DE4333600A1

DE4333600A1 - Nicht-gesponnene Acrylstapelfasern

Info

Publication number: DE4333600A1
Application number: DE4333600A
Authority: DE
Inventors: Han Sik Yoon; Tae Won Son; Byoung Chul Kim; Chul Joo Lee; Byung Ghyl Min
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2013-10-02
Also published as: DE4333600C2; KR940009385A; KR940010313B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-gesponnene Acryl stapelfasern eines hohen Orientierungsgrades. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung durch einfaches Spritzen einer Polyacrylnitril(PAN)/H₂O-Schmelze in einem gelkristal linen Zustand ohne das Erfordernis von Spinnvorgängen gebil dete hochorientierte Acrylstapelfasern.

In jüngster Zeit haben Acrylfasern neben ihrer üblichen Ver wendung als Bekleidungsmaterialien, kommerzielles Interesse und Beachtung als Industriematerialien, beispielsweise als asbestersetzende Fasern, wärmeisolierende Fasern, wärmebe ständige Fasern, zementverstärkende Fasern und Fasern für Spezialpapier gefunden. Acrylfasern zur industriellen Ver wendung sollten in Form von kurzen Fasern vorliegen.

Nach dem Stand der Technik wird Polyacrylnitril (PAN) zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel zur Ausbildung einer Spinnlösung gelöst; diese Spinnlösung wird anschließend naß- oder trockenversponnen und danach zur Herstellung einer Fa ser verstreckt. Insbesondere weist PAN ähnliche Eigenschaf ten wie steife Ketten auf, da die PAN-Molekülketten infolge der starken Polarität der Nitrilgruppen in deren Seitenket ten unter Bildung einer irregulären Helix verdrillt sind (vgl. W.R. Krigbaum et al., Journal of Polymer Science, Band XLIII, Seiten 467-488, 1960). Bei Zusetzen eines stark pola ren Lösungsmittels, beispielsweise Dimethylformamid, Di methylacetamid, Dimethylsulfoxid, einer wäßrigen NaSCN-Lö sung, einer wäßrigen ZnCl₂-Lösung und einer wäßrigen HNO₃- Lösung, ziehen die Nitrilgruppen von PAN die Molekülketten der Lösung unter Kupplung miteinander selbst bei Umgebungs temperatur an, wodurch die Molekülketten unter Bildung einer fluidisierbaren Lösung aufgebrochen werden. Nach Verspinnen der erhaltenen Lösung durch eine schmale Öffnung einer Spinndüse und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels wird PAN unter Bildung einer Faser verfestigt. Die so erhaltene Faser muß zur Herstellung einer Stapelfaser auf eine gewünschte Länge zurechtgeschnitten werden.

Die verwendeten Lösungsmittel werden jedoch heutzutage als die ursächliche Substanz angesehen, die zu einer Umweltver schmutzung beiträgt. Darüber hinaus erhöhen die komplizier ten Schritte eines Extrahierens, Wiedergewinnens und Reini gens der Lösungsmittel sowie die Wartung von Umweltschmutz anlagen die Produktionskosten. Des weiteren handelt es sich bei der so gebildeten Faser nur scheinbar um eine Faser, sie verbleibt jedoch im wesentlichen in einem nicht-orientierten Zustand. Folglich müssen die so erhaltenen Fasern zur Her beiführung einer vollständigen Faserstruktur, in der die Mo lekülketten parallel zur Faserachse ausgerichtet sind, bei einem hohen Streckverhältnis von 5 bis 30 verstreckt werden. Dies erhöht auch die Herstellungskosten.

Im Falle von Acrylfasern großer Oberflächen umfaßt das Her stellungsverfahren derselben die noch komplizierteren Schritte des Bereitstellens einer Spinnlösung, Verspinnen der Lösung, Verfestigen der versponnenen Faser, Entfernen und Wiedergewinnen des verwendeten Lösungsmittels, Ver strecken und Zurechtschneiden der Faser, Fibrillieren der erhaltenen Faser usw.

Im allgemeinen eignen sich die nach dem Stand der Technik hergestellten Acrylfasern aufgrund ihrer geringen Elastizi tät und glatten Oberfläche nicht als versponnene Garne. Darüber hinaus sind die Verstärkungs-, Wärmeisolier- und Bindungseigenschaften, die von industriellen Materialien gefordert werden, bei diesen Fasern nicht zufriedenstellend.

Als ein Versuch, die oben erwähnten, bei den Techniken des Standes der Technik auftretenden Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen, anstelle der gefährlichen Lösungsmittel Was ser zu verwenden. Die meisten der derartigen Verfahren um fassen ein Erwärmen eines PAN-Hydrats zur Bildung einer PAN/H₂O-Schmelze, Verspinnen der Schmelze und anschließendes Verstrecken zur Gewinnung einer PAN-Faser. Die US-PS 2 585 444 offenbart beispielsweise, daß durch Erwärmen eines 30-85 Gew.-% Wasser enthaltenen PAN-Hydrats über den Schmelzpunkt des PAN-Hydrats zur Herstellung einer auf ge schmolzenen Flüssigkeit und anschließendes Schmelzverspinnen der erhaltenen Flüssigkeit eine PAN-Faser hergestellt werden kann. Die US-PS 3 896 204 und 3 984 601 offenbaren ein Ver fahren, bei dem ein etwa 20-30 Gew.-% Wasser enthaltendes PAN-Hydrat auf eine Temperatur im Bereich von 170-205°C erwärmt wird, die erhaltene amorphe Schmelze versponnen und in einem Streckverhältnis < 5 zur Herstellung einer Faser verstreckt wird. Die US-PS 3 991 153 und 4 163 770 offenba ren ein Verfahren, bei dem ein 10-40 Gew.-% Wasser enthal tendes PAN-Hydrat bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz punkts des Hydrats, d. h. einer Temperatur, oberhalb der die Schmelze eine amorphe einzelne Phase bildet, erwärmt und versponnen wird, worauf die versponnene Faser in einem Druckkessel in einem Streckverhältnis von 25-150 ver streckt wird.

Wie bereits erläutert, umfassen die Verfahren des Standes der Technik einen Spinnschritt einer PAN/H₂O-Schmelze. Da das Spinnen jedoch in einem Temperaturbereich erfolgt, in dem die Schmelze in einem willkürlichen amorphen Zustand vorliegt, können ohne einen nachfolgenden Schritt eines Ver streckens bei einem hohen Verstreckungsverhältnis keine Fa sern erhalten werden, bei denen die die PAN-Molekülketten hoch orientiert sind.

Die US-PS 3 402 231, 3 774 387 und 3 873 508 offenbaren ein Verfahren, bei dem eine mindestens 50 Gew.-% Wasser enthal tende PAN-Schmelze zuerst bei etwa 200°C hergestellt wird, worauf die erhaltene Schmelze zur Bildung von Fasern ver sponnen wird. Derartig große Mengen an darin enthaltenem Wasser und derart hohe Temperaturen liefern jedoch eine PAN/H₂O-Schmelze in einer willkürlichen amorphen Form. Die aus der Schmelze erhaltenen Fasern weisen ein Faserprofil auf, in der Realität sind sie jedoch nicht mehr als ein kon tinuierlicher Schaumstoff, der keinerlei orientierte Mole külketten oder Faserstrukturen aufweist.

Die GB-PS 1 327 140 offenbart, daß durch Vorformen von PAN bei einer erhöhten Temperatur unter hohem Druck und an schließendes Festkörperextrudieren Fibrillen hergestellt werden können. Die Gewinnung von Fibrillen einer Länge von mehr als einigen 10 mm nach diesem Verfahren des Standes der Technik ist jedoch schwer. Darüber hinaus sind die nach dem Verfahren erhaltenen Fibrillen dunkelbraun verfärbt, so daß sie zur Verwendung in Bekleidungsmaterialien wertlos sind.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bei umfangrei chen Untersuchungen eines Zweikomponentensystems aus PAN und Wasser unerwarteterweise festgestellt, daß ein PAN/H₂O-Ge misch in einem Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunkts des Gemisches eine amorphe Schmelze bildet. Selbst wenn die Schmelze auf Temperaturen unterhalb der obigen Schmelztempe ratur gekühlt wird, verfestigt sie sich nicht und bleibt noch in einem unterkühlten aufgeschmolzenen Zustand, bis die Kühltemperatur einen ausgewählten Temperaturbereich er reicht. Bei weiterer Kühlung auf eine Temperatur unter der Verfestigungstemperatur (T_c) kristallisiert die Schmelze und kehrt in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Wird die PAN/H₂O-Schmelze zur Bildung des unterkühlten Zustands auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt gekühlt, bildet die Schmelze jedoch einen Gelkristall molekularer Ordnung, der sich von der oberhalb der Schmelztemperatur gebildeten amor phen Schmelze unterscheidet. Der Gelkristall (unterkühlte Schmelze) gewährleistet, daß ohne Schwierigkeiten nach Ex trusion eine molekulare Orientierung von PAN erhalten wird. Das Phänomen, daß PAN zusammen mit Wasser einen Gelkristall bildet, wurde zum ersten Mal von den Erfindern der vorlie genden Erfindung festgestellt. Im Gelkristall bilden die PAN-Molekülketten zusammen mit Wassermolekülen scheinbar un zählige kleine Einheiten einer bestimmten Ordnung, wobei die Einheiten dreidimensional so angeordnet sind, daß sich eine regelmäßige Phase eines Überstrukturgitters bildet, das die einfache Anordnung der Moleküle gewährleistet.

Die PAN-Molekülketten in dem gelkristallinen Zustand weisen eine Selbstorientierungseigenschaft auf. Werden auf die PAN/H₂O-Schmelze schwache gerichtete Scherkräfte ausgeübt, bilden die PAN-Moleküle ohne Schwierigkeiten eine hochorien tierte Faserstruktur aus. Mit anderen Worten, wenn der Gel kristall extrudiert wird, orientieren sich die PAN-Molekül ketten, während das in der Schmelze enthaltene Wasser augen blicklich aus dem System ausgetrieben wird. Wenn das Wasser ausgetrieben wird, führt dies zu parallel zueinander verlau fenden und miteinander vereinigten PAN-Molekülen unter Aus bildung einer Faserstruktur. Dabei bilden sich selbst ohne ein getrenntes Verstrecken hochorientierte Fasern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung nicht-gesponnener Acrylstapelfasern hochorientierter Mole külketten mit Eignung zum Verspinnen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung von durch einfaches Spritzen hergestellten nicht-gesponnenen hochorientierten Acrylstapelfasern, so daß auf ein Verspinnen und nachfolgendes Verstrecken - zwei bei den Techniken des Standes der Technik notwendigerweise durchgeführte Verfahren - verzichtet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weiße Acryl stapelfaser, die durch einfaches Spritzen eines Gelkristalls (einer unterkühlten Schmelze) aus einem PAN/H₂O-Gemisch ohne Spinnen hergestellt und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Innenstruktur, bei welcher Fibrillen langgestreckt sind, parallel zueinander verlaufen und gleichmäßig verei nigt sind, und folgende Eigenschaften aufweist:

- durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelter Orientierungs grad: 80-97%;
- Länge: 5-500 mm;
- Dicke: 5-500 µm;
- Verhältnis Länge/Dicke: 100-100 000;
- Zugfestigkeit: 98,1-686,7 MPa (10-70 kg/mm²);
- Elastizitätsmodul: 2943-14 715 MPa (300-1500 kg/mm²);
- Dehnung: 5-20% und
- spezifische Oberfläche: 1-50 m²/g.

Die vorliegende Erfindung wird detailliert unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren beschrieben. In den Figuren zeigen:

Fig. 1A typische, mit Hilfe eines Differentialabtastkalo rimeters (DSC) beobachtete endotherme Schmelz- und exotherme Verfestigungspeaks eines PAN/H₂O-Gemi sches. Der Temperaturbereich (OR), in dem ein Gel kristall mit Molekülstruktur ausgebildet werden kann, liegt zwischen der Schmelztemperatur (T_m) des Gemisches und der Verfestigungstemperatur (T_c) der Schmelze;

Fig. 1B in graphischer Darstellung den endothermen Schmelz- und exothermen Verfestigungspeak eines PAN/H₂O-Gemisches, das PAN aus 92,8 Gew.-% Acryl nitril und 7,2 Gew.-% Methacrylat im Gemisch mit, bezogen auf das Gesamtgewicht an PAN, 30 Gew.-Tei len Wasser enthält;

Fig. 2A in graphischer Darstellung typische Veränderungen der Schmelz- und Verfestigungstemperaturen von PAN/H₂O-Gemischen als Funktion des Wassergehalts. Der schraffierte Bereich gibt den Temperaturbe reich an, in dem der Gelkristall molekularer Ordnung gebildet wird;

Fig. 2B in graphischer Darstellung Veränderungen der Schmelz- und Verfestigungstemperaturen eines PAN/H₂O-Gemisches (PAN besteht aus 92,8 Gew.-% Acrylnitril und 7,2 Gew.-% Methylacrylat) als Funktion des Wassergehalts;

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Schmelz- und Ver festigungstemperaturen eines PAN/H₂O-Gemisches als Funktion des Gehalts an ein Comonomer darstellen dem Methacrylat, woraus sich ergibt, daß mit zu nehmendem Methacrylatgehalt im PAN sich sowohl die Schmelztemperaturen als auch die Ver festigungstemperaturen, wie oben definiert, ver ringern;

Fig. 4 in graphischer Darstellung den Orientierungsgrad eines durch Spritzen einer Schmelze eines PAN/H₂O- Gemisches hergestellten Extrudats als Funktion der Spritztemperatur. Daraus ist ersichtlich, daß in dem Temperaturbereich, in dem eine amorphe Schmelze gebildet wird, eine im wesentlichen nicht-orientierte Schmelze erhalten wird, d. h. der Orientierungsgrad unter etwa 50% liegt, während in dem Temperaturbereich, in dem ein Gelkristall ge bildet wird, ein Extrudat höherer Molekülorientie rung erhalten wird, d. h. der Orientierungsgrad oberhalb 80% liegt;

Fig. 5A ein Strukturmodell einer dreidimensionalen Mole külordnung von durch die Wechselwirkung von Poly acrylnitrilketten mit Wassermolekülen gebildeten Polyacrylnitrilketten beim Extrudieren des Gel kristalls eines PAN/H₂O-Gemisches;

Fig. 5B das Strukturmodell von Polyacrylnitrilketten, in denen bei Bildung der Fasern durch Extrudieren und Verfestigen die Polyacrylnitrilketten Fibrillen in einer kettenförmig verlängerten Anordnung bilden. Polymerketten sind verlängert in Pfeilrichtung "C", wobei in Pfeilrichtung "V" eine Van der Waals-Kraft wirkt. Nach Entfernen des Wassers aus dem erschmolzenen Gelkristall schrumpft der Kri stall unter Ausbildung von beabstandeten Fasern, wobei zwischen den Nitrilgruppen in Pfeilrichtung "D" anstatt der in Pfeilrichtung "H" in dem er schmolzenen Gelkristall wirkenden Wasserstoffbin dungskraft eine Dipol-Dipol-Anziehung wirkt;

Fig. 6 eine photographische Aufnahme des Querschnitts und des Längsschnitts des durch Extrudieren des Gel kristalls gebildeten hochorientierten Extrudats mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops. Das Extrudat weist einen Querschnitt von Fibrillen, die derart laminiert sind, daß sich zwischen den Flächen, aus denen Wasser entfernt worden ist, ein Abstand bildet, auf. Ferner zeigt sich, daß die einzelnen Fibrillen aus Mikrofibrillen bestehen;

Fig. 7 eine graphische Darstellung des hochorientierten Extrudats von Fig. 6, die zeigt, daß das Extrudat einen Querschnitt aufweist, in dem Fibrillen mit geeigneten Zwischenräumen derart laminiert sind, daß der Entwässerungsraum zwischen den Fibrillen beibehalten wird, die einzelnen Fibrillen aus zahlreichen Mikrofibrillen bestehen und diese Fi brillen und Mikrofibrillen unter Bildung einer ge trennten Faser ohne Schwierigkeiten unterteilbar sind;

Fig. 8 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der aus dem hochorientierten Extrudat von Fig. 6 erhaltenen Stapelfaser unter Verwendung einer Öffnungsvor richtung, die darstellt, daß jede Faser aus Fi brillen besteht und eine ungleichmäßige Anordnung im Querschnitt und zahlreiche Mikrorisse und auf einem Seitenbereich der Faser ausgebildete ver zweigte Fibrillen aufweist;

Fig. 9 ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster der Stapelfaser von Fig. 8, das zeigt, daß eine Stapelfaser mit faserförmigen Kristallen und hochorientierter Struktur gebildet worden ist; und

Fig. 10 eine durch azimutales Abtasten beim Hauptbeugungs peak (2R = 16,8°) auf dem in Fig. 9 dargestellten Röntgenstrahlenbeugungsmuster erhaltene Beugungs intensitätskurve, die zeigt, daß die Stapelfaser eine hochorientierte Struktur aufweist.

Die erfindungsgemäßen Acrylstapelfasern können durch einfa ches Spritzen einer PAN/H₂O-Schmelze in einem gelkristalli nen Zustand ohne getrenntes Spinnen hergestellt werden. Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Acrylfasern beschrieben.

Ein aus mindestens 89 Gew.-% Acrylnitril und höchstens 20 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer be stehendes Acrylnitrilhomopolymer oder -copolymer eines Vis kositätsmittelmolekulargewichts von 10 000-1 000 000 wird mit 10-100 Gew.-% Wasser zur Bildung eines PAN/H₂O-Gemi sches vermischt. Anschließend wird das PAN/H₂O-Gemisch in einem hermetisch verschlossenen Behälter auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur (T_m) zur Bildung einer amor phen PAN/H₂O-Schmelze erwärmt. Danach wird die amorphe Schmelze auf eine Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des PAN/H₂O-Gemisches und der Verfestigungstemperatur der Schmelze zur Bildung eines Gelkristalls gekühlt. Der erhal tene Gelkristall wird durch eine gewünschte Spritzdüse extrudiert. Dabei wird ein hochorientiertes Extrudat mit Fa serstruktur, die durch spontane Entfernung von Wasser und Verfestigen des Extrudats laminiert ist, erhalten. Es bildet sich ein hochorientiertes Extrudat mit Faserstruktur, bei der Fibrillen in der Spritzrichtung gleichmäßig angeordnet und laminiert sind. Das so erhaltene Extrudat kann ohne Schwierigkeiten in Längsrichtung unter Ausbildung von Fa sern, die natürlichen Fasern, wie Hanf, Flachs, Ramie usw. gleichen, unterteilt werden. Die einzelnen Fasern ähneln in ihrem Aussehen natürlichen Fasern. Das hochorientierte Ex trudat wird auf die gewünschte Länge zurechtgeschnitten und geöffnet, wobei sich eine weiße Stapelfaser bildet. Durch Wärmedehnen des Extrudats bei einem Dehnungsverhältnis von 5-100% in Luft oder Dampf bei 90-200°C können die Orien tierung und die mechanischen Eigenschaften der Fasern weiter verbessert werden.

Erfindungsgemäß kann aus dem Rohmaterial PAN ohne den herkömmlichen Schritt eines Ausbildens einer Faser direkt eine Acrylstapelfaser hergestellt werden. Die so hergestell ten Fasern können als neu konzipierte synthetische Fasern der dritten Generation, die den Prinzipien und Mechanismen der Ausbildung natürlicher Fasern, wie Baumwolle, Flachs usw. folgen, bezeichnet werden. Die Synthesefasern der drit ten Generation weisen Polymerketten auf, die aus Mikrofi brillen-Fasertypen bestehen, die unter Bildung einer Faser angeordnet und vereinigt sind.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "PAN" betrifft sowohl ein Acrylnitrilhomopolymer als auch ein Copolymer von Acrylnitril mit einem oder mehreren mit Acrylnitril co polymerisierbaren Monomeren. Der Ausdruck "Copolymer" be trifft diejenigen, die mindestens 80, vorzugsweise minde stens 85 Gew.-% Acrylnitril und höchstens 20, vorzugsweise 15 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren umfassen.

Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind additionspo lymerisierbare Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, beispielsweise Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Chloracrylsäure, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Butylacrylat, Methacrylnitril, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlo rid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyliden bromid, Allylchlorid, Methylvinylketon, Vinylformiat, Vinyl chloracetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinylstearat, Vinylben zoat, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinamid, Methylmalonat, N-Vinylcarbazol, Methylvinylether, Itacon säure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfon säure, Methallylsulfonsäure, Vinylfuran, 2-Methyl-5-vinyl pyridin, Vinylnaphthalin, Itaconsäureester, Chlorstyrol, Vinyl-sulfonat, Styrolsulfonat, Allylsulfonat, Methallylsul fonat, Vinylidenfluorid, 1-Chlor-2-bromethylen, α-Methylsty rol, Ethylen, Propylen und dergleichen.

Das Molekulargewicht von PAN ist als Viskositätsmittelmole kulargewicht (Mv) angegeben und errechnet sich aus der unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel be stimmten Intrinsicviskosität [η] nach der folgenden Glei chung:

[η] = 3,35 × 10^-4Mv^0,72

worin die Intrinsicviskosität [η] bei 30°C in einer Lösung von PAN in N,N-Dimethylformamid bestimmt ist (vgl. T. Shibukawa et al., Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 6, Seiten 147-159, 1968).

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten PANs liegt zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 500 000.

Das Gemisch aus PAN und Wasser kann zur Erleichterung des Extrudiervorgangs und der Bildung von Fibrillen 0,1-10 Gew.-% eines Zusatzstoffs enthalten. Beispiele für derartige geeignete Zusatzstoffe sind ein wasserlösliches Polymer, ein in Wasser quellendes Polymer, ein Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder ein Gemisch davon. Als das wasserlösliche oder in Wasser quellende Polymer lassen sich Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder ihr wasserlösliches Salz, Polyethylenoxid, Polyacrylamid, Stärke oder Carboxy methylcellulose oder ihr wasserlösliches Salz oder Fett säuresalz erwähnen. Beispiele für den Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Schmelzpunkt sind Paraffinöl, Paraffin, Polyethylen, Polypropylen und Fettsäuren. Diese Zusatzstoffe unterbinden eine augenblickliche Austreibung von Dampf (Verdampfung) bei Extrudieren des Gemisches, verbessern die Extrudierbarkeit, wodurch ein möglicher Strukturverlust der Fibrillen durch Blasen verhindert wird, und verbessern fer ner die Orientierung des Extrudats.

Erfindungsgemäß wird PAN mit einer bestimmten Wassermenge zur Herstellung eines PAN/H₂O-Gemisches oder eines PAN- Hydrats vermischt. Das Hydrat wird in ein Druckgefäß einge bracht und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunkts (T_m) erwärmt (vgl. Fig. 1A). Während des Erwärmens wird ein Dampfdruck erzeugt, wobei sich PAN unter Ausbildung einer PAN/H₂O-Schmelze mit Wasser verbindet. Das Erwärmen kann un ter Druck durch Einführen eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff oder Argon, in das Gefäß erfolgen.

Bei der erhaltenen Schmelze handelt es sich um eine willkür liche, amorphe Flüssigkeit. Wird die amorphe Schmelze ge kühlt und bei einer Temperatur zwischen der Schmelztempera tur und Verfestigungstemperatur gehalten (vgl. Fig. 2A), bilden sich Teilchen in Form von Gelkristallen. Die Teilchen liegen selbst unterhalb des Schmelzpunkts in flüssiger Form vor und weisen eine interne molekulare Ordnung auf. Die Kri stalle werden selbst bei (Ausüben) einer schwachen gerichte ten Scherkraft ohne Schwierigkeiten orientiert, wodurch sich die Molekülketten von PAN ausrichten. Es wird angenommen, daß in dem gelkristallinen Zustand die Molekülketten von PAN durch die Wechselwirkung zwischen den Molekülketten und Was ser verlängert sind und parallel zueinander verlaufend ange ordnet sind. Der Gelkristall weist wie Flüssigkristalle Selbstorientierungseigenschaften auf.

Der Temperaturbereich, in dem der Gelkristall mit einer Mo lekülordnung ausgebildet wird, liegt zwischen T_m und T_c (vgl. Fig. 1A). Der Temperaturbereich hängt von der Menge des im PAN enthaltenen Acrylnitrils (vgl. Fig. 3) und/oder der Menge an in dem Hydrat enthaltenen Wasser (vgl. Fig. 2A) ab. Fig. 4 zeigt, daß die bei erhöhter Temperatur, bei der die amorphe Schmelze gebildet wird, hergestellten Extrudate einen geringen Orientierungsgrad (unter 50%) zeigen, während die aus der gelkristallinen Schmelze gebildeten Extrudate einen hohen Orientierungsgrad (< 80%) aufweisen. Zweckmäßi gerweise liegt der Wassergehalt der Schmelze, bezogen auf das Gesamtgewicht an PAN, in einem Bereich von 10-100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20-60 Gew.-Teilen.

In einer weiteren Ausführungsform läßt sich die PAN/H₂O- Schmelze aus einem ein Acrylnitrilmonomer und ein oder meh rere copolymerisierbare Monomere umfassenden Acrylnitril copolymeren herstellen. Das Acrylnitrilmonomer und die copolymerisierbaren Monomere werden mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Nach Zugabe eines Polymerisationsan springmittels, beispielsweise Peroxide, wird das erhaltene Gemisch mit Hilfe einer Zahnradpumpe einem Doppelschnecken extruder zugeführt, in dem das Gemisch erwärmt wird. Durch die dadurch hervorgerufene Polymerisation bildet sich eine PAN/H₂O-Aufschlämmung. Nach Herauslassen jeglicher nicht-um gesetzter Monomerer wird die Aufschlämmung weiter erwärmt und polymerisieren gelassen, wobei eine PAN/H₂O-Schmelze er halten wird.

Die in der willkürlichen, amorphen PAN/H₂O-Schmelze enthal tenen PAN-Molekülketten können sich frei bewegen. Als sol ches sind die Molekülketten unregelmäßig zusammengeballt und weisen keinerlei molekulare Ordnung auf. Wird die amorphe Schmelze gekühlt und in einem Temperaturbereich gehalten, werden die einzelnen PAN-Molekülketten in ihrer Bewegungs freiheit eingeengt und durch die intermolekulare Wechselwir kung, die zwischen der PAN-Molekülkette und den Wassermole külen vorhanden ist, gebunden. Als Ergebnis bildet sich ein Gelkristall, bei dem die Molekülketten eine kettenförmig verlängerte Anordnung aufweisen und geordnet und parallel in einem (gewissen) Abstand zu den benachbarten Molekülketten angeordnet sind. Da in dem so gebildeten Gelkristall die PAN-Molekülketten ihre molekulare Ordnung beibehalten, ist eine unabhängige Bewegung der Molekülketten schwierig. Wer den die gesamten den Gelkristall bildenden Molekülketten je doch in einer Richtung bewegt, gehen die Molekülketten ohne Schwierigkeiten in eine dreidimensionale Orientierungsstruk tur über (vgl. Fig. 5A). Nach Verfestigung ordnen sich die dreidimensional strukturierten Molekülketten ohne Schwierig keiten in einer Richtung in einer kettenförmig verlängerten Anordnung unter Bildung einer hochorientierten Faser an. Im Fall einer amorphen Schmelze bewegen sich jedoch anderer seits die einzelnen PAN-Molekülketten frei und weisen kei nerlei molekulare Ordnung auf. Somit ist es praktisch unmög lich, die in der amorphen Schmelze enthaltenen PAN-Molekül ketten in einer einzelnen Richtung mit Hilfe einer schwachen Scherkraft anzuordnen.

Da der erfindungsgemäße Gelkristall die Eigenschaft einer spontanen Molekülorientierung aufweist, können die PAN-Mole külketten durch einfaches Spritzen zu einem Extrudat verar beitet werden, bei dem die PAN-Molekülketten in einer ein zelnen Richtung hochorientiert sind, und die aus Mikrifi brillen bestehenden Fasern gleichmäßig laminiert sind.

Erfindungsgemäß kann man sich jeder bekannten Extrudiervor richtung bedienen. Bevorzugte Beispiele sind jedoch eine Schnecken- oder Kolbenextrudiervorrichtung. Man kann sich ferner jeder beliebigen Extrudierdüse bedienen. Beispiele dafür sind eine schlitzförmige Düse, eine kreisrunde Düse, eine schlauchförmige Düse, eine bogenförmige Düse und der gleichen. Vorzugsweise wird eine Extrudierdüse, die breiter ist als lang, verwendet. Das Extrudieren erfolgt in einem Temperaturbereich, bei dem eine PAN/H₂O-Schmelze in Gel kristallform gebildet werden kann. Die Extrudierbedingungen werden so gesteuert, daß der Innendruck der Extrudiervor richtung beim selbsterzeugten Dampfdruck oder darüber liegt, um die Schmelze aus der Düse in die Atmosphäre bei Umge bungstemperatur und -druck auszustoßen. Zur Erhöhung der Produktionsrate wird vorzugsweise auf das Innere der Extru diervorrichtung zur Erhöhung der Ausstoßrate ein höherer Druck ausgeübt. Darüber hinaus kann das Extrudat zur Erhö hung des Orientierungsgrads mit einer linearen Rate über der Extrusionsrate verstreckt werden.

Nach Extrudieren und Verfestigen des Gelkristalls bildet sich ein aus Fasern bestehendes Extrudat mit einer Innen struktur, bei welcher die Fibrillen derart in Extrudier richtung verlaufen und gleichmäßig laminiert sind, daß der Raum zwischen den Fasern, aus dem Wasser entfernt ist, bei behalten wird (Fig. 6).

Die Fibrillen sind 0,1-5 µm dick. Die aus den Fibrillen hergestellte Faser weist eine durch Röntgenstrahlenbeugungs muster nachgewiesene Faserstruktur (vgl. Fig. 9) und einen hohen Orientierungsgrad im Bereich von 80-95% auf.

Der Orientierungsgrad wird aus der halbmaximalen Breite (OA) gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

worin OA für die Breite eines Halbwerts der Peakbeugungs intensität der in Azimutalrichtung bei der Peaklage (2R = 1,68°) abgetasteten Hauptbeugung steht.

Der Orientierungsgrad des hochorientierten Extrudats kann des weiteren durch Dehnen des Extrudats unter Erwärmen ver bessert werden. Eine Dehnung bei 90-200°C liefert bei spielsweise ein Extrudat eines Orientierungsgrads von 90-97%. Die Dicke der Faser kann in einem großen Bereich, bei spielsweise von 0,1 µm entsprechend der Dicke einer Fibrille bis mehrere Millimeter schwanken.

Das aus den Fibrillen bestehende, so erhaltene faserförmige Extrudat kann ohne Schwierigkeiten geöffnet werden. Die er haltene Faser wird geöffnet und auf die gewünschte Länge zur Gewinnung einer Stapelfaser zurechtgeschnitten (vgl. Fig. 8). Die Größe der Faser kann durch Verändern der Schnitt länge und Öffnungsbedingungen eingestellt werden. Die erhal tene Faser besteht aus einer Mehrzahl von Fibrillen und weist eine unregelmäßige Querschnittsanordnung und eine große Zahl von Mikrorissen und verzweigten Fibrillen, die auf der Seitenfläche gebildet sind, auf. Darin unterscheidet sie sich von herkömmlichen, durch Spinndüsen ausgeformten Fasern.

Die erfindungsgemäßen Fasern weisen eine Dickeverteilung zwischen 5 und 500 µm bei einem Verhältnis Länge/Dicke von 100 bis 10 000 auf. Die Länge der Fasern kann von mehreren Millimetern auf mehrere hundert Millimeter und nötigenfalls auf mehrere hundert Zentimeter eingestellt werden. Die ein zelnen Fasern bestehen aus einer großen Zahl von Fibrillen einer Dicke von 0,1 bis 5 µm, wobei die Fibrillen ihrerseits aus Mikrofibrillen einer Dicke von 1 µm oder weniger beste hen. Die Kristallstruktur und der Orientierungsgrad der Fa ser wurden mit Hilfe des oben erwähnten Röntgenstrahlenbeu gungsmusters nachgewiesen. Die Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigen, daß die Faser aus einer Fibrille besteht und eine hochorientierte Struktur aufweist. Die spezifische Oberflä che der Faser weist einen Wert im Bereich von 1-50 m²/g, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode, auf.

Die erfindungsgemäßen Fasern weisen eine Länge von 20 mm oder mehr, eine Festigkeit von 98,1-686,7 MPa (10-70 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul von 2943-14 715 MPa (300-1500 kg/mm²) sowie eine Dehnung von 5-20% auf.

Das Extrudat kann ferner durch Zurechtschneiden desselben auf die gewünschte Länge und anschließendes Schlagen an stelle eines Öffnens zu pulpeartigen Fasern verarbeitet wer den. In Abhängigkeit von der Länge und den Schlagbedingungen können pulpeartige Fasern verschiedener Größen erhalten wer den. Die pulpeartigen Fasern weisen eine Dickeverteilung im Bereich von 1-50 µm und eine Längeverteilung im Bereich von 1-20 mm auf. Die pulpeartigen Fasern können bei den herkömmlichen Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Holzpulpe in erfolgreicher Weise eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen pulpeartigen Fasern können mit Holz pulpe in einem gewünschten Verhältnis vermischt werden.

Eine Untersuchung mit Hilfe eines Differentialabtastkalori meters in Abhängigkeit vom Wassergehalt im Hydrat, von der Temperatur und PAN-Zusammensetzung kann Information bezüg lich des Vorliegens des Temperaturbereichs, in dem ein Gelkristall gebildet wird, liefern (vgl. Fig. 1A und 2A). Die Veränderung der Phase des aus PAN und Wasser bestehenden Zweikomponentensystems setzt bei Temperaturen über dem Siedepunkt von Wasser bei Umgebungsdruck ein. Folglich kön nen bei Erwärmen und Abkühlen unter Verwendung einer han delsüblichen druckbeständigen Kapsel mit einem großen Volu men, die dem auf sie ausgeübten hohen Druck zu widerstehen vermag (Perkin-Elmer port 319-0128), die endothermen Schmelz- und exothermen Verfestigungspeaks erhalten werden.

Wie aus Fig. 1A ersichtlich, geben der Scheitelpunkt des endothermen Peaks die Schmelztemperatur (T_m) und der Scheitelpunkt des exothermen Peaks die Verfestigungstempe ratur (T_c) an. Der Temperaturbereich zwischen der Schmelz temperatur und der Verfestigungstemperatur entspricht dem Temperaturbereich, in dem das Gelkristall gebildet wird.

Fig. 2A zeigt den Temperaturbereich, in dem der Gelkristall gebildet wird, gegen die Veränderung des Wassergehalts. Fig. 3 zeigt die Veränderung des Temperaturbereichs mit einer Veränderung der PAN-Zusammensetzung.

Die Fig. 1B und 2B sind die Ausführungsformen der Fig. 1A bzw. 2A. Fig. 1B stellt einen Fall dar, bei dem 25 Gew.-% Wasser mit 92,8 Gew.-% Acrylnitril und 7,2 Gew.-% Meth acrylat enthaltendem PAN vermischt werden. Fig. 2B stellt den Fall dar, bei dem der Wassergehalt von 5-50 Gew.-% variiert wird.

Fig. 4 zeigt in einer graphischen Darstellung die Verände rungen des Orientierungsgrades in Abhängigkeit von der Extrudiertemperatur. Mit Hilfe desselben Extruders wurden unter denselben Exrudierbedingungen, wobei jedoch die Extru diertemperatur verändert wurde, eine Reihe von PAN/H₂O- Schmelzen extrudiert. Eine Röntgenstrahlenbeugungsuntersu chung der Extrudate lieferte den Orientierungsgrad. Die Da ten in Fig. 4 zeigen, daß die PAN-Molekülketten der bei einer einen Gelkristall bildenden Temperatur ausgebildeten Extrudate ohne Schwierigkeiten selbst bei Ausüben einer schwachen Scherkraft während des Spritzens hochgradig orientiert werden können, während die Molekülketten des bei einer erhöhten Temperatur ausgebildeten Extrudats, bei der die amorphe Schmelze gebildet, kaum orientiert werden.

Erfindungsgemäß kann mit Hilfe eines einfachen Verfahrens durch Vermischen von PAN mit einer (gewissen) Wassermenge, anschließendes Aufschmelzen und Extrudieren des erhaltenen PAN-Hydrats bei einer relativ niedrigen Temperatur unter verringertem Druck eine Acrylstapelfaser hergestellt werden. Die Herstellungskosten sind somit verglichen mit den her kömmlichen Verfahren deutlich geringer. Ferner werden durch die vorliegende Erfindung keine Schwierigkeiten hinsichtlich einer Umweltverschmutzung hervorgerufen, da keinerlei ge fährliche Lösungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus können Acrylfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften, die eine weiße Farbe besitzen, erhalten werden. Die erfindungs gemäßen Fasern ähneln in ihrem Aussehen den Fasern von Flachs und weisen eine Innenstruktur auf, bei der eine Viel zahl von Fibrillen die Fasern darstellen.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fa sern sind denjenigen herkömmlicher Fasern aufgrund des hohen Orientierungsgrades der Molekülketten überlegen. Da die er findungsgemäßen Fasern aus einer großen Zahl von Fibrillen einheiten oder Mikrofibrillen bestehen, ist ihre Oberfläche sehr groß. Die unregelmäßige Anordnung der erfindungsgemäßen Fasern im Querschnitt und ihre verschiedenen Größen erhöhen die Bindungskraft zu anderen Materialien deutlich.

Die vorliegende Erfindung weist den Vorteil auf, daß unter Verwendung von PAN, das eine große Menge Acrylnitril ent hält, hochorientierte Fasern hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Fasern weisen einen anfänglichen Zug elastizitätsmodul von 4905 MPa (500 kg/mm²) auf und eignen sich somit als Stapelfasern zum Verspinnen. Die erfindungs gemäßen Fasern können zu Acrylfasermaterialien, die sich als industrielle Werkstoffe, beispielsweise Verbundfasern, wär meisolierende Fasern und wärmebeständige Fasern, zementver stärkende Fasern, Fasern zur Papierherstellung u. dgl., eig nen, verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Fasern können ferner als Ersatzstoffe für natürliche Fasern, wie Ramie, Flachs, Leinen, Hanf, Jute o. dgl., verwendet werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der fol genden Beispiele detaillierter beschrieben. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 30 Gew.-Teilen Wasser und 100 Gew.-Teilen eines Acrylnitrilcopolymeren, das aus 92,8 Gew.-% Acrylni tril und 7,2 Gew.-% Methacrylat besteht und ein Viskositäts mittelmolekulargewicht von 172 000 aufweist, wurde in eine mit einem Zylinder, einem Kolben und einer schlitzartigen Düse ausgerüstete abgedichte Extrudiervorrichtung einge bracht. Nach Erwärmen des Gemisches auf 175°C und 10-minüti gem Halten desselben bei der genannten Temperatur bildete sich eine vollständige Schmelze. Die Temperatur der Extru diervorrichtung wurde verringert und bei 140°C gehalten. Die Schmelze wurde durch eine schlitzartige Düse eines Verhält nisses Dicke/Breite/Länge von 0,30 mm/15 mm/1 mm in die At mosphäre bei Umgebungstemperatur und -druck mit einer Extru sionsrate von 5 m/min zur Herstellung von kontinuierlichen bandförmigen Extrudaten extrudiert. Diese Extrudate wurden mit einer Rate von 10 m/min um eine Trommel gewickelt.

Mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops wurde die Struk tur des erhaltenen Extrudats beobachtet. Die Beobachtung zeigte, daß die Extrudate eine Schnittstruktur aufwiesen, in der Fibrillen einer Dicke von 0,1-1 µm bei geeigneten Abständen gleichmäßig laminiert waren.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer 90%igen Orientierung auf. Die bandförmigen Extrudate wurden in Längsrichtung geöffnet. Dabei wurden lange Fasern einer Dicke von 5-200 µm und einer Länge von 20-100 mm herge stellt. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren folgende:
Zugfestigkeit 519,93 MPa (53 kg/mm²), Dehnung 10%,
Elastizitätsmodul 6376,5 MPa (650 kg/mm²).

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes kontinuierliches bandförmiges Extrudat wurde unter einer Dampfatmosphäre bei 120°C 10% wärmegedehnt, wobei ein gedehntes Extrudat, das gemäß Röntgenstrahlenbeugung eine Orientierung von 93% auf wiesen, erhalten wurde. Das erhaltene Extrudat wurde zur Bildung langer Fasern einer Dicke von 5-200 µm und einer Länge von 20-100 mm in Längsrichtung geöffnet. Die mecha nischen Eigenschaften der Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 598,41 MPa (61 kg/mm²),
Dehnung 8%
Elastizitätsmodul 8927,1 MPa (910 kg/mm²).

Beispiel 3

Ein Gemisch von 25 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilcopo lymeren, das aus 88,6% Acrylnitril und 11,4% Methylacrylat bestand und ein Viskositätsmittelmolekulargewicht von 215 000 aufwies, wurde in eine mit einem Deckband, einem Zylinder und einer schlitzförmigen Düse ausgerüstete kontinuierlich arbeitende verschließbare Extrudiervorrich tung eingebracht. Die Extrudiervorrichtung (Extruder) wies fünf Temperaturbereiche auf (Beschickungseinlaß: Raumtempe ratur, Mittelbereiche: 150°C, 180°C bzw. 150°C, Düse: 140°C). Das Gemisch wurde durch eine schlitzförmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,40 mm/20 mm/2,0 mm in die Atmosphäre mit einer Extrusionsrate von 10 m/min extrudiert. Dabei wurden kontinuierliche bandförmige Extru date hergestellt. Diese Extrudate wurden anschließend mit einer Rate von 18 m/min aufgewickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer 85%igen Orientierung auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden in Längsrichtung zur Bildung langer Fasern geöffnet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fa sern waren folgende:
Zugfestigkeit 343,35 MPa (35 kg/mm²),
Dehnung 10%,
Elastizitätsmodul 5199,2 MPa (530 kg/mm²).

Beispiel 4

Ein Gemisch von 40 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilhomo polymeren eines Viskositätsmittelmolekulargewichts von 135 000 wurde in einen mit einem Zylinder, einem Kolben und einer schlitzförmigen Düse ausgerüsteten verschließbaren Ex truder eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf eine Temperatur von 205°C zur Bildung einer vollständigen Schmelze erwärmt. Die Schmelze wurde auf 170°C gekühlt und bei der genannten Tem peratur gehalten. Anschließend wurde sie durch eine schlitz förmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,50 mm/20 mm/4 mm in eine Atmosphäre bei Umgebungstemperatur und -druck mit einer Extrusionsrate von 3 m/min extrudiert. Da bei wurden kontinuierliche bandförmige Extrudate herge stellt. Diese Extrudate wurden mit einer Rate von 6 m/min aufgewickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer Orientierung von 91% auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden zur Herstellung von langen Fasern in Längs richtung geöffnet. Die mechanischen Eigenschaften der erhal tenen Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 43,164 MPa (4,4 kg/mm²),
Dehnung 8%,
Elastizitätsmodul 7651,8 MPa (780 kg/mm²).

Beispiel 5

Ein Gemisch von 26 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilcopo lymeren, das aus 94,2% Acrylnitril und 5,2% Vinylacetat be stand und ein Viskositätsmittelmolekulargewicht von 197 000 aufwies, wurde in einen mit einem Zylinder, einen Kolben und einer schlitzförmigen Düse ausgerüsteten verschließbaren Ex truder eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf 180°C zur Ausbil dung einer vollständigen Schmelze erwärmt. Die Schmelze wurde auf 150°C gekühlt und bei der genannten Temperatur ge halten. Die Schmelze wurde durch eine schlitzförmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,30 mm/15 mm/1 mm bei einer Extrusionsrate von 2 m/min extrudiert. Dabei wurden kontinuierliche bandförmige Extrudate hergestellt. Diese Extrudate wurden anschließend bei einer Rate von 5 m/min aufgewickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer Orientierung von 90% auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden zur Ausbildung langer Fasern in Längsrich tung geöffnet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen langen Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 441,45 MPa (45 kg/mm²),
Dehnung 10%,
Elastizitätsmodul 6965,1 MPa (710 kg/mm²).

Beispiel 6

Ein Gemisch von 45 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilcopo lymeren eines Viskositätsmittelmolekulargewicht von 203 000 wurde in einen mit einem Zylinder, einen Kolben und einer schlitzförmigen Düse ausgerüsteten verschließbaren Extruder eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf 200°C zur Ausbildung einer vollständigen Schmelze erwärmt. Die Schmelze wurde auf 173°C gekühlt und bei der genannten Temperatur gehalten, worauf durch eine schlitzförmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,30 mm/15 mm/1 mm bei einer Extru sionsrate von 52 m/min extrudiert wurde. Dabei wurden konti nuierliche bandförmige Extrudate erhalten. Diese Extrudate wurden anschließend bei einer Rate von 1,5 m/min aufge wickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer Orientierung von 92% auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden zur Ausbildung langer Fasern in Längsrich tung geöffnet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 461,07 MPa (47 kg/mm²),
Dehnung 8%,
Elastizitätsmodul 8338,5 MPa (850 kg/mm²).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 20 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilcopo lymeren, das aus 83,8% Acrylnitril und 16,2% Vinylacetat be stand und ein Viskositätsmittelmolekulargewicht von 176 000 aufwies, wurde in eine mit einem Zylinder, einem Kolben und einer schlitzförmigen Düse ausgerüstete verschließbare bzw. abdichtbare Extrudiervorrichtung eingebracht. Danach wurde das Gemisch unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf 165°C zur Ausbildung einer vollständigen Schmelze erwärmt. Die Schmelze wurde auf 130°C gekühlt und bei der genannten Temperatur gehalten, worauf durch eine schlitzförmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,40 mm/20 mm/2,0 mm bei einer Extrusionsrate von 5 m/min extrudiert wurde. Dabei wurden kontinuierliche bandförmige Extrudate herge stellt. Diese Extrudate wurden anschließend mit einer Rate von 15 m/min aufgewickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer Orientierung von 85% auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden zur Ausbildung langer Fasern in Längsrich tung geöffnet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 274,68 MPa (28 kg/mm²),
Dehnung 15%,
Elastizitätsmodul 3335,4 MPa (340 kg/mm²).

Beispiel 8

Ein Gemisch von 35 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilcopolymeren, das aus 91,5% Acrylnitril und 8,5% Methylmethacrylat bestand und ein Viskositätsmittelmoleku largewicht von 162 000 aufwies, wurde in eine mit einem Zy linder, einem Kolben und einer schlitzförmigen Düse ausgerü stete verschließbare Extrudiervorrichtung eingebracht. Da nach wurde das Gemisch unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf 1765°C zur Ausbildung einer vollständigen Schmelze erwärmt. Die Schmelze wurde auf 143°C gekühlt und bei der genannten Temperatur gehalten, worauf durch eine schlitzförmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,3 mm/15 mm/1,0 mm extrudiert wurde. Dabei wurden kon tinuierliche bandförmige Extrudate hergestellt. Diese Extru date wurden anschließend mit einer Rate von 15 m/min aufge wickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer Orientierung von 90% auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden unterteilt und in Längsrichtung geöffnet. Dabei wurden lange Fasern ausgebildet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 333,54 MPa (34 kg/mm²),
Dehnung 10%,
Elastizitätsmodul 5101,2 MPa (520 kg/mm²).

Beispiel 9

Ein Gemisch von 22 g Wasser und 100 g eines Acrylnitrilcopo lymeren, das aus 87,1% Acrylnitril und 12,9% Methyl methacrylat bestand und ein Viskositätsmittelmolekularge wicht von 112 000 aufwies, wurde in eine mit einem Zylinder, einem Kolben und einer schlitzförmigen Düse ausgerüstete verschließbare Extrudiervorrichtung eingebracht. Danach wurde das Gemisch unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf 170°C zur Ausbildung einer vollständigen Schmelze er wärmt. Die Schmelze wurde auf 140°C gekühlt und bei der genannten Temperatur gehalten, worauf durch eine schlitzför mige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,2 mm/15 mm/0,5 mm bei einer Extrusionsrate von 3 m/min extru diert wurde. Dabei wurden kontinuierliche bandförmige Extru date erhalten. Die Extrudate wurden anschließend mit einer Rate von 7 m/min aufgewickelt.

Gemäß einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wiesen die band förmigen Extrudate faserförmige Kristallstrukturen einer Orientierung von 87% auf. Die kontinuierlichen bandförmigen Extrudate wurden zur Ausbildung langer Fasern in Längsrich tung geöffnet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren die folgenden:
Zugfestigkeit 353,16 MPa (36 kg/mm²),
Dehnung 12%,
Elastizitätsmodul 5003,1 MPa (510 kg/mm²).

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde ein Gemisch von Wasser und einem Acryl nitrilcopolymeren einer Zusammensetzung entsprechend Bei spiel 1 in einen Extruder entsprechend Beispiel 1 einge bracht, worauf unter einem Druck von 490,5 kPa (5 kg/cm²) auf 175°C zur Ausbildung einer vollständigen Schmelze er wärmt wurde. Die Schmelze wurde durch eine schlitzförmige Düse eines Verhältnisses Dicke/Breite/Länge von 0,3 mm/ 15 mm/1 mm in eine Atmosphäre bei Umgebungstemperatur und -druck extrudiert. Dabei wurden kontinuierliche schaumstoff artige Extrudate erhalten.

Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß die Extru date eine Orientierung von 50% aufwiesen, jedoch keinerlei Faser bildeten.

Claims

1. Weiße Acrylstapelfaser, hergestellt durch einfaches Strangpressen eines Gelkristalls (einer unterkühlten Schmelze) aus einem PAN/H₂O-Gemisch ohne Spinnen, ge kennzeichnet durch eine Innenstruktur, bei welcher Fibrillen langgestreckt sind, parallel zueinander ver laufen und gleichmäßig vereinigt sind, mit folgenden Eigenschaften:

a) durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelter Orientie rungsgrad: 80-97%;
b) Länge 5-500 mm;
c) Dicke 5-500 µm;
d) Verhältnis Länge/Dicke 100-100 000;
e) Zugfestigkeit 98,1-686,7 MPa (10-70 kg/mm²);
f) Elastizitätsmodul 2943-14 450 MPa (300-1500 kg/mm²);
g) Dehnung 5-20% und
h) spezifische Oberfläche 1-50 m²/g.

2. Acrylfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PAN/H₂O-Gemisch in bezug auf das Gesamtgewicht PAN aus 10-100 Gew.-Teilen H₂O besteht.

3. Acrylfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibrillen eine Dickeverteilung von 0,1-5 µm auf weisen.