JP4540346B2 - ナノチューブを含む高い強度の長尺製品を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、（ａ）半結晶性ポリマー及びナノチューブを含む組成物を製造する工程、（ｂ）該組成物を長尺製品へと押出す工程、及び（ｃ）ポリマーの融点より下で製品を延伸する工程を含む、長尺製品を製造する方法に関する。本発明は、さらに本発明の方法により得られ得るナノチューブを含む高い強度の長尺製品、特に３．０ＧＰａより高い引張強度を有するナノチューブを含むポリオレフィン繊維に関する。本発明は、本発明の高い強度の長尺製品、好ましくは繊維が使用されるコンポジット製品を製造するための方法、および該長尺製品を含む防弾コンポジットを製造する方法にもまた関する。

そのような方法は国際特許出願公開第００／６９９５８号から公知である。この特許出願において、工程（ａ）において溶融コンパウンド化により、半結晶性ポリマー、即ちイソタクチックなポリプロピレン（ｉＰＰ）にカーボンナノチューブが導入され、該組成物が次に工程（ｂ）において繊維に押出され、そして工程（ｃ）において固体状態においてカーボンナノチューブが配向するように延伸される方法が記載される。約２．３ＧＰａまでの引張強度及び約２１ＧＰａまでの引張モジュラスを有するｉＰＰ繊維が製造され得ることが報告されている。かけられ得る最大の固体状態の延伸比は６．３であると示されている。

この出願の文脈の範囲内で、長尺製品とは、少なくとも１の方向の寸法が少なくとも１の他の方向の寸法よりずっと大きい任意の長尺製品であると理解される。そのような長尺製品の例は繊維又はフィラメント、テープ、リボン、フィルム、及びシートを含む。

カーボンナノチューブ（以後、ナノチューブともまた呼ばれる）は、いわゆるバックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）及び他のフラーレンの構造に関連する構造を有する炭素をベースとする分子である。ナノチューブは円筒状の構造を有し、５０ｎｍから10ｍｍまでの長さのほとんど無限のチューブに成長し得る。ナノチューブの直径は約０．５〜１００ｎｍであり得る。ナノチューブは現在典型的には炭素から製造されるが他の原子もまた存在し得る。他の原子、例えば珪素、窒素、ホウ素、又はそれらの混合物からのナノチューブもまた報告されている。ナノチューブはポリマーコンポジットの理想的な強化繊維でもまたある、なぜならナノチューブは非常に高いアスペクト比（長さ：直径の比）を有するが、ポリマーマトリックスに取り込まれたとき、それでも十分な流動性を示すのに十分短いからである。ナノチューブは一重のみの壁の構造（単層ナノチューブ、ＳＷＮＴと略される）、二重の壁の構造（ＤＷＮＴ）、又は多重の壁の構造（ＭＷＮＴ）のみを有することができ、複数の層の同心の円筒に似ている。ナノチューブは１０００ナノチューブまでの集合体を形成する強い傾向を示し、例えばおおむね平行に配列されたチューブの分岐状クラスターの形状を形成し、それらは異なるクラスター中へと伸びていく個々のナノチューブにより相互に連結されている。そのような集合体、ロープともまた呼ばれる、は集合して、粉体又はシート材料を形成することができる。ナノチューブは、集合体における強い粒子相互作用のために、一般的に有機溶媒中に分散することが難しい。ナノチューブ、特にＳＷＮＴの製造及びその性質及び潜在的な用途は多くの出版物の課題であったが、例えば国際特許出願公開９７／０９２７２号及び国際特許出願公開第９８／３９２５０号を参照されたい。

国際特許出願公開第００／６９９５８号に記載された方法の欠点は、得られるｉＰＰ／ナノチューブ繊維の引張の性質が、最も要求の高い用途、例えば高度な構造的コンポジット又は防弾衣服のために所望されるレベルではまだないことである。

本発明の目的は、公知の方法により得られるよりかなり高い引張強度を示すところの、半結晶性ポリマー及びカーボンナノチューブを含む長尺製品を製造する方法を提供することである。

この目的は、上記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法で本発明に従って達成され、ここで工程（ａ）において組成物はポリマーの溶液中のナノチューブのコロイド分散物である。

本発明の方法の更なる利点は、性質におけるある種の増加を得るために、高価なナノチューブの低い濃度が使用され得ることである。一方、該方法は、従来の溶融混合により可能であるより高い量のナノチューブがポリマーマトリックス中へ分散され、強度の増加に寄与することを許す。

欧州特許出願公開第００５５００１号から、フィラー粒子を含むポリエチレン繊維が溶液紡糸法（solution spinning process）で製造され得ることが公知であるが、この刊行物はナノチューブあるいは本発明の方法におけるように粒子のコロイド分散物を使用することを開示又は提案しない。その上、上記公報において報告された繊維の引張強度は2.0 ＧＰａを超えない。

本出願の文脈内において、ナノチューブのコロイド分散物とは適切な溶媒中のナノチューブの分散物であると理解され、該溶媒中においてナノチューブは少なくとも個々のナノチューブと小さな粒子サイズの集合体との混合物として分散される。そのようなコロイド分散物は例えば攪拌なしで少なくとも１０分後に目に見える沈殿を示さない。そのような分散物における集合体の平均粒子サイズは一般的に２５０ｎｍより、好ましくは２００ｎｍより、より好ましくは１５０ｎｍより、さらにより好ましくは１００ｎｍより、より一層好ましくは５０ｎｍより、最も好ましくは２５ｎｍより小さい。平均粒子サイズにより、顕微鏡により観察された集合されたナノチューブ粒子の断面の平均の見掛けの直径が意味される。光学顕微鏡では、そのようなコロイド分散物の試料中に通常粒子は見られ得ない。分散性を改善するため、ナノチューブは好ましくは２０ミクロンより、より好ましくは５ミクロンより、より一層好ましくは３ミクロンより、さらにより好ましくは１０００ｎｍより、あるいはさらに５００ｎｍより小さい平均チューブ長を有する。このように小さいサイズの集合体の分散物を作る利点は、ナノチューブがポリマーマトリックス中にもまたよりよく分散され得ることであり、そのことはコンポジット繊維への機械的強度へのナノチューブのより効果的な寄与をもたらすことができる。しかしナノチューブの長さは短すぎるべきではない、なぜなら高いアスペクト比が最終組成物の高い強度により貢献するからである。好ましくは、ナノチューブは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも２５０、さらにより好ましくは少なくとも５００、さらにより好ましくは少なくとも１０００、最も好ましくは少なくとも２０００のアスペクト比を示す。国際特許出願公開第９８／３９２５０号において、制御される方法においてナノチューブの長さを調節する複数の方法が記載されている。

本発明の方法において、性質と、伸びてきた入手可能性の組み合わせのため、好ましくはカーボンナノチューブが使用される。

好ましくは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）が使用される、なぜならそれらはＭＷＮＴよりナノチューブの体積フラクション当たりのコンポジットの機械的強度により効果的に寄与するから。

本発明において使用され得る半結晶性ポリマーは広い範囲のポリマーから選択され得る。半結晶性とは、本明細書において、ポリマー分子が局地的な秩序を示し、ポリマーのレオロジー上の、及び／又は機械的な性質に影響を与え、その秩序は加熱するとある温度、すなわち融点（Ｔ_m）において破壊されることを意味すると理解される。好ましくは組成物又を延伸する、又は引き伸ばすとかなり高い分子配向を示すポリマー、又は該ポリマーを含む組成物が使用される。適するポリマーはポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリオキサゾール、ポリイミダゾール、ポリビニル、及びポリオレフィンを含む。ポリマーの溶液紡糸は、使用されて回収される必要のある大量の溶媒の観点から、溶融紡糸より一般的に高価であるため、本発明の方法は、高すぎる融点又は高すぎる粘度のために、溶融紡糸により加工され得ない半結晶性ポリマー、又は溶液紡糸の間によりよく配向され、伸長、その結果より高い強度をもたらすポリマーを使用する。そのようなポリマーの例は芳香族ポリアミド、例えばポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）；ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール、例えばポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）；ポリビニル例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、又はそれらのコポリマー；脂肪族ポリケトン；及びポリオレフィン好ましくは高分子量のポリオレフィン、例えばポリプロピレン及びポリエチレンを含む。紡糸の間に反応する前駆体ポリマー、例えばポリ(２，６−ジイミダゾ[４，５−ｂ４´，５´−ｅ]ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン)から繊維を製造するためにもまた、溶液紡糸が好まれる。

一般的に、ポリマー溶液から長尺製品を押出す方法、いわゆる溶液紡糸法は１以上の以下の段階を含むことができる。すなわち、ポリマー溶液を作ること；溶液を長尺製品へ紡糸すること；該製品をその液状状態において延伸すること（溶液延伸（solution stretching）ともまた呼ばれる）；空気中で冷却するか、又は非溶媒中で反応停止させるかにより製品を固化させること；ポリマーの融点（Ｔ_m）より下で、溶媒を含む固化された製品を延伸すること（ゲル延伸ともまた呼ばれる）；溶媒を少なくとも部分的に除去すること；任意的により高い温度でもよいが、それでもＴ_mより低い温度において得られる固体製品を延伸すること（固体状態延伸）；残余の溶媒／非溶媒を除去することである。融点（Ｔ_m）は、熱分析、例えばＤＳＣ分析により（ＩＳＯ３１４６におけるような標準的な手順に従う）見出されるポリマー自身の融点ピーク融点であると理解されるべきである。芳香族ポリアミドの溶液紡糸は、例えば欧州特許出願公開第０９３９１４８号において記載され、ポリベンズオキサゾールの溶液紡糸は欧州特許出願公開第０７７５２２２号に記載される。高分子量のポリエチレン繊維の溶液又はゲル紡糸のための方法はより詳細に国際特許出願公開第０１／７３１７３号に記載される。使用される具体的なポリマー及び溶媒に依存して、上に示された工程は多かれ少なかれ同時に行われてもよい。

非常に剛直な分子鎖構造を有するポリマーの場合、例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の場合、そのポリマー溶液は濃度転移形(lyotropic)又は(半)液晶性の挙動を示し得る。実質的な分子の配向は、一般的に紡糸及び溶液延伸の間にすでに達成される；これらの延伸工程の間、温度は通常ポリマーのT_mより低い。

本発明の好ましい実施態様において、通常ポリマーの溶媒紡糸のために使用される溶媒はナノチューブのコロイド状分散物を製造するためにもまた適する溶媒である。極性の高いポリマーは、その高い結晶性のために溶解するのもまたしばしば非常に困難であり、非常に濃い強酸のような溶媒系が溶液紡糸のために使用される。好ましくは、そのような溶媒は、例えば、発煙硫酸又は芳香族ポリアミドの紡糸において使用される油がナノチューブのコロイド状分散物を製造するために使用される。

工程（ａ）〜（ｃ）を含む本発明の方法のもう１つの実施態様において、工程（ａ）の組成物は、
（ａ１）溶媒１の中のナノチューブ及び任意的な他の成分のコロイド状分散物、及び
（ａ２）溶媒２の中のポリマーの溶液、ここで溶媒１と２は混和性である；
を混合することにより得られ、
（ｂ）（ａ）において得られた混合物から押出しは行われ；そして
（ｃ）ポリマーの融点より下で少なくとも５の延伸比が適用される。

この実施態様は、最もよく溶解され、溶媒（該溶媒はコロイド状のナノチューブ分散物を製造するために非常に適切であるわけではない）から紡糸されるところのポリマーから長尺製品を製造するために特に有益である。

本発明の方法は、好ましくはポリビニル例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、又はそれらのコポリマー；脂肪族ポリケトン、例えばエチレン及び一酸化炭素の交互のコポリマー；ポリオレフィン、好ましくは高分子量のものをポリマーとして使用する。さらにより好ましいのは、高分子量のポリオレフィン、例えばポリプロピレン及びポリエチレン及びそれらのコポリマーである、なぜなら溶液紡糸により非常に強い繊維が得られ得るからである。最も好ましくは、高分子量のポリエチレン、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨ−ＰＥ）が使用される。そのようなポリエチレンは、約５００，０００ｇ／モル、より好ましくは約１，０００，０００ｇ／モル(質量又は重量平均された分子量、Ｍ_wより上)の分子量を有する。ポリエチレンはコモノマーとして少量の１以上の他のアルファ−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキサン、４−メチルペンテン、オクテン等を含み得る。好ましくは、該ポリエチレンは実質的に線状であり、それは該ポリエチレンが１００炭素原子につき１未満の、より好ましくは５００につき１未満、さらにより好ましくは１０００につき１未満の側鎖又は分岐を含むことを意味すると理解される。そのような高分子量ポリマーは溶融物中において溶融押出し又は紡糸法を許すには粘凋過ぎる可能性があるのに対して、溶液紡糸法、より具体的にはゲル紡糸法により、高強度及びモジュラスのポリエチレン繊維のような長尺製品が製造されることができる。溶液、ゲル及び／又は固体状態延伸の間、Ｔ_mより下で製品を延伸することは、引張性の著しい増加をもたらす。

本発明の方法の１つの実施態様において、ナノチューブのための‘良い溶媒’中で機械的にナノチューブを分散することにより、任意的に超音波を用いて、コロイド状分散物が製造される；即ち超音波振動を用いてである。様々な炭化水素が適切な溶媒として国際特許出願公開第９８３９２５０号において挙げられる。好ましくは、溶媒(又は工程（ａ１）における溶媒１)は、ハロゲン化炭化水素の群から、より好ましくは塩化炭化水素から選択される。これらの溶媒の使用はナノチューブのより小さなロープをもたらす。適する例は塩化脂肪族炭化水素及び塩化芳香族炭化水素を含む。１，２−ジクロロエタン及び１，２−ジクロロベンゼンのような溶媒を使用したとき、非常に小さな集合体及びいくらかの個々の分散物が得られる。もし溶媒１においてナノチューブの低濃度が使用されるならば、分散がよりよいことがさらに観察された。しかし低すぎる濃度は、実際的ではなく、本発明の方法の次の工程において問題を起こすおそれがある。従って適切な濃度範囲は、０．１〜１０重量％の溶媒１中のナノチューブ、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。（ａ１）の濃度と量は、好ましくは（ａ２）と混合したのち、混合物がポリマーに基づいて約０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらにより好ましくは２〜１０重量％のナノチューブを含むように選択されることが好ましい；これは最終的に得られる繊維におけるナノチューブの濃度でもまたある。

もう１つの好ましい実施態様において、分散助剤、例えば界面活性剤が（ａ１）にその他の成分として添加され、利点はずっとよい分散である。任意的に超音波もまた使用され得る。好ましくはノニオン性界面活性剤、例えば長鎖カルボン酸、例えば脂肪酸のエステル−又はアミド誘導体又は異なる性質の２つのブロックを含むブロックコポリマーが使用される。後者の典型的な例は、例えばアルキレンオキサイドに基づく脂肪族ポリエーテル部分をより極性のない部分とともに含む化合物である。そのような化合物は、他の用途分野、例えばポリマーマトリックス中に分散している着色剤においてもまた使用され、当業者には公知である。適切な分散助剤のもう１つの例は高度に分岐した、極性又は非極性の基を含むオリゴマー又はコポリマー、例えばポリエステルアミドコポリマーである。そのような高度に分岐したオリゴマーを分散助剤として用いて、非常に細かく分散されたナノチューブが得られ得る。

好ましくはナノチューブは溶媒１で希釈する前にそのまま分散助剤と混合される。ナノチューブの非常に高い表面積を考慮に入れると、相対的に高い量の分散助剤は有益であることがわかり、つまり、ナノチューブの量と等しい又はそれを超える量が使用され得る。分散助剤を使用することの利点は、より極性のある溶媒中のコロイド分散物が製造され得ることである。ナノチューブを分散することにおいて界面活性剤を使用することの有利な効果は、アセトン溶液から熱硬化性エポキシコンポジットを製造することにおけるChem. Mater, ２０００年、第１２巻、１０４９〜１０５２ページにおいてもまた示されているが、この文献は繊維紡糸においてナノチューブを使用することについては黙している。

本発明の方法のもう１つの態様において、ポリマーのある量がその他の成分として（ａ１）に既に添加される。これはナノチューブを分散する前、間、又は後にされ得る。ポリマーを溶媒１の別の量に溶解させ、そしてナノチューブ分散物及びポリマー溶液を混合すすることもまた可能である。この段階においてある量のポリマーを添加することの利点は、該ポリマーがナノチューブの分散されていない粒子への再集合を防ぐことである。（ａ１）におけるポリマーの濃度は、好ましくは相対的に低く、例えば（ａ１）に基づいて５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満であり、その結果、混合物の粘度は相対的に低く留まり、よりよい混合及び／又は分散を保証する。

本発明の方法のさらなる実施態様において、分散物（ａ１）は成分の低い濃度で最初に製造されるが、ナノチューブのコロイド分散が得られた後、濃縮されることができる。それの利点は、（ａ１）と（ａ２）とを混合した後、ポリマー溶液からの長尺製品を製造するときの溶媒１のあり得るマイナスの効果が減少される、防がれることであるが、まだ最適の分散物が製造され得る。そのようなマイナスの効果は、あるいはもし溶媒１が例えばポリマー溶液の流動体製品の溶媒を含むゲル製品への固体化を妨げるならば、起こり得る。特に（ａ１）もまたいくらかのポリマーを含んでいる場合、そのような濃縮段階におけるナノチューブの集合体への再集合が阻止される。

本発明の方法の更にもう１つの実施態様において、化学的に変性されたナノチューブが段階（ａ）において使用される。そのような変性は、チューブの末端（チューブは開けられる）又は表面上に官能基を導入し得えただろう。これらの官能基はナノチューブの表面の性質に影響を与え、溶媒中の個々のナノチューブへのより容易な分散に寄与する。そのような官能基はコンポジットの長尺製品の強度の所望される増加に寄与し得る。ＳＷＮＴの化学修飾は、国際特許出願公開第９８／３９２５０号に記載されている。

既に上に記載されたように、溶媒１はナノチューブのための溶媒であり、成分（ａ２）の溶媒２と混和性があり、それは関連のあるポリマーの溶液法のために通常使用される溶媒である。非常に極性なポリマーの場合、例えば芳香族ポリアミドの場合、ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール溶媒２が非常に濃縮された強酸をしばしば含むだろう；溶媒１はそれと混和性があり、相溶性である。上に示されたポリマーの他の基のために、溶媒２は、一般的にポリマーに依存して極性又は非極性の性質を有する有機溶媒である。典型的な例はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アルコール又はグリコール、及び脂肪族又は芳香族の炭化水素を含む。好ましくは、溶媒(１)及び溶媒（２）は同じである。

本発明の方法の好ましい実施態様において使用される高分子量のポリオレフィン、特にＵＨ−ＰＥは、多くの溶媒において高温においてのみ可溶であり、得られる溶液は冷却するとゲル様の物質へと固化することができ、ゲル製品ともまた呼ばれる。この効果はいわゆるＵＨ−ＰＥ溶液の高い強度の長尺製品、特に繊維へのゲル法又はゲル紡糸において有利に使用される。この方法のための溶媒２として適する溶媒は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも押出し又は紡糸温度に等しい沸点を有する、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素である。溶媒は気化又は、紡糸溶媒と混和性があり、かつポリマーに対して非溶媒であるところのもう１つの溶媒で抽出により紡がれた繊維から除去され得る。最初の場合、溶媒の沸点は好ましくはそれほど高くなく、その結果、紡がれた製品からの気化は非常に困難になる。典型的な例は、オクタン、ノナン、デカン、又はそれらの異性体、及び他の直鎖又は分岐状の炭化水素、例えばパラフィン、石油フラクション、トルエン又はキシレン、ナフタレン、又はそれらの水素化された誘導体、例えばテトラリン、デカリンを含むが、ハロゲン化炭化水素をもまた含む。溶媒１及び溶媒２の適する組み合わせはジクロロベンゼンとデカリンである。溶媒２におけるポリマーの濃度は、（ａ２）が段階（ｂ）においてこの溶液を長尺製品、例えば繊維に加工するために適する粘度を有するように選択され、溶媒、ポリマーの分子量、並びに加工条件、例えば温度、せん断速度に依存する。適する濃度は１〜５０重量％の範囲であり得、ＵＨ−ＰＥの場合、典型的な範囲は２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。

本発明の方法の段階（ｂ）において、分散されたナノチューブを含む該ポリマー溶液は長尺製品、例えば繊維に少なくとも１のオリフィス又は穴を含む紡糸口金を通して紡がれる。オリフィスの寸法と形はかなり変動し得、ポリマーのタイプと使用される溶媒に依存して当業者により最適化され得る。オリフィスを離れると、製品はまだ流動状態にあるが(溶液製品)、製品が固化する前にある程度の引張に絶えるのに十分な強度を示す。一般的に溶液製品は、例えば液体浴で冷却される前に空気中に押出され、その段階の間に製品は大いに延伸され得る。オリフィス及びエアギャップ内でのあり得る延伸を含めて溶液延伸比(solution stretch ratio)、通常、溶液引き比(solution draw ratio)又は引落比と呼ばれる、は広い範囲内で変動し得る；１〜数百の間、及び延伸はポリマーのタイプによってT_mより上又は下で行われ得る。相対的に柔軟な分子によるポリマー、例えばポリオレフィンの場合、溶液延伸比は、相対的に低いが、剛直な鎖のポリマーはこの段階において大きく延伸される。溶液製品は空気流により又は液体（ポリマーの非溶媒である）中での反応停止により冷却され得る。もしこの液体が溶媒１及び／又は２と混和性であるならば、溶媒は繊維から抽出され得る。液体は一般的にナノチューブに対して非溶媒であり、その結果これらはポリマー相中に残る。もし反応停止液体が溶媒２と混和性でないならば、それは単に空気冷却の代替として機能するに過ぎない。この場合、まだ溶媒２を含む固化された製品が含まれる。この溶媒含有製品は一般的にゲル状態にあると呼ばれ、ゲル製品と呼ばれる。溶媒の一部は抽出又は気化により除去され得る。そのような除去の間、温度は幾分上げられ得るが、非常に高く、その結果ポリマーが再溶解されるべきではなく、通常はＴ_mより下である。このゲル製品は再び延伸され得、ポリマーのタイプ及び他の段階(溶液及び固体状態)においてかけられ得る延伸比に依存して典型的なゲル延伸比は、１〜約１００、又はさらに上の範囲であり得る。次に、再び温度を上げすぎることにより、つまりゲルが溶液に戻るところの温度より上ではなく、Ｔ_mより上ではなく、そして好ましくはＴ_mより少なくとも数度は下の温度で、繊維が実質的に溶媒フリーになるまでポリマーの結晶度を破壊しないように気をつけながら、残った溶媒は延伸された製品から抽出又は気化により除去され得る。ポリマーのＴ_mが延伸の間に分子配向性を増加させるとポリマーのＴ_mが上がることができることが理解されるべきである。
延伸及び溶媒の除去は同時に行われ得る。

溶媒の除去の後、製品は次にＴ_mより下の固体状態においてさらに延伸されることができる。適用され得る固体状態延伸比は再び、ポリマーのタイプ及び他の段階(溶液及びゲル延伸)において適用される延伸比に依存する。一般的に延伸比は１〜約１００あるいはさらに上まで変動し得る。好ましくは、固体状態延伸は製品のポリマーの結晶の融点Ｔ_mより少し下までの高められた温度において行われる。固体状態延伸は１以上の段階において、例えば様々な上昇する温度においてもまた行なわれ得る。これはより高い最大延伸比及び繊維のより良い機械的性質を与え得る。

本発明の方法において、ポリマーの融点より下で製品に適用される延伸比は少なくとも５である。この延伸比は合計又は全体の延伸比であり、本方法の様々な考えられうる段階においてポリマーの融点より下で製品に適用される延伸比の積（これは溶液延伸比、ゲル延伸比及び／又は固体状態延伸比を含むことができる）として計算される。

好ましくはＴ_mより下で適用されるこの合計延伸比は少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０、より一層好ましくは少なくとも１００、さらにより好ましくは少なくとも２００である。Ｔ_mより下においてより高い延伸比を適用することの利点は、ポリマー分子及びナノチューブの両方のよりよい配向性であり、それはより高い引張強度を与える。

本発明は、さらに本発明の方法により得られ得るナノチューブを含む高強度の長尺製品、好ましくは繊維に関する。

本発明は、ナノチューブを含む特に高強度芳香族ポリアミド及びポリオレフィンの長尺製品、好ましくは繊維に関する。より具体的には、本発明は３．０ＧＰａ、より好ましくは３．５ＧＰa、より好ましくは４．０GＰａ、より一層好ましくは４．５ＧＰａ、さらにより好ましくは５．０ＧＰａ、より一層好ましくは５．５ＧＰａ、最も好ましくは６．０ＧＰａより高い引張強度を有するような繊維に関する。

好ましくはそのような高強度ポリオレフィン繊維は５００，０００ｇ／モルより高い質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン及びナノチューブを含む組成物から製造される。そのようなポリオレフィン繊維は本発明の方法を用いてマルチフィラメント糸として工業スケールで製造され得る。そのような高強度のポリエチレン繊維は前に文献において言及されたが、実験室スケールで製造されたモノフィラメントについてのみであり分散されたナノチューブを含んでいない。

本発明は、本発明の方法により得られ得るナノチューブを含む高強度の長尺製品、例えば繊維が使用されているところの、コンポジット製品を製造する方法にもまた関する。この方法の利点は、ある性質を有する製品を製造するためにより低い量の繊維が使用され得る、又はより高い機械的強度の製品が製造され得ることである。そのようなコンポジット製品の例は、ロープ、ネット、ケーブル及び防弾コンポジット例えばパネル又は保護服を含む。特に、より軽く、それでも該コンポジットは要求される保護性能を示すところの防弾コンポジットを製造するため、ナノチューブを含み改善された強度を有する繊維が有利である。

Claims (14)

1. （ａ）半結晶性ポリマー及びナノチューブを含む組成物を製造する工程、（ｂ）該組成物を長尺製品へと押出す工程、及び（ｃ）ポリマーの融点より下で該製品を延伸する工程を含む、高強度及び高モジュラスの長尺製品を製造する方法において、工程（ａ）において組成物がポリマーの溶液中のナノチューブのコロイド状分散物であることを特徴とする方法。
2. ナノチューブがカーボンナノチューブであるところの、請求項１に記載の方法。
3. ナノチューブが単層ナノチューブであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ａ）において組成物が、
   （ａ１）溶媒１の中のナノチューブ及び任意的に他の成分のコロイド状分散物、及び
   （ａ２）溶媒２の中のポリマーの溶液、ここで溶媒１と２は混和性である、
   を混合することにより得られ、
   （ｂ）（ａ）において得られた混合物から押出しが行われ；そして
   （ｃ）ポリマーの融点より下で少なくとも５の延伸比が適用される
   ところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ポリマーがポリオレフィンであることころの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ポリオレフィンが約５００，０００ｇ／モルより上の分子量Ｍｗのポリエチレンであるところの、請求項５に記載の方法。
7. （ａ１）の溶媒１がハロゲン化炭化水素であるところの、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. （ａ１）のその他の成分が分散助剤を含むところの、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 分散助剤がノニオン性界面活性剤であるところの、請求項８に記載の方法。
10. （ａ１）のその他の成分がポリマーを含むところの、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. （ａ１）が最初に低い成分濃度で製造されるが、ナノチューブのコロイド分散物が得られた後に、濃縮されるところの、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 製品が、ポリマーの融点より下でゲル製品として延伸されるところの工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 長尺製品が、ポリマーに基づいて１〜１０重量％のナノチューブを含むところの、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ポリマーの融点より下で適用される延伸比が少なくとも１０であるところの、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。