纤维，溶液纺丝也是优选的，所述前体聚合物有例如聚(2，6-二咪唑并[4，5-b4’，5’-e]吡啶亚基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基)。
通常，用于从聚合物溶液挤出伸长产品的方法，也称为溶液纺丝方法，可以包括一个或多个以下步骤：制造聚合物溶液；将该溶液纺丝成伸长产品；在流体状态拉伸产品(也称为溶液拉伸)；通过在空气中冷却或者通过在非溶剂中淬火使产品固化；在聚合物熔点(Tm)以下将包含溶剂的固化的产品拉伸(也称为凝胶拉伸)；至少部分地除去溶剂；将得到的固态产品拉伸，任选地在较高的温度但是仍然在Tm以下进行(固态拉伸)；和除去残余溶剂/非溶剂。熔点(Tm)被理解为是聚合物本身的熔点，其通过热分析测定，例如通过DSC分析测定的峰熔融温度(按照例如ISO 3146中的标准程序)。芳族聚酰胺的溶液纺丝描述于例如EP0939148A1，聚苯并噁唑的溶液纺丝描述于例如EP0775222A1。用于高分子量聚乙烯纤维的溶液或者凝胶纺丝的方法更详细地描述于WO01/73173A1。根据使用的特定的聚合物和溶剂，上面指出的步骤还可以或多或少地同时进行。
在具有高刚性分子链结构的聚合物情况下，其聚合物溶液可能显示感胶离子的或者(半)液晶性状，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)。因此基本的分子取向已经在纺丝和溶液拉伸期间完成；在这些拉伸步骤期间，温度通常在聚合物的Tm以下。
在本发明优选的实施方案中，通常用于聚合物溶液纺丝的溶剂还是制造纳米管胶态分散体的适合的溶剂。高极性高聚物通常也是很难溶解的，因为其具有高结晶度，因此将例如高度浓缩的强酸这样的溶剂体系用于溶液纺丝。优选将这类溶剂，例如用于芳族聚酰胺纺丝的发烟硫酸(fuming sulphuric acid)或者发烟硫酸(oleum)，用于制造纳米管的胶态分散体。
在包含所述步骤(a)-(c)的本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)的组合物通过混合
(a1)纳米管和任选地其他组分在溶剂1中的胶态分散体；和
(a2)聚合物在溶剂2中的溶液来制备，其中溶剂1和2是可混溶的；
(b)从在(a)中制备的混合物进行挤出；和
(c)在聚合物熔点以下施加至少5的拉伸比。
该实施方案特别可用于从这样的聚合物制造伸长产品，该聚合物能较好地溶解和从一种溶剂纺丝，该溶剂对于制造胶态纳米管分散体不是非常适合的溶剂。
优选地，本发明方法使用聚乙烯基化合物，如聚乙烯基醇、聚丙烯腈或者其共聚物；脂肪族聚酮，如乙烯和一氧化碳的交替共聚物，和聚烯烃，优选地高分子量聚烯烃，作为聚合物。甚至更优选的是高分子量聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯以及其共聚物，因为通过溶液纺丝可以制备非常强力的纤维。最优选地，使用高分子量聚乙烯，如超高分子量聚乙烯(UH-PE)。这类聚乙烯的摩尔质量高于大约500,000g/mol，更优选高于大约1,000,000g/mol(质量平均或者重量平均摩尔质量，Mw)。聚乙烯可以包含少量的一种或多种其他α-烯烃作为共聚单体，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烷、4-甲基戊烯、辛烯等等。
优选地，聚乙烯基本上是线性的，这是指聚乙烯包含少于1个侧链或者支链/100个碳原子，优选地少于1个侧链或者支链/500个碳原子，和更优选少于1个侧链或者支链/1000个碳原子。尽管这类高摩尔质量聚合物对于熔融挤出或者纺丝方法而言在熔融状态可能是过于粘性的，但是使用溶液纺丝方法，更具体地使用凝胶纺丝方法，可以生产具有高强度和模量的伸长产品，如聚乙烯纤维。在溶液、凝胶和/或固态拉伸期间在Tm以下拉伸该产品导致拉伸性能明显提高。
在本发明方法的一个实施方案中，通过将纳米管机械地分散在纳米管的“良溶剂”中，其中任选地使用超声处理即利用超声波振动，来制造胶态分散体。在WO9839250A1中作为适合的溶剂提到了各种烃。优选地，溶剂(或者在步骤(a1)中的溶剂1)选自卤代烃、更优选选自氯代烃。使用这些溶剂导致较小的纳米管束状物。适合的例子包括氯化脂肪族烃和氯化芳香族烃。当使用如1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯等溶剂时，可以得到很小的聚集体和某些单个分散体。还观察到，如果纳米管在溶剂1中的浓度低，则分散较好。然而，浓度过低是不实用的，并且在本发明方法的后面的步骤中可能引起问题。因此适合的浓度范围是在溶剂1中0.1-10质量％纳米管、优选地0.5-5质量％、更优选1-3质量％。优选地对(a1)的浓度和量进行选择，使得在与(a2)混合之后，混合物包含基于聚合物为大约0.5-20质量％的纳米管，优选大约1-15质量％，和甚至更优选大约2-10质量％；这也是纳米管在最终制备的纤维中的浓度。
在另一个优选的实施方案中，作为其他组分，将分散助剂如表面活性剂加入(a1)，优点是有利于更好地分散。任选地可以使用超声处理。优选地使用非离子表面活性剂，如长链羧酸、如脂肪酸的酯-或者酰胺-衍生物，或者包含具有不同特性的两个嵌段的嵌段共聚物。后者的典型实例是包含脂肪族聚醚嵌段、例如基于烯化氧的嵌段以及更加非极性的嵌段的化合物。这类化合物也用于其他应用领域，例如用于将着色剂分散在聚合物基质中，并且对于本领域技术人员而言是已知的。适合的分散助剂的另一个例子是包含极性和非极性基团两者的高度支化的低聚物或者共聚物，例如聚酯酰胺共聚物。使用这类高度支化的低聚物作为分散助剂，可以获得非常精细分散的纳米管。
优选地，在用溶剂1稀释以前，将纳米管与分散助剂本身混合。鉴于纳米管的很大的表面面积，相对大量的分散助剂证明是有用的，即可以使用等于或者超过纳米管质量的量。使用分散助剂的优点还在于可以制备在更加极性的溶剂中的胶态分散体。使用表面活性剂对分散纳米管的有利作用还在Chem.Mater.2000，12，1049-1052中得到证明，其中描述了从丙酮溶液制造热固性环氧复合材料，但是该出版物没有提到在纤维纺丝中使用纳米管。
在本发明方法的另一个实施方案中，作为其他组分已经将一定量的聚合物加入到(a1)中。这可以在最初分散纳米管以前、期间或者之后来进行。还可以将聚合物溶解于分开量的溶剂1中，然后将纳米管分散体和聚合物溶液混合。在该阶段中加入一定量的聚合物的优点是，聚合物有助于防止纳米管重新聚集成为非分散的粒子。聚合物在(a1)中的浓度优选是相对低的，例如基于(a1)小于5质量％、优选地小于2.5质量％，使得混合物的粘度保持相对低，以保证较好的混合和/或分散。
在本发明方法进一步的实施方案中，分散体(a1)可以首先使用低的组分浓度来制备，但是可以在获得了纳米管的胶态分散体之后被浓缩。其优点是降低或者防止了在(a1)和(a2)混合之后，溶剂1对从聚合物溶液生产伸长产品可能具有的不利影响，同时仍然可以生产最佳的分散体。如果溶剂1会例如阻碍聚合物溶液的流体产品固化成包含溶剂的凝胶产品，则可以产生这类不利影响。特别地，在(a1)还包含某些聚合物的情况下，防止了在这类浓缩步骤期间纳米管重新聚集成聚集体。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤(a)中使用了已经进行了化学改性的纳米管。这类改性可以在管末端引入官能团，该管子可以被打开，或者在表面上进行。这些官能团影响纳米管的表面性质，并且有助于容易地在溶剂中分散成为单个纳米管。这类官能团可能有助于所希望的复合材料伸长产品强度的提高。SWNT的化学改性例如描述于WO98/39250A1中。
正如以上所述，溶剂1是纳米管的“溶剂”并且是与组分(a2)的溶剂2可混溶的，溶剂2是通常用于所涉及的聚合物的溶液加工的溶剂。在高极性高聚物如芳族聚酰胺、聚苯并噁唑或者聚苯并噻唑情况下，溶剂2通常包括高浓缩强酸；溶剂1是与之可混溶的和相容的。对于如上所述的其它聚合物类型，取决于所用聚合物，溶剂2一般是具有极性或者非极性特性的有机溶剂。典型实例包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、醇或者二醇以及脂肪族或者芳香族烃。优选溶剂(1)和溶剂(2)是相同的。
高摩尔质量聚烯烃，特别是UH-PE，当被用于本发明方法的优选实施方案时，在许多溶剂中仅仅在较高的温度下才是可溶的，并且获得的溶液在冷却时能够凝固变成凝胶状的物质，也称为凝胶产品。该作用被有利地用于所谓的凝胶-处理或者凝胶纺丝，将UH-PE溶液凝胶-处理或者凝胶纺丝成为高强度伸长产品，特别是纤维。作为溶剂2用于该方法的适合的溶剂是脂肪族、脂环族和芳香族烃，其沸点为至少100℃，优选地至少等于挤出或者纺丝温度。该溶剂可以通过蒸发或者通过用另一种溶剂萃取来从纺丝的纤维中除去，所述另一种溶剂是与纺丝溶剂可混溶的并且是聚合物的非溶剂。在第一种情况中，溶剂沸点优选不太高，以免从纺丝的产品蒸发变得很难。典型实例包括辛烷、壬烷、癸烷或者其异构体以及其他直链或支链烃，如石蜡、石油馏分、甲苯或者二甲苯、萘或者其氢化衍生物，例如1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘以及卤代烃。适合的溶剂1和溶剂2的混合物是二氯苯和十氢化萘。对聚合物在溶剂2中的浓度进行选择，使得(a2)具有在步骤(b)中将该溶液加工成伸长产品如纤维所需要的适合的粘度，并且将取决于溶剂、聚合物摩尔质量和类型，以及加工条件，如温度和剪切速率。适合的浓度范围可以为1到50质量％，对于UH-PE，典型范围是2-30质量％、优选5-15质量％。
在本发明方法的步骤(b)中，所述包含分散的纳米管的聚合物溶液通过包含至少一个管口或者孔的纺丝头被纺丝成伸长产品，如纤维。管口的尺寸和几何形状可以有很大的变化，并且可以由技术人员根据聚合物类型和使用的溶剂来优化。在离开管口时，产品可以仍然是流体状态(溶液产品)，但是具有足够的强度以便承受在产品固化以前所经受的某些拉伸。一般，溶液产品在于例如液体浴中冷却以前被挤出到空气中，在该阶段期间产品可能被高度拉伸。溶液延伸比，包括在管口和在空气隙中的可能的拉伸，通常被称为溶液牵伸比或者拉伸比，可以在从1到数百的宽范围内变化，并且拉伸能够在高于或低于Tm下进行，取决于聚合物类型。对于具有相对柔性分子的聚合物，如聚烯烃，溶液延伸比可以相对较低，而对于刚性链聚合物，在该阶段中被充分地拉伸。溶液产品可以由空气流冷却，或者通过在液体中淬火来冷却，所述液体是聚合物的非溶剂。如果该液体是与溶剂1和/或2可混溶的，则该溶剂能够从纤维中被萃取出来。该液体一般也是纳米管的非溶剂，使得纳米管保持在聚合物相中。如果淬火液与溶剂2不可混溶，则其仅仅起空气冷却的替代物的作用。在这种情况下，制备的固化产品仍然包含溶剂2。该包含溶剂的产品一般被称为处于凝胶-状态并且被称为凝胶产品。部分溶剂可以通过萃取或者蒸发除去。在这种脱除期间，温度可以在某种程度上提高，但是不应高到使聚合物重新溶解，并且通常低于Tm。该凝胶产品可以再次被拉伸，典型的凝胶拉伸比可以在从1到大约100或甚至更大范围内变化，这取决于聚合物类型和在其它阶段(溶液和固态)中施加的拉伸比。
随后，残留溶剂可以通过萃取或者蒸发从拉伸产品中除去，同样要注意的是，不能因为将温度提高得过高而破坏聚合物结晶性，即不高于凝胶变回到溶液的温度和不高于Tm，优选比Tm低至少几度，直到纤维是基本上不含溶剂的。应该理解，聚合物的Tm可能在拉伸期间在增大分子取向时提高。拉伸和溶剂脱除也可以同时进行。
在脱除溶剂之后，产品可以随后在固态在Tm以下被进一步拉伸。可以施加的固态拉伸比同样取决于聚合物类型和在其它阶段(溶液和凝胶拉伸)中施加的拉伸比。通常其可以在1直至大约100或甚至更大的范围内变化。优选，固态拉伸在升高的温度下进行，直至稍微低于产品中的聚合物的晶体熔点Tm。固态拉伸还可以在多于一步中进行；例如在不同的、提高的温度下进行。这可以导致较高的最高拉伸比和较好的纤维机械性能。
在本发明方法中，在聚合物熔点以下施加到产品的拉伸比是至少5。该拉伸比是总的或者全部的拉伸比，并且作为在该方法各个可能阶段中在聚合物熔点以下施加到产品的拉伸比的乘积来计算；其可以包括溶液拉伸比、凝胶拉伸比和/或固态拉伸比。
优选，在Tm以下施加的总的拉伸比是至少10、更优选至少20、甚至更优选至少50、更加优选至少100、甚至更优选至少200。在Tm以下施加较高的拉伸比的优点是聚合物分子和纳米管两者能较好地取向，导致较高的拉伸强度。
本发明进一步涉及通过本发明方法制备的高强度伸长产品，优选纤维，其包含纳米管。
本发明特别涉及包含纳米管的高强度芳族聚酰胺和聚烯烃伸长产品，优选纤维。更具体地，本发明涉及这样的纤维，其拉伸强度高于3.0GPa、优选高于3.5GPa、更优选高于4.0GPa、更加优选高于4.5GPa、甚至更优选高于5.0GPa、更加优选高于5.5GPa和最优选高于6.0GPa。
优选这样的高强度聚烯烃纤维由一种组合物来制造，该组合物包含平均分子量大于500,000g/mol的超高分子量聚乙烯和纳米管。这样的聚烯烃纤维可以作为复丝纱使用本发明方法在工业规模上生产。这样高强度的聚乙烯纤维过去已经在文献中被提出，但是仅仅是在实验室规模制造的单丝并且不包含分散的纳米管。
本发明还涉及用于制造复合材料制品的方法，其中使用了通过本发明方法制备的包含纳米管的高强度伸长产品，如纤维。该方法的优点是可以使用较低量的纤维用于制造具有某些性能的制品，或者可以生产具有较高机械强度的制品。这类复合材料制品的例子包括绳子、网、线缆和防弹复合材料如面板或者防护衣。特别地，对于制造重量较轻但仍然具有所要求的保护性能的防弹复合材料，包含纳米管和具有提高的强度的纤维是有利的。

Claims (18)

1.生产高强度和高模量伸长产品的方法，其包括以下步骤：(a)制造包含半晶态聚合物和纳米管的组合物，(b)将所述组合物挤出成为伸长产品，和(c)在聚合物熔点以下拉伸该产品，其特征在于在步骤(a)中该组合物是纳米管在聚合物的溶液中的胶态分散体。
2.权利要求1的方法，其中该纳米管是碳纳米管。
3.权利要求1或者2的方法，其中纳米管是单壁纳米管。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中在步骤(a)中该组合物通过混合
(a1)纳米管和任选地其他组分在溶剂1中的胶态分散体；和
(a2)聚合物在溶剂2中的溶液来制备，其中溶剂1和2是可混溶的；
(b)从在(a)中制备的混合物进行挤出；和
(c)在聚合物熔点以下施加至少5的拉伸比。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中该聚合物是聚烯烃。
6.权利要求5的方法，其中该聚烯烃是摩尔质量Mw高于大约500,000g/mol的聚乙烯。
7.权利要求4-6任何一项的方法，其中(a1)中的溶剂1是卤代烃。
8.权利要求4-7任何一项的方法，其中(a1)中的其它组分包括分散助剂。
9.权利要求8的方法，其中分散助剂是非离子表面活性剂。
10.权利要求4-9任何一项的方法，其中(a1)中的其它组分包括聚合物。
11.权利要求4-10任何一项的方法，其中(a1)首先用低浓度组分制备，但是在制备了纳米管的胶态分散体之后将其浓缩。
12.权利要求1-11任何一项的方法，还包括以下步骤：在聚合物熔点以下作为凝胶产品拉伸该产品。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其中伸长产品包含基于聚合物为大约1-10质量％的纳米管。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其中在聚合物熔点以下施加的拉伸比为至少10。
15.包含纳米管的伸长产品，其通过前述权利要求任何一项的方法制备。
16.聚烯烃纤维，其包含纳米管，其具有高于3.0GPa的拉伸强度。
17.用于制造复合材料制品的方法，其中使用按照权利要求15或者16的高强度伸长产品、优选纤维。
18.防弹复合材料，其包含包含纳米管的伸长产品、优选纤维。
CNB038039672A 2002-02-15 2003-02-07 生产包含纳米管的高强度伸长产品的方法 Expired - Fee Related CN1309774C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02075624.3 2002-02-15
EP02075624A EP1336672A1 (en) 2002-02-15 2002-02-15 Method of producing high strength elongated products containing carbon nanotubes
EP02076314.0 2002-04-05
EP02076314A EP1336673A1 (en) 2002-02-15 2002-04-05 Method of producing high strength elongated products containing nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1633527A true CN1633527A (zh) 2005-06-29
CN1309774C CN1309774C (zh) 2007-04-11

Family

ID=27619167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038039672A Expired - Fee Related CN1309774C (zh) 2002-02-15 2003-02-07 生产包含纳米管的高强度伸长产品的方法

Country Status (11)

Country Link
EP (4) EP1336672A1 (zh)
JP (1) JP4540346B2 (zh)
KR (1) KR100967752B1 (zh)
CN (1) CN1309774C (zh)
AT (1) ATE374269T1 (zh)
AU (1) AU2003206261A1 (zh)
CA (1) CA2473584C (zh)
DE (1) DE60316539T2 (zh)
DK (1) DK1474550T3 (zh)
ES (1) ES2292932T3 (zh)
WO (1) WO2003069032A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101790453A (zh) * 2007-06-27 2010-07-28 阿克马法国公司 纳米管尤其是碳纳米管在改善聚合物基质的高温力学性能中的用途
CN108602967A (zh) * 2015-12-16 2018-09-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 透明的拉伸制品
CN110650838A (zh) * 2017-05-15 2020-01-03 加拿大国家研究理事会 可拉伸纳米复合表层材料和相关的结构体

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7285591B2 (en) 2003-03-20 2007-10-23 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymer-nanotube composites, fibers, and processes
WO2004090204A2 (en) * 2003-04-09 2004-10-21 Nanocyl S.A. Continuous textile fibers and yarns made from a spinnable nanocomposite
RU2376403C2 (ru) * 2004-03-20 2009-12-20 Тейджин Арамид Б.В. Композитные материалы, содержащие пфта и нанотрубки
JP4669876B2 (ja) * 2004-07-27 2011-04-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． カーボンナノチューブ／超高分子量ポリエチレン複合繊維を製造するための方法
JP5328150B2 (ja) * 2004-08-02 2013-10-30 ユニバーシティー オブ ヒューストン カーボンナノチューブ強化ポリマーナノ複合材
US7425368B2 (en) * 2004-08-20 2008-09-16 Massachusetts Institute Of Technology Filler-enhanced polymeric fibers with improved mechanical properties and method for making
JP4861693B2 (ja) * 2004-12-21 2012-01-25 三菱レイヨン株式会社 アクリル繊維、その製造方法および炭素繊維
KR100706471B1 (ko) * 2005-06-30 2007-04-10 주식회사 대우일렉트로닉스 전자기기의 펌웨어 업데이트 방법
US20090039308A1 (en) * 2005-07-22 2009-02-12 Iouri Kuzmich Gounko Nanocomposite polymers
KR100728642B1 (ko) * 2006-03-20 2007-06-14 인하대학교 산학협력단 나일론 610 및 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법
WO2007147281A1 (de) * 2006-06-22 2007-12-27 Suxhess Seilartiges gebilde mit nanotechnologie-fasern.
CN101688332B (zh) * 2007-05-01 2013-03-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Uhmwpe纤维及其生产方法
CN102027082B (zh) 2008-04-14 2013-09-18 陶氏康宁公司 硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液
KR101505634B1 (ko) * 2008-12-30 2015-03-24 주식회사 삼양사 나노입자로 보강된 고분자 연신 스트립 및, 이를 구비한 지오그리드
JP5848878B2 (ja) * 2011-02-14 2016-01-27 ニッタ株式会社 Ｃｎｔ入り樹脂繊維およびこれを用いた不織布とその製造方法
JP5829544B2 (ja) * 2012-02-13 2015-12-09 ニッタ株式会社 カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法
EA025999B1 (ru) * 2012-04-03 2017-02-28 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Полимерная пряжа и содержащие ее изделия
KR101309730B1 (ko) 2012-05-25 2013-09-17 포항공과대학교 산학협력단 초고강도 탄소나노튜브 섬유사 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054036A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-22 Fina Research S.A. Reinforced polymers
US6299812B1 (en) * 1999-08-16 2001-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method for forming a fibers/composite material having an anisotropic structure
JP5770962B2 (ja) * 1999-12-07 2015-08-26 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ポリマーマトリックス中に埋封された配向ナノ繊維
FR2805179B1 (fr) * 2000-02-23 2002-09-27 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres et de rubans macroscopiques a partir de particules colloidales, et notamment de nanotubes de carbone
US6448359B1 (en) * 2000-03-27 2002-09-10 Honeywell International Inc. High tenacity, high modulus filament
DE10026858A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-06 Basf Ag Stabilisierte thermoplastische Formmassen
FR2828500B1 (fr) * 2001-08-08 2004-08-27 Centre Nat Rech Scient Procede de reformage de fibres composites et applications

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101790453A (zh) * 2007-06-27 2010-07-28 阿克马法国公司 纳米管尤其是碳纳米管在改善聚合物基质的高温力学性能中的用途
CN108602967A (zh) * 2015-12-16 2018-09-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 透明的拉伸制品
CN110650838A (zh) * 2017-05-15 2020-01-03 加拿大国家研究理事会 可拉伸纳米复合表层材料和相关的结构体

Also Published As

Publication number Publication date
CA2473584C (en) 2012-05-08
DE60316539D1 (de) 2007-11-08
AU2003206261A1 (en) 2003-09-04
WO2003069032A1 (en) 2003-08-21
KR100967752B1 (ko) 2010-07-05
DE60316539T2 (de) 2008-07-03
DK1474550T3 (da) 2007-12-27
EP1336672A1 (en) 2003-08-20
ATE374269T1 (de) 2007-10-15
CA2473584A1 (en) 2003-08-21
JP2005517820A (ja) 2005-06-16
KR20040083512A (ko) 2004-10-02
EP1474550A1 (en) 2004-11-10
CN1309774C (zh) 2007-04-11
EP1336673A1 (en) 2003-08-20
EP1873281A1 (en) 2008-01-02
JP4540346B2 (ja) 2010-09-08
ES2292932T3 (es) 2008-03-16
EP1474550B1 (en) 2007-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1309774C (zh) 生产包含纳米管的高强度伸长产品的方法
DE602005003019T2 (de) Verbundwerkstoffe, enthaltend ppta und nanoröhren
US7423084B2 (en) Method of producing high strength elongated products containing nanotubes
EP1244730B1 (en) Oriented nanofibers embedded in polymer matrix
CN1981073B (zh) 用于制备碳纳米管/超高摩尔质量聚乙烯复合纤维的方法
EP1461390A1 (en) Composite of single-wall carbon nanotubes and aromatic polyamide and process for making the same
JP5257813B2 (ja) ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法
EP1803763B1 (en) Oriented nanofibers embedded in polymer matrix
WO2008140533A2 (en) Processes for making composites and blends of loose single-walled carbon nanotube ropes (swnt-rs) and other carbon nanotube ropes with acid soluble polymers and other materials, and products made therefrom
McIntosh Mechanical properties of fibers made from single-walled carbon nanotube reinforced thermoplastic polymer composites
Booker Processing, spinning, and fabrication of continuous fibers of single-walled carbon nanotubes
Xu et al. Fabrication of high strength PVA/SWCNT composite fibers
Sultana et al. Nanoscale Reinforcement of Polymer Textile Fibers
WO2013155571A1 (en) Polymeric composites containing highly aligned carbon nanotubes and method for making them

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070411

Termination date: 20170207