KR860000202B1

KR860000202B1 - 고강도, 고인장계수의 결정성 열가소성성형물의 제조공정 및 신규섬유

Info

Publication number: KR860000202B1
Application number: KR8201890A
Authority: KR
Inventors: 카베쉬 셀던; 시릴 프토보세크 두산
Original assignee: 로이 에이취 멧신길; 알라이드 코오포레이션
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1986-03-03
Also published as: AU5024285A; EP0064167B1; JPS585228A; ES513190A0; AU581702B2; JPH05106107A; EP0064167A1; ES8306775A1; DE3267521D1; AU8225482A; JP2582985B2; AU549453B2; CA1174818A; KR830010224A

Abstract

내용 없음.

Description

고강도, 고인장계수의 결정성 열가소성성형물의 제조공정 및 신규섬유

제1도는 본 발명의 실시예 3-99에 의하여 제조된 폴리에틸렌 섬유의 강도와 실시예에 표시된 계산치와의 관계를 나타낸 도표이다. 도표내의 숫자는 갯수를 의미한다.

제2도는 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌 섬유의 강도를 140℃에서의 중합체 농도 및 연신를의 함수로서 나타낸 도표이다.

제3도는 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌 섬유의 강도를 4%중합체농도에서 연신률의 함수로서 나타낸 도표이다.

제4도는 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌 섬유에 대한 인장계수대 강도의 도표이다.

제5도는 본 발명의 제1 공정도이다.

제6도는 본 발명의 제2 공정도이다.

제7도는 본 발명의 제3 공정도이다.

본 발명의 고강도, 고인장계수 및 고점도를 갖는 섬유나 필름과 같은 결정성 열가소성 성형물의 제조공정 및 그로부터 제조된 신규섬유에 관한 것이다.

희석 용액으로부터 고강도(high tenacity), 고인장계수(high tensile modulus)의 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 공정은 미국특허 제4,137,394호(meihuizen et al) 및 미국특허출원 제225,288호(1981.1.15출원)등에 개시되어 있다. 고강도 섬유 제조에 관한 다른 방법은 최근의 간행물(P.Smith,A.J.Pennings)등의 저서등에 기술되어 있다. 독일특허 off 3004699호(Smith et al,1870.8.21)에는 폴리에틸렌을 우선 휘발성 용매에 용해시켜 그 용액을 방사하고 냉각시켜 겔 필라멘트(gel filament)를 형성한후 그 필라멘트를 연신시키고 건조기켜 소망 섬유를 제조하는 공정이 개시되어 있다.

영국특허출원 GB 2,051,667호(1981.1.21, P.Simth와 P.J.Lemstra)는 중합체용액의 방사에 있어서 중합체 분자량에 따른 연신률 및 그러한 연신률과 필라멘트의 계수가 최소한 20Gpa되는 온도에서 필라멘트를 연신하는 공정을 밝히고 있다. 여기서는 요구되는 높은 계수를 얻기 위하여 연신공정이 폴리에틸렌의 융점 이하에서 행하여져야 한다고 밝히고 있는데, 이때의 연신온도는 통상 높아야 135℃이다.

"Polymer Bulletin""제1권 제879-880페이지(1979)와 "Polymer" 제2584-2590페이지(1980)및 "Polymer Bulletin" 제2권 제775-783페이지(1980)에는 파라핀 오일과 같은 비휘발성 용매에 폴리에틸렌을 용해시킨 용액을 상온에서 냉각하여 겔을 형성하는 공정이 개시되어 있다. 이렇게 형성된 겔은 조각으로 부수어져 압축기에 공급되어 겔필라멘트로 되고, 이를 헥산으로 추출하여 파라핀오일을 제거하고 진공건조시켜 연신하면 소망하는 섬유를 산출할 수 있다. 그러나 상기공정에서의 필라멘트는 균일성이 없으며 다공성 이어서 계속적인 연신(Stretching)을 할 수 없으므로 무한장(無限長)의 섬유를 제조할 수는 없다.

본 발명은 섬유나 필름과 같이 근본적으로 무한한 길이를 갖는 열가소겅 성형물을 제조하는 공정에 관한 것으로서 본 공정은 다음 단계들을 포함하여 구성된다.

(a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 폴리(4-메틸펜텐-1)로 구성된 그룹으로부터 선택된 열가소성 결정성 중합체를 일차농도(중합체중량/일차용매의 단위중량)로 일차용매에 용해시킴. 한편 상기 열가소성 중합체는 약 7×10⁴-80×10⁴골격원자(backboneatoms)의 평균분자장(averahe molecular length)을 가지며 일차용매에 대한 용해도는 일차온도에서 최소한 정해진 일차농도 이상인 것임.

(b) 상기용액을 방사공을 통하여 압출시킴. 이때의 용액온도는 구멍(방사공) 상단의 온도보다 낮아서는 안되며,방사공 상하단에서의 농도는 일차농도로 일정함.

(c) 압출되는 용액을 고무상 겔(rubbery gel)이 형성되는 온도보다 낮은 제2차 온도로 냉각시켜 일차용매를 포함한 비교적 무한장의 겔을 형성함.

(d) 휘발성 2차용매로서 충분한 시간동안 일차용매를 포함하는 겔을 추출함. 결과, 일차용매는 거의없고 이차용매만을 주로 포함하며 거의 무한장인 겔이 형성됨.

(e)일차 및 이차용매를 포함하지 않는 무한장의 크세로겔(Xerogel)을 형성하기 위하여 2차용매를 포함하고 있는 겔을 건조시킴.

(f) 다음의 겔들중 최소한 하나를 연신시킴.

1) 일차용매를 포함하는 겔.

2)이차용매를 포함하는 겔.

3) 크세로겔

이때의 연신비(stretch ratio)는 다음과 같음.

i) 폴리에틸렌의 경우, 강도가 최소 20g/d(데니어)이고 인장계수가 최소한 600g/d가 되기에 충분한 정도.

ii) 폴리프로필렌의 경우, 강도가 최소 10g/d, 인장계수가 최소 180g/d가 되기에 충분한 정도.

iii) 폴리옥시메틸렌, 폴리부텐-1,폴리(비닐리덴플루오라이드) 또는 폴리(4-메틸펜텐-1)의 경우에는 최소한 10 : 1이상.

본 발명은 또한 중량 평균분자량(weight average molecular weight)이 최소 500,000이상, 강도가 최소한 20g/d이상, 인장계수가 최소 500g/d이상, 크리이프 값(creep value 23℃에서 50일간 10% 파괴하 중에서 측정)이 5%미만, 기공도(porosity)가 10%미만이고 융점이 최소한 147℃이상인 무한장의 폴리에틸렌 섬유, 좀더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 최소한 1,000,000이상, 인장계수가 최소 1600g/d이상, 융점이 최소 147℃이상이고 크리이프값이 5%미만이며 분자장이 매우 긴 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중량평균 분자량이 최소 750,000이상, 강도가 최소 8g/d이상, 인장계수가 최소 160g/d이상이고 융점이 최소 168℃이상이며 분자장이 긴 폴리프로필렌 섬유에 관한 것이다.

본 발명은 또한 4-20wt%의 중량평균뷴자량 500,000인 폴리에틸렌 또는 분자량 750,000인 폴리프로필렌 ;및 96-80wg%의 대기압에서 비동점이 50℃이하이며 고비점의 탄화수소와 혼합될 수 있는 용매로 구성된 근본적으로 무한장인 폴리올레핀 겔섬유에 관한 것이다.

고강도, 고인장계수, 고점도, 형태안정성, 가수분해안정성 및 하중하에서 늘어나지 않는 성질들을 갖춘 신규섬유들이 요구되는 용도들이 있다.

예를들면, 선박용 밧줄 및 케이블 즉 거대한 유조선이 정박시 사용하는 정박밧줄 및 깊은 바다에서 정박시 사용하는 케이블은 이제까지는 나일론, 폴리에스테르, 아라미드 및 철강등이 사용되었는데 이들은 바닷물에 의해 가수분해 및 부식될 수 있는 것들이다. 결과적으로 그러한 로우프 및 케이블은 매우 안전한 인자들로 구성되어야 하며 또한 자주 교체하여야 한다.

그러나 그러기 위해서는 중량의 증가 및 잦은 교환들이 필요하며 계속적인 작업과 경제적 부담이 유발되는 것이다.

본 발명의 섬유 및 필름은 고강도, 뛰어난 인장계수와 높은 점도를 갖는 것으로서 그 물성 및 가수분해 안정성이 우수하며 지속적인 하중에 매우 잘 견딘다.

본 발명에 의하여 제조되는 섬유 및 필름은 이제까지 얻기 힘든 성질들을 갖는 신규한 것이며 지극히 유용한 물질인 것이다. 본 발명의 섬유와 필름은 또한 압력욕기, 호스, 동력전달밸브, 운동 및 자동차용구 및 빌딩건축재등에 사용되는 열가소성, 열경화성수지, 탄성체 및 콘크리트등의 보강제로서 사용될 수 있다. 선행기술에 의하여 제조된 섬유와 비교해볼때, 본 발명의 섬유는 보다 높은 융점, 높은 강도, 높은인장계수를 가지며, 더욱 균일하고 기공도가 훨씬 적다.

독일특허 off 3004699호와의 비교하여볼때, 본 발명의 공정은 건조 및 연신이 분리될 수 있으므로 각단계가 최적 조건하에서 행하여진다는 점에서 휠씬 제어성과 확실이 높은 장점을 갖는다.

예를들면, 전술한바 있는 "Polymer Bulletin" 제1권에서는 143℃이하에서는 연신온도가 강도, 계수, 연신률에 아무런 영향을 미치지 않는다고 기술되어 있다. 그러나 본 발명의 섬유성질은 다른 요인을 고정시켜 연신온도를 바꿈으로서 부분별 제어가 가능한 것이다.또한 전술한 바있는 "Polymer Bulletin" 제2권에서 명시된 생성물과 비교해보면, 본 발명의 중합체 겔섬유는 균일한 농도를 가지며 이 농도는 중합체 용액의 농도와 같은 잇점이있다.

이 균일성에 대한 잇점은 본 발명의 섬유가 연속공정으로 무한장으로 연신공정으로 무한장으로 연신될 수 있다는 점이다.

또한 본 발명의 중간생성물인 크세로겔 섬유는 상기한 기존기술에 의한 건조겔 섬유가 23-65%의 기공도(porosity)를 가지고 있는데 반하여 단지 10%밖에 되지 않는 기공도를 갖는다.

본 발명에 사용되는 결정성 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메틸펜텐-1)과 같은 폴리올레핀이거나 또는 폴리(옥시메틸렌) 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 같은 그밖의 중합체이다.

폴리에틸렌의 경우 적당한 평균분자량은 1,000,000-10,000,000이다. 이것은 중량평균쇄장(weight average chain length)이 약 3.6×10⁴-3.6×10⁵단량체 단위 또는 탄소수 7×10⁴-7.1×10⁵에 해당하는 것이다.

폴리(옥시메틸렌)과 같은 중합체의 경우, 전체쇄장이 7×10⁴-3.6×10⁵단량체 단위 또는 탄소수 7×10⁴-71×10⁴원자인 것이 바람직한데, C-C-C와 C-O-C의 결합각의 차이에 기인한 약간의 변화는 가능하다.

사용되는 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 최소한 500,000(6Ⅳ)이상,바람직하게는 1,000,000(10Ⅳ) 이상 가장 바람직하게는 2,000,000(16Ⅳ)-8,000,000(42Ⅳ)이다.

사용되는 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 최소한 750,000(5Ⅳ)이상, 바람직하게는 1,000,000(6Ⅳ)이상, 더욱 바람직하게는 1,500,000(9Ⅳ)이상, 가장 바람직하게는 2,000,000(11Ⅳ)-8,000,000(33IV)이다. 단, Ⅳ계수는 135℃ 하데칼린(decalin)내에서의 중합체의 고유점도를 나타낸다. 일차용매는 공정조건하에서 비휘발성이어야 한다. 이는 용매의 농도가 방사공을 통과할때 일정하게 유지되어야 하는데 필요한 것이며 또한 일차용매를 함유한 겔상태섬유나 필름의 액체함량의 불균일성을 막기 위한 것이다.

일차용매의 중기압은 175℃ 또는 일차온도에서 20kPa(약 1/5기압)을 넘어서는 안된다. 탄화수소 중합체에 대한 바람직한 일차용매는 요구되는 비휘발성 및 용해도를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 중합체는 비교적 좁은 범위의 일차농도(2-15%, 바람직하게는 4-10%, 더욱 바람직하게는 5-8%)에서 일차용매내에 존재한다.

이 농도는 일단 정해지면 다이 주위에서 또는 2차 온도로 냉각하기전에 변하여서는 안된다. 농도는 항상 일정하게 유지되어야 한다.

일차온도는 중합체를 일차용매내에 완전히 용해시킬 수 있도록 선택된다. 일차온도는 용액이 형성된 장소와 다이표면 사이의 어떤 점에서의 가장 낮은 온도로서, 일차농도에서 용매와 중합체가 겔화되는 온도보다는 훨씬 높아야 한다. 5-15%농도에서 파라핀오일 내의 폴리에틸렌의 경우, 겔화온도는 약 100-130℃이다.그러므로 일차온도는 약 180-250℃가 되며 바람직하게는 200-240℃이다. 다이표면위 여러점에서의 온도가 일차농도보다 높은 경우 중합체절단을 일으킬 수 있다. 완전히 용해를 위해서 일차온도는 중합체의 용해도가 일차농도를 넘는 점에서 선택되어진다.

2차온도는 중합체의 용해도가 일차온도보다 훨씬 적게되ㄷ록 선택된다. 2차온도에서 일차용매내의 중합체의 용해도는 일차농도의 1%를 초과해서는 안된다. 일차온도에서 2차온도로의 중합체용액의 냉각은 중합체용액과 같은 농도의 겔섬유를 얻기 위하여 매우 빠른 시간내에 행하여져야 한다. 일반적으로 냉각속도는 최소한 50℃/min이상이어야 한다. 본 발명은 이차온도로 냉각되는 동안 일어나는 연신도 포함하고 있으나, 이 단계에서 일어나는 연신비는 2 : 1을 넘어서는 안되며 1.5 : 1이하가 바람직하다. 이러한 인자들로 인하여 2차 온도로 냉각되어 형성되는 겔 섬유는 용매와 함께 충분히 팽윤된 연속적인 중합체 망상구조(network)로서 구성되어 있다. 겔은, 일반적으로 미세구조상 중합체 밀도가 높은 부분과 낮은 부분을 갖으나 중합체가 없는 공간이 500mm이상 인것은 없다.

만약 원형단면을 가진 방사공이 사용되는 경우, 두가지 겔 모두가 겔섬유가 될 것이고 크세로겔은 크세로겔 섬유가 열가소성 물질은 섬유가 될것이다. 방사공의 직경은 정해진 것은 아니나 전형적으로는 0.25-5mm이다. 방사공의 길이(액체가 흐르는 방향)는 방사공 직경(혹은 장축)보다 최소한 10배 이상되어야 한다. 15배 정도가 바람직하며 20배가 더욱 바람직하다.

사각형단면을 가진 방사공이 사용되면 겔은 겔필름이 되고 크세로겔은 크세로필름이 열가소성 물질은 필름이 될 것이다. 이때 방사공의 폭과 높이는 정해진 것은 아니나 폭이 2.5mm-2m(이는 필름폭과 일치함)높이는 0.25-5mm(필름두께에 해당)가 일반적이다. 방사공의 폭이 방사공의 높이보다 최소한 10배, 바람직하게는 15배, 가장 바람직하게는 320배 정도가 좋다.

이차용매로 추출하는 것은 겔에 있는 일차용매를 겔구조와 관계없이 이차용매로 바꾸기 위하여 행하여진다.

겔이 약간 팽윤 또는 수축되나 중합체의 계속적인 용해, 응고 및 침전은 발생하지 않는다. 일차용매가 탄화수소인 경우, 2차용매는 펜탄, 헥산,헵탄, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 트리클로로트리플루 오로에탄(TCTFE), 디에틸에테르 및 디옥산과 같은 탄화수소, 염화탄화수소, 염화불화 탄화수소 등이 적당하다.

가장 바람직한 2차용매는 메틸렌 클로라이드(bp : 39.8℃)와 TCTFE (bp : 47.5℃)이다.이차용매는 대기압하에서 비둥점이 80℃이하인 비인화성, 휘발성인 것이 좋은데, 비등점이 70℃이하인 것이 더욱좋고 50℃이하인 것이 가장 좋다. 추출조건은 겔상태에서 일차용매를 전체용매의 1%이하로 줄여야하는 것이다. 바람직한 조건은 일차온도는 150-250℃, 이차온도는 -40℃,내지 40℃, 냉각속도는 최소한 50℃min이상인 것이다. 일차용매는 탄화수소가 좋으며 중합체는 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리올리핀이 좋다.

일차용매는 비휘발성이고 일차온도하에서의 증기압이 1/5기압(20kPa)이하이어야 하며 2kPa이하인 것이 더욱 좋다. 중합체는 150℃에서 일차용매에 대한 용해도보다 40℃에서 이차용매에 대한 용해도가 적어야한다. 일단 이차용매를 함유한 겔이 형성되면 중합체결합만 남기고 이차용매는 건조제거된다. 실리카겔과 비슷한 잔류물질을 여기에서 "크세로겔(Xerogel)"이라 부른다. 크세로겔은 액체의 대부분이 질소나 공기와같은 불활성기체로 대체된 고체매트릭스를 의미한다. 크세로겔은 특정타입의 표면, 다공성, 기공크기 등을 한정하여 나타내는 것은 아니다.

본 발명의 의한 크세로겔과 기존기술에 의한 건조겔 섬유를 비교하여 보면 다음과 같은 구조상 차이를 볼 수 있다. 즉 본 발명의 건조크세로겔 섬유는 기공이 전체적의 10%미만인데 반하여 카브와 페닝(Kalb &Penning)의 건조겔섬유는 약 55%, 스무크(Smook et al)의 건조겔 섬유는 약 23-65%의 기공을 갖는다.

본 발명의 건조크세로겔 섬유는 BET법에 의한 표면적이 1m²/g인데 비하여 기존섬유는 28.8m²/g이다(비교실시예 1 및 2 참조)

본 발명의 크세로겔 섬유는 GB 2,051 667,off 30 04 699 등의 건조, 미연신섬유와 비교해볼때 매우 신규한 것이다. 전술한 스미스와 렘스트라(Smith & Lemstra)의 미연신사는 75℃이하 및 135℃이상에서 연신하면 해로운 효과를 나타낸다. 이에 반하여 본 발명의 크세로겔 섬유의 상온 및 135℃이상에서의 연신은 나쁜 효과보다는 나은 효과를 보여준다. (실시예 540-542참조).

스미스와 렘스트라의 미연신섬유에 대한 정보의 빈고으로 이러한 차이들의 물리적 성격이 분명하지는 않으나 본 크세로겔의 다음 특성중 한가지 이상이 스미스와 렘스트라의 미연신섬유에는 결여되어 있음이 명백하다.

(1)광각 X-선 회전에 의해 측정하였을때 결정 배향도가 0.2이하, 바람직한 경우 0.1이하이다.

(2) 미세기공도(microporosity)가 10%미만, 바람직한 3%미만이다.

(3) 광각 X-선 회절에 의한 측정시 결정화도가 80%이하, 바람직한 경우 75%이하이다.(P.H.Herman 및 A.Weidinger의 "Macromol.Chem." Vol.44 pp 24(1961)참조).

(4) 삼사결정형(triclinic crystalline form)이 없다.

(5) 섬유직경 대 소구체(spherulite)크기의 비율변차가 0.25이하이다.

연신은 2차온도로 냉각후 혹은 추출중 혹은 추출후 겔섬유에 행하여진다. 크세로겔 섬유가 연신되든지,겔 연신과 크세로겔 연신이 같이 이루어진다.

연신은 일단계로 혹은 그 이상의 단계로 이루어질 수 있다.

일단계 연신은 상온에서 이루어지거나 또는 높은 온도에서 이루어질 수 있다.

연신은 120℃-160℃사이의 온도에서 행하는 최종단계를 포함하여 최소한 2단계이상으로 행하여지는 것이 좋다. 가장 좋은 것은 135℃-150℃사이의 온도에서 행하여지는 최종단계를 포함하여 최소 2단계로 행하여지는 것이다.

실시예들, 특히 실시예 3-99 및 111-486은 연신비가 특정섬유 성질과 어떻게 관계되는가를 보여주는 예이다.

본 공정에 의해 생산된 폴리에틸렌 섬유는 다음과 같은 독특한 성질을 가진 물질임을 보여준다. 즉 본 섬유는 인장계수가 최소한 500g/d(바람직하게는 1000g/d, 바람직하게는 1600g/d이상, 더욱 바람직하게는 2000g/d이상)이고, 강도는 최소 20g/d(바람직하게는 30g/d, 더욱 바람직하게는 40g/d 이상)이고, 융점은 147℃이상(바람직하게는 149℃이상)이고, 기공도는 10%미만(바람직하게는 6%미만)이며 크리이프값(23℃에서 50일간 10%파괴하중에서 측정)은 5%미만(바람직하게는 3%미만)이다. 더우기 본 섬유는 신장파괴율이 7%이내이고 아주 질기며 균일성이 우수하다.

이러한 부수적인 성질은 최소단위 m당 7.5기가주울(giga Joule)의 파괴일량(work-to-break)을 갖는 것으로써 측정될 수 있다.

더우기 실시예 3-99, 111-489에 표시된 것과 같이 여러가지 성질간의 교환은 본 공정으로써 여러가지 형태로 만들 수 있는 것이다. 본 발명의 새로운 폴리프로필렌 섬유는 앞서의 다른 폴리프로필렌 섬유가 지니지 못한 독특한 성질을 지니고 있다.

즉, 강도가 최소 8g/d(바람직하게는 13g/d이상)이고 인장계수(tensile modulus)는 160g/d(바람직하게는 200g/d이상)인 것이다.

또한 본 폴리프로필렌 섬유는 융점 168℃이상(바람직하게는 170℃이상), 기공도 10%이하(바람직하게는 5%이하)이고 파괴신장도가 20%이하인 것이다.

일차용매를 함유한 겔섬유, 2차용매를 함유한 겔섬유, 크세로겔 섬유는 전술한 스무크, 카브 및 페닝의유사물질과 비교시, 기공도면에서 그것들이 약 23-65%인데 반하여 10%미만인 신규물질인 것이다. 특히 2차 겔섬유는 대기압에서 50℃미만의 비등점을 갖는 용매를 포함하고 있다는 점에서 기존기술물질과는 매우 다른 것이다.

실시예100-108에서 보여지듯이, 크세로겔 섬유의 균일성과 실린더형태는 2차용매의 비등점을 낮춤에 기인한 진보적 발전인 것이다. 실시예 100-108에서 보여지는 고강도섬유는 비등점이 47.5℃인 트리클로로트리플루오로에탄을 2차 용매로 사용하여 연신조건하에서 제조된 것으로서 등가건조 및 2차 용매로서 비등점 68.7℃의 헥산을 사용하여 제조한 섬유와 비교시 더욱 우수한 것이다. (하기 도표 3참조) 이러한 진보는 2차겔섬유에 적당한 2차용매를 사용한데 기인한 것이다. 이에 적당한 2차용매는 메틸렌클로라이드나 트리클로로트리플루오로메탄과 같은 적당한 비등점을 갖는 할로겐화 탄화수소가 좋으며 후자가 더욱 바람직한 것이다. 이제 공정도와 함께 본 발명을 좀더 상세히 설명하기도 한다. 제5도는 본 발명의 공정도이다. 건조단계 E에서 나오는 크세로겔 섬유에 대하여 연신단계 F가 2위상으로 행하여 진다. 제5도에 보면 알차혼합조 10이 있는데 여기에는 중량평균분자량이 최소 500,000이상, 바람직하게는 1,000,000이상인 폴리에틸렌과 같은 초고분자량 중합체 11과 파라핀오일과 같은 비휘발성 일차용매 12가 공급된다. 일차혼합조 10에서 교반기 13이 갖추어져 있다. 일차혼합조 10내에서의 중합체와 일차용매의 체류시간은 일부용해된 중합체와 비교적 잘 분쇄된 중합체입자들을 포함하는 슬러리를 형성하기에 충분한 시간인 거이다. 슬러리는 관 14를 통하여 강력혼합조 15에 공급된다. 강력혼합조 15에는 나선형 교반날 16이 장치되어 있다.

강력혼합조 15내에서의 체류시간 및 교반속도는 슬러리를 용액으로 전환시키기에 충분한 정도인 것이다. 강력혼합조 15의 온도는 원하는 농도(일반적으로 용액중량에 대해 6-10%중합체)로 중합체가 용매에 완전히 용해될 수 있도록 충분히 높아야(예 200℃)한다.

용액은 혼합조 15로부터 압출장치 18로 옮겨진다.

압출장치 18은 모터 22에 의하여 작동하는 스크류 20을 포함하는 배럴 19를 갖고 있다.

중합체 용액을 고압하에서 제어된 유속으로 기어펌프장치 23에 전달한다. 모터 24는 기어펌프 23을 작동시켜 뜨거운 중합체요액을 다수의 방사공(원형, X형, 타원형 또는 기타 여러가지 형태일 수 있음)을 가지는 방적돌기 25를 통하여 압출시킨다. 혼합조 15, 압출장치 18 및 방적돌기 25내에서의 용액온도는 동일하거나 또는 겔화온도(파라핀오일속의 폴리에틸렌의 경우 약 100-130℃)보다 높게 선택된 1차온도보다 높은 온도(예 200℃이상)일 수도 있다.

그 온도는 혼합조 15 로부터 압출장치 18, 방적돌기 25에 이르기까지 변화(예 220℃, 210℃ 및 200℃)할수도 있으며 또한 일정(예 220℃)할 수도 있다.

그러나 용액내의 중합체농도는 일정하여야 한다. 방사공의 수, 즉 형성될 섬유의 수는 정해져 있는 것은 아니나 통상 16, 120 또는 240개이다.

방적돌기 25로부터 중합체용액은 에어갭(air gap) 27을 통하여 나간다. 에어갭 27은 임의로 질소와 같은 불활성 기체로 채워지며 냉각효과를 위하여 기체의 흐름이 제공된다.

일차용매를 포함하는 다수의 겔섬유 28은 에어갭 27과 냉각조 30을 통과하며 거기서 일차용매속의 중합체 용해도가 상대적으로 낮게되는 이차온도로 냉각되어 대부분의 중합체가 겔물질로 석출된다. 에어갭 27에서는 약간의 연신이 허용되는데 이는 2:1 이하가 바람직하며 낮을수록 좋다.

에어갭 27에서의 뜨거운 겔섬유의 연신은 궁극적인 물성에 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 냉각조 30에서의 냉각액은 물이 좋다. 2차용매가 냉각액으로 사용되면(이때 냉각조 30이 아래서 설명할 용매추출장치 37과 연합될 수 있음) 섬유의 성질에 해롭다는 것이 실험에서 발견되었다.

냉각조 30내에서 로울러 31과 32가 섬유를 냉가조를 통하여 밀어내는데 여기서 연신은 아주적거나없는 것이 좋다. 약간의 연신이 생기는 경우, 일차용매의 일부가 섬유밖으로 나와 냉각조 30위에서 모아질 수 있다.

냉각조 30으로부터 나온 냉각된 일차겔 섬유는 용매추출장치 37을 통과한다. 여기에 트리클로로 트리플루오로에탄과 같이 비교적 비등점이 낮은 2차용매가 38을 통하여 주입된다. 40으로 배출되는 용매는 이차용매 및 냉각된 겔섬유와 함께 보내지는 일차용매 전량을 포함한다. 이들 일차용매는 이차용매에 용해되어 있거나 분산되어 있다.

용매추출장치 37을 나온 2차겔섬유는 단지 2차용매만을 함유하며 1차용매는 거의없다. 2차겔섬유 41은 일차겔섬유 31과 비교시 약간 수축되었을지도 모르나 같은 중합체 미세구조를 갖는다. 2차용매는 건조기구 45에서 2차겔섬유로부터 증발되고, 2차겔섬유는 미연신 크세로겔 섬유 47을 형성하고 이것은 권치기 52에 감긴다.

권취기 52로부터 나온 섬유는 이송로울(feel roll) 54와 유차로울(idler roll)55를 지나 일차가열튜브 56에 들어간다.

이 튜브는 사각형, 실린더형 또는 그밖의 편리한 형태를 갖는다. 튜브 내부온도가 120-140℃가 되도록 충분한 열이 튜브 56에 가하여진다.

섬유는 비교적 높은 연신률(10:1)로 연신된 부분연신사 58로되어 구동로울 61 및 유차로울 62에 감긴다.

로울 61, 62으로붙 섬유는 이차가열튜브 63을 통과하면서 다소 더 높은 약 130-160℃의 온도로 가열된 후 권취로울 65와 유차로울 66에 감긴다. 이 두 로울은 가열튜브에서 요구되는 연신률(예 2.5 : 1)을 제공하기에 충분한 속도로 작동한다. 두번연신된 섬유는 권취기 72에 감긴다.

상기한 본 발명의 공정은 다음 6단계로 요약될 수 있다. 용액형성단계 A는 혼합장치 13, 15에서 이루어지고, 압출단계 B는 장치 18과 23, 특히 방적돌기 25에서 이루어진다. 냉각단계 C는 에어갭 27과 냉각조 30에서 행하여지며, 추출단계 D는 용매추출장치 37에서 행하여진다.

건조단계 E는 건조기구 37에서 이루어지고, 연신단계 F는 52-72사이, 특히 가열튜브 56과 63에서 이루어진다. 가열튜브 56, 63보다 낮은 온도하의 다른 각부분에서도 약간의 연신이 일어날 수 있다.

예를들면, 냉각조 30, 용매추출장치 37, 건조장치 45 내에서 또는 추출장치 37과 건조장치 45사이에서도 연신이 일어날 수 있는 것이다.

본 발명의 또다른 공정이 제6도에 도시되어 있다. 여기서도 용액형성 및 압출단계 A, B는 앞서 제5도에서와 같다. 즉 중합체 및 일차용매가 일차혼합조 10에서 혼합되어 혼탁액 상태로서, 일차용매에 중합체를 용해시킨 뜨거운 용액을 형성할 강력혼합조 15로 공급된다.

압출장치 18은 기어펌프 하우징 23을 통하여 고압하에서 용액을 밀어내어 다수의 방사공을 가진 방적돌기 25에 통과시킨다. 또거운 일차겔서뮤 28은 에어갭 27과 냉각조 30을 통과하여 냉각된 일차겔섬유 33을 형성한다.

냉각된 일차겔섬유 33은 구동로울 54와 유차로울 55를 통하여 가열튜브 57(제5도의 가열튜브 56보다 길이가 더 김)에 공급되는데, 이때 공급속도는 제5도에서의 섬유속도보다 좀더 빨리하여 길이차이를 상쇄하도록 한다. 섬유 33은 가열튜브 57을 통과하면서 비교적 고강도를 얻기 위하여 권취로울 59와 유차로울 60에 의하여 연신(10 : 1정도)된다. 일단 연신된 겔섬유 35는 추출장치 37에 공급된다. 용매 추출장치 37에서는 일차용매가 2차용매에 의하여 겔섬유로부터 추출되며, 2차용매는 함유하는 겔섬유 42는 건조장치 45로 간다.

거기서 2차용매가 겔섬유로부터 증발되고, 앞서한번 연신된 크세로겔 섬유는 권치기 52에 감긴다. 권치기 52에 감긴 섬유는 구동이송로울 61 및 유차로울 62에 의하여 가열튜브 63을 통과하는데 이때의 온도는 130-160℃로 비교적 높다. 구동 권취로울 65와 유차로울 66은 가열튜브 63에서 요구되는 연신률(예 2.5 : 1)을 제공하기에 충분한 속도로 움직인다. 2번 연신된 섬유 69는 권취기 72에 감긴다.

제6도의 공정을 제5도의 공정과 비교하여보면, 연신단계 F가 2단계로 나뉘어있다. 즉 첫번째 연신은 추출단계 D 및 건조단계 E전에 겔섬유 33에 대하여 가열튜브 57에서 가해지고, 둘째 연신은 건조단계 E에 이어서 가열튜브 63에서 크세로겔 섬유에 대하여 행하여진다.

본 발명의 또다른 공정이 제7도에 도시되어 있는데, 용액 형성단계 A, 압출단계 B 및 냉각단계 C는 앞서의 제5도 및 제6도의 공정과 동일하다. 즉, 중합체와 일차용매가 일차혼합조 10에서 혼합되고 슬러리상태로 14를 통하여 강력혼합조 15에 공급된다. 여기서 일차용매에 용해된 중합체용액이 형성된다. 압출장치 18은 고압하에서 기어펌프 하우징 23을 통하여 용액을 밀어내어 다수의 방사공을 가진 방적돌기 25을 통과하게 한다.

뜨거운 일차겔섬유 28은 에어갭 27 및 냉각조 30을 통하여 냉각 일차겔섬유를 형성한다. 냉각 일차겔섬유 33은 구동로울 54 및 유차로울 55를 통하여 가열튜브 57을 지나는데 이것은 제6도에서 처럼 제5도의 가열튜브 56보다 길다. 여기서 일차겔섬유 33은 구동로울 61 및 유차로울 62에 의하여 연신률 10 : 1정도로 일차연신된다.

로울 61 및 62에 의하여 일차연신된 겔섬유 35는 개량 가열튜브 64에 공급되고 거기서 구동 권취로울 65와 유차로울 66에 의하여 이차연신된다. 구동로울 65는 가열튜브 64에서 요구되는 연신률은 얻기에 충분한 속도로 구동된다. 가열튜브 64에서의 비교적 높은 속도때문에 일차연신된 겔섬유이 속도와 로울 61, 62의 속도를 맞추는 것이 필요하다.

일반적으로 제7도에서의 가열튜브 64는 제5도나 제6도에서의 가열튜브 63보다 더 길다. 가열튜브 57 및 64에서의 연신동안 일차용매가 빠져나와 각 튜브의 출구끝에 모일 수 있기 때문에 일차용매는 이들 가열튜브내에서 증발되지 않도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 두번 연신된 일차겔섬유 36은 용매추출장치 37을 통과하는데 여기에서 휘발성인 2차용매에 의하여 일차용매를 섬유밖으로 추출시킨다. 2차용매만을 포함한 2차겔섬유는 건조장치 45에서 건조되어 권취기 72에 감긴다. 이하 실시예와 함께 본 발명을 설명하기로 한다.

비교실시예 1은 스무크등 카브 와 페닝의 기존기술을 설명하고자 하는 것이다.

[비교실시예 1]

패들 교반기가 장치된 유리용기속에 5.0wt%의 선형폴리에틸렌(Hercules UHMW 1990, 고유점도 24, 분자량 4×10⁶), 94.5wt% 파라핀오일(J.T.Baker, 세이볼트 점도 345-355)및 0.5wt%의 산화방지제(Ionol)를 채웠다. 질소기권 하에서 용기를 봉하고 교반하면서 약 150℃로 가열하였다. 용기 및 내용물을 48시간동안 교반하면서 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액은 두상(phase)으로 분리되는데 첫번째 상은 0.43wt%의 폴리에틸렌으로 구성된 아주무른 액상이고 두번째 상은 8.7wt%의 폴리에틸렌으로 구성된 고무겔상이었다.

겔상은 모아서 조각으로 짤라 21/1/ L/D폴리에틸렌 스크류를 갖춘 2.5㎝스터링 압출기에 공급하였다. 압출기는 170℃에서 10rpm으로 작동하며, 입구직경 1㎝, 출구직경 1㎜, 길이 6㎝의 원뿔형 단일공 방적다이(spinning die)를 갖춘 것이다. 압축기 스크류에 의하여 겔을 변형 압축시켜 겔로부터 파라핀 오일을 삼출(渗出)시켰다. 이 액체를 압출기통에서 거꾸로 흘려 대부분 배출기의 깔대기(hopper)끝으로 방출되도록 하였다. 배출기 출구말단에서 직경 약 0.7㎜의 겔섬유를 1.6m/min의 속도로 수집하였다. 이 겔섬유는 약 24-38wt%의 폴리에틸렌으로 구성된 것이다. 겔섬유의 고체함량은 시간에 따라 변화한다. 파라핀 오일을 헥산을 사용하여 압출되는 겔섬유로부터 추출하고, 섬유는 50℃에서 진공건조시켰다. 건조된 섬유는 밀도가 0.326g/㎤이었다. 결과적으로 폴리에틸렌의 밀도가 0.960이므로 이 겔섬유는 73.2%의 체적공간(volume void)을 갖는 것이다. 수온 기공측정기(mercury porosimeter)를 사용하여 측정한 기공체적은 2.58㎤/g)이고 표면적의 A.B.E.T 측정치는 28.8㎡/g이었다.

건조된 섬유는 1.5m의 가열튜브에서 질소기권하에서 연신시켰다. 섬유 이송속도는 2㎝/min이었다. 튜브온도는 입구에서는 100℃이고 출구에서는 150℃이었다. 필라멘트가 불균일하기 때문에 연신률이 30 : 1이 넘으면 20분정도지나 필라멘트파괴가 일어난다. 30 : 1의 연신률로 마련된 섬유의 성질은 다음과 같았다.

데니어 : 99

강도 : 20g/d

인장계수 : 980g/d

신장률 : 3%

파괴에 소요되는 일량(파괴일랑) : 6570 in.lds/in³(6.5×10⁹J/㎥ 또는 6.5GJ/㎥)

이하의 실시예들은 본 발명을 설명하여 주는 것들이다.

[실시예 2]

아틀랜틱 리서치 코오포레이션에서 만든 오일자켓 이중와선형(Helicone) 혼합기에 5wt%의 선형폴리에틸렌(Hercules UHMW 1900, 고유점도 17, 분자량 2.5×10⁶)과 95wt%의 파라핀 오일(J.T.Baker, 세이볼트 점도 345-355)를 채운다음 질소기권하 200℃에서 20rpm으로 교반하면서 2시간동안 가열한 다음 2시간 더 교반하였다. 헬리콘 혼합기의 하단에는 직경 2㎜, 길이 9.5㎜의 단일공모세관 방적다이가 있다. 방적다이의 온도는 200℃로 유지하였다. 혼합기에 질소압을 가하고 믹서를 작동시켜 내용물을 방적다이를 통하여 압출시켰다.

압출된 불균형 용액 필라멘트를 방적다이 아래 33㎝의 거리에 위치한 수조를 통과시켜 겔상대로 냉각시켰다. 이 겔 필라멘트를 15.2㎝(6인치)직경의 보빈에 분당 4.5m의 속도로 감았다. 겔 섬유의 보빈을 트리클로로트리플루오로에탄(Fluorocarbon 113 또는 TCTFE)에 침지시켜 겔의 액체성분으로서의 파라핀 오일을 이차용매로 교환시켰다. 겔섬유를 보빈에서 풀어 22-50℃에서 탄화불소 용매를 증발시켰다.

이 건조섬유는 970±100데니어이며, 밀도는 약 950㎏/㎥였다. 그러므로 폴리에틸렌 성분의 밀도가 960㎏/㎥인 것에 근거를 두면 이 건조섬유는 1%의 기공을 갖는 것이다. 한편 표면적의 A.B.E.T. 측정치는 1㎡/g 이하였다.

이 건조섬유를 질서기권하에서 입구온도 100℃, 출구온도 140℃인 가열튜브에 2㎝/min의 속도로 공급하였다. 이 섬유를 섬유의 파괴없이 3시간동안 가열튜브내에서 45 : 1로 연신하였다. 이 연신된 섬유의 성질(물성)은 다음과 같다.

데니어 : 22.5

강도 : 37.6g/d

인장계수 : 1460g/d

신장률 : 4.1%

파괴일랑 : 12,900 in.lds/in(12.9×10⁹J/㎥ 또는 12.9GJ/㎥)

[실시예 3-99]

다음과 같은 물질 및 공정매개변수를 변화시키면서 실시예 2에 기술된 공정에 따라 일련의 섬유들을 제조하였다.

a. 폴리에틸렌 Ⅳ(분자량)

b. 중합체 겔농도

c. 연신온도

d. 섬유데니어

e. 연실률

각 섬유에 대한 물성 측정결과가 도표 Ⅰ에 요약되어 있다. 실시예 3-49에 있어서의 중합체의 고유점도는 24이며, 실시예 50-99에 있어서는 17이었다. 또한 실시예 3-17의 겔농도는 4%, 실시예 18-25는 6%, 실시예 26-41은 2%이고 실시예 42-99는 5%이었다.

[도표 Ⅰ]

공정과 물질 매개변소에 따른 섬유성질의 관계를 얻기 위하여 도표Ⅰ의 데이타를 통계학적으로 분석한 결과 다음과 같은 회귀등식(regression equation)이 얻어졌다.

강도, g/d=-8.47+2.00*SR+0.419*Ⅳ+0.0605*C*SR-0.00623*T*SR-0.0156*Ⅳ*SR-0.00919*SR*

여기서 SR : 연실률

Ⅳ : 135℃에서 데칼린내에서의 중합체의 고유점도, dl/g

C : 겔상태의 중합체농도, wt%

T : 연신농도, ℃

회기(regression)의 통계치는 다음과 같았다.

F비율(6.95)=118

신뢰도=99.9%

추정표준편차=3.0g/d

상기 회귀등식에서 얻은 강도와 측정강도의 비교가 제1도에 도시되어 있다.

제2도와 제3도, 는 2개의 평면위에서 회귀등식으로부터 계산한 강도에대한 대응표면 윤관(response surface contour)을 표시한 것이다.

실시예 3-99의 실험치에 있어서, 방적 매개변수와 계수와의 상관관계는 방적매개변수와 강도와의 관계와 동등한 것이다. 강도와 섬유 계수의 관계가 제4도에 도시되어 있다. 이 데이타들(회귀방정식 계산과 실측결과)로부터 본 발명의 방법은 앞서의 기존기술방법보다 요구되는 물성의 섬유를 얻기 위한 뛰어난 제어성 및 신축성이 있음을 알 수 있다. 또한 많은 예에 있어서 기존방법의 것보다 높은 강도 및/또는 인장 계수를 갖음은 주지하여야 한다.

off 3004699 및 GB 2051667의 방법에서 얻어지는 섬유는 3.0 GPa (35g/d) 이하의 강도 및 100GPa (1181g/d)이하의 인장계수를 갖는다. 본 발명에 있어서, 실시예 21, 67, 70, 73, 82, 84 및 88의 섬유들은 양쪽성질 둘다 상기수준을 능가하고 있으며 다른 예의 섬유들도 한가지 또는 그밖의 성질에서 그들을 능가하고 있다.

공지의 페닝과 그 공동연구자의 간행물에 의해 비연속적으로 생산된 모든 섬유는 121GPa(1372g/d)이하의 인장계수를 가지나, 본 실시예 70, 71, 73, 82, 84, 88 및 99의 섬유들은 이 수준을 능가하고 있다.

실시예 71의 섬유에 대하여 파괴하중 10%.23℃하에서 크리이프 저항값을 측정하였다. 크리이프값은 다음과 같이 정의된다.

%크리이프=100×(A(s, t)-B(s))/B(s)

식중, B(s)는 하중이 걸린 직후의 길이, A(s, t)는 하중 s가 걸린후 시간 t경과후의 길이를 나탄낸다.

비교를 위하여 상용 나일론 타이어코드(6데니어, 강도 9.6g/d) 및 미국특허출원 제225, 288호(1981. 1. 15접수)에 따라 제조된 폴리에틸렌 섬유(10데니어, 강도 41.5g/d)를 크리이프에 대하여 평기시험하였다. 결과가 도표 Ⅱ에 요약되어 있다.

[도표 Ⅱ]

23℃에서의 크리이프저항치

하중 : 10% 파괴하중 %크리이프

상기 도표에서 알 수 있듯이 실시예 71의 섬유는 10% 파괴하중으로 23℃에서 50일간 적용하였을때 1.4%의 크리이프값을 나타냈다.

반면에 상용 나일론 6타이어코드 및 비교용 폴리에틸렌 섬유는 동일조건에서 약5%의 크리이프값을 나타낸다.

실시예 64, 70, 71의 섬유에 대한 용융점 및 기공도를 측정하였다. 용융온도는 듀풍사의 990시차열분석리를 사용하여 측정되었으며 시료는 알곤내에서 10℃/min의 속도로 가열되었다.

섬유의 기공도는 밀도변화수법(density gradient technique)을 이용하여 밀도를 측정하고 이를 동일한 폴리에틸렌 분말로 만든 압축사출판의 밀도와 비교하여 측정하였다. (압축판의 밀도는 960㎏/㎥이다)

%기공도=

결과는 다음과 같다.

상기시로 64, 70, 71의 섬유가 보여준 물성들, 즉 강도 30g/d 이상, 인장계수 1000g/d 이상, 파괴일량 7.5 GJ/㎥이상, 크리이프값(10% 파괴하중, 23℃, 50일) 3%이하, 융점 147℃이상 및 기공도 10%이하와 같은 성질들은 이제까지의 선행기술의 섬유에서는 얻을 수 없는 것이다.

다음 실시예들은 2차용매가 섬유성질에 미치는 영향을 설명하여 주는 것이다.

[실시예 100-108]

섬유시료는 다만 다음에 기술될 변수를 제외하고는 실시예 2에 기술된 공정에 따라 준비된 것이다.

헬리콘 혼합기의 아래 구멍에서 중합체용액은 우선 기어펌프에 공급되고 이어 단일공의 원추형 방적다이로 이송된다. 방적다이의 단면은 입구는 직경 10㎜, 출구는 직경 1㎜로 가늘어지며 약 7.5°각도로 기울어져 있다. 기어펌프의 속도는 중합체용액을 5.84㎤/min의 속도로 방적다이에 공급하도록 정해져 있다.

압출된 용액필라멘트는 방적다이 하방 20㎝에 위치한 수조를 통과하며 냉각된다. 겔필라멘트는 7.3m/min의 속도로 보빈에 계속 감긴다. 겔의 액체성분으로서의 파라핀오일을 바꾸기 위하여 실온에서 겔필라멘트가 감긴 보빈을 여러가지 용매에 침지시킨다. 사용된 용매들과 각각의 비등점은 다음과 같다.

교환된 2차용매 및 겔섬유는 상온에서 건조되었다.

겔섬유의 건조는 각 경우에 있어서 가로방향의 수축을 병행하였다. 놀라웁게도 크세로겔 섬유의 형태 및 표면조직이 2차용매의 비등점에 비례하여 원래의 원통형으로부터 점차 탈리되는 것이 관측되었다.

즉, 디에틸 에테르와 함께 생성되는 섬유는 원통형 그대로였으나 톨루엔의 경우는 섬유의 단면이 "C"형이었다. 2차용매로서 TCTFE 및 n-헥산을 사용하여 만든 각각의 크세로겔 섬유에 대하여 130℃에서 섬유파괴가 일어날때까지 연신률을 높여서 비교하였다. 섬유의 인장성은 도표 Ⅲ에 요약되어 있다.

2차용매로서 TCTFE를 사용한 크세로겔 섬유는 49/1의 연신률까지 계속 연신시킬 수 있었으나 n-헥산을 사용한 경우는 33/1의 연신률까지 밖에 연신시킬 수 없었다.

또한 2차용매로서 TCTFE를 사용하며 제조한 연신섬유는 최대 연신률에서 39.8g/d의 강도, 1580g/d의 인장계수 및 9.6GJ/㎥의 파괴일량을 보여주나 n-헥산을 사용한 연신섬유는 32.0g/d의 강도, 1140g/d의 인장게수 및 8.4GJ/㎥의 파괴일량을 갖는다.

[도표 Ⅲ]

130℃에서 연신된 크세로겔 섬유의 성질

(이송속도 : 2.0㎝/min)

[실시예 110]

실시예 3-99의 공정에 따라 고유점도 12.8, 분자량 2.1×10⁶의 이소택틱폴리프로필렌을 200℃의 파라핀 오일에 가하여 8%용액을 형성하였다. 이 겔섬유를 6.1m/min의 속도로 방사하고, 2차용매(TCTFE)를 사용하여 파라핀 오일을 제거하고 이어 겔섬유를 상온에서 건조시켰다.

건조된 섬유를 이송로울의 속도가 2cm/min가 되도록하여 25 : 1로 연신시켰다.

연신은 160℃에서 1시간 행하였다. 결과 섬유의 성질은 다음과 같았다.

데니어 : 105 신장률 : 11.5%

강도 : 9.6g/d 파괴일량 : 9280in.lbs/in³

인장계수 : : 1640g/d (9.2×10⁹J/m³또는 90.GJ/m³)

[실시예 111-486]

일련의 크세로겔 섬유 시료들을 실시예 2의 공정에 따라 제조하였다. 다만 용융유출속도를 제어하기 위한 기어펌프를 사용하였다.

다음과 같은 공정조건 및 매개변수들을 변화시켰다.

a . 폴리에틸렌 고유점도(분자량) f . 용융유출속도

b . 중합체겔 농도 g . 냉각조까지의 거리

c : 방적다이 출구의 직경 h . 겔섬유를 권취하는 속도

d . 다이 각도(원뿔형 구멍) i . 크세로겔 섬유 데니어

e . 방적온도

제조되는 각각의 크세로겔 섬유는 질소기권하에서 길이 1.5m의 가열튜브(입구온도 100℃, 출구온도 140℃)안에서 연신되었다.

가열튜브내에서의 섬유이송속도는 4cm/min이었다. (이런 조건하에서 섬유의 실제온도는 튜브입구로부터 15cm 아래의 거리에서 튜브온도와 1℃미만의 차이를 갖는다) 시료들은 연신률을 증가시키면서 계속적으로 연신되었다. 다음에 각 실시예에 있어서의 여러가지 매개변수들이 요약되어 있다.

중합체 고유점도(dL/g)

11.5-실시예 172-189, 237-241, 251-300, 339-371

15.5-실시예 111-126, 138-140, 167-171, 204-236, 242-243, 372-449, 457-459

17.7-실시예 127-137, 141-166, 190-203, 244-250, 301-338

20.9-실시예 450-456, 467-486

겔농도

5%-실시예 127-137, 141-149, 167-171, 190-203, 244-260, 274-276, 291-306, 339-371

6%-실시예 111-126, 138-140, 204-236, 242-243, 372-418, 131-496

7%-실시예 150-166, 172-189, 237-241, 261-273, 277-290, 307-338

다이직경

인치 mm

0.04 1 실시예 167-171, 237-241, 244-260, 274-276, 282-290, 301-306, 317-338, 336-371, and 460-466

0.08 2 실시예 111-166, 172-236, 242, 243 261-273, 277-281, 291-300, 307-316, 339-365, 372-459, 467-486.

다이각도

0°-실시예 127-137, 141-149, 261-281, 307-316, 339-365, 419-430

7.5°실시예 111-126, 138-140, 167-171, 204-243, 251-260, 301-306, 317-338, 372-418, 431-486

15°-실시예 150-166, 172-203, 244-250, 282-300, 366-371

방적온도

180℃-실시예 172-203, 237-241, 301-322, 339-371

200℃-실시예 111-126, 138-140, 167-171, 204-236, 242-243, 372-486

220℃-실시예 127-137, 141-166, 244-300, 232-338

용액유출속도(cm³/min)

2.92±0.02-실시예 116-122, 135-145, 150-152, 162-166, 172-173, 196-201, 214-222, 237, 240 242-245, 251-255, 260-265, 277-284, 288-293, 301, 304-306, 310-312, 318-320, 347-360, 368-370, 372, 395-397, 401-407, 412-414, 419-424, 450-459, 467-481

4.37±0.02-실시예 204-208, 230-236, 377-379, 408-411

5.85±0.05-실시예 111-115, 123-134, 146-149, 153-161, 167-171, 180-195, 202-203, 209-213, 223-229, 238-239, 241, 256, 259, 266-276, 285-287, 294-300, 302-303, 307-309, 315-317, 321-326, 335-338, 361-367, 371, 373-376, 392-394, 398-400, 415-418, 431-433, 482-486

6.07-실시예 339-346

8.76-실시예 380-391

8,88-실시예 246-250

11,71±0.03-실시예 434-437, 445-449

17.29-실시예 438-440

냉각조까지의 거리

모든 가변조건 하에서, 권취속도는 90-1621cm/min, 크세로 겔섬유 굵기는 98-1613 데니어, 연신률은 5-174, 강도는 9-45g/d, 인장계수는 218-1700g/d, 신장률은 2.5-29.4%, 파괴일량은 1.27GJ/m³이었다. 이들 섬유들에 대한 시험평가 결과가 다음도표 Ⅳ에 요약되어 있다.

[도표 Ⅳ]

연신된 섬유의 성질

실시예 114-486의 모든 데이타를 통계학적으로 분석하였다. 섬유강도를 얻기 위한 회귀방정식은 다음과 같다.

강도, g/d=11.88+2.221Ⅳ'+1.147C'+1.948TM'+0.8220'-1.167L'-2.438DO'+0.532SR-0.532R-0.726Ⅳ'DA'+1.399Ⅳ'TM'+0.534Ⅳ'L'+0.046Ⅳ'SR-0.754C'DA'-0.391C'Q'-0.419C'DO'-1.327D'TM'+0.366D'L'-0.577DA'TM'-0.790DA'Q'-0.034DA'SR-0.049TM'SR+0.8090'L'-0.3130'DO'-0.334(Ⅳ')²+0.115(L')+0.564(DO')²-0.00237(SR)²

식중, Ⅳ' : (중합체고유점도, dL/g-14.4)/3.1

C' : 겔농도, %-6

TM' : (방적온도, ℃-200/20)

O' : (방적속도, cc/min-4.38)/1.46

L' : (냉각까지의 거리, 인치-15)/9

DO' : 1.4427 log(크세로겔섬유 데니어/500)

SR : 연신률(크세로겔섬유 데니어/연신된 섬유 데니어)

DA' : (방적기 각도, °-7.5)/7.5

D' :(방적기출구직경, 인치-0.06)0.02

회귀 통계치는 다음과 같다.

F 율(24,346)=69

신뢰도 : 99.9%

추정표준편차 : 2.6g/d

1g/d의 강도를 증가시키는데 요구되는 인자들의 변화들을 다음과 같이 요약할 수 있다.

섬유의 높은 강도는 중합체 점도를 증가시킴, 겔농도를 증가시킴, 냉각조까지의 거리를 줄임, 방적온도를 증가시킴, 다이직경을 감소시킴, 크세로겔 섬유직경을 줄임, 연신률을 증가시킴 및 다이각도를 0°(straight capillary)로 함으로서 향상시킬 수 있다.

본 발명의 공정은 원하고자하는 섬유성질을 얻기 위한 제어가 가능하며 다른 어떤 방법보다 제어성 및 융통성이 있음을 보여준다. 본 실시예들이 있어서, 인장계수에 대한 공정인자의 효과는 강도에 대한 변수의 효과와 대응된다. 즉, 인장계수는 섬유강도와 다음과 같은 관계가 있다.

인장계수, d/g=42×(강도, g/d)-258

인장계수와 강도와의 관계에 대한 신뢰도는 99.99%이다. 계수의 추정표준편차는 107g/d이다.

실시예의 많은 섬유가 기지의 것들보다 높은 강도 및 또는 인장계수를 보여준다. 몇가지 크세로겔 및 연신섬유의 밀도 및 가공도를 측정하였다.

이들의 기공도는 공지의 어느 것보다도 훨씬 적다.

[실시예 487-583]

다음의 다중 필라멘트 방사 및 연신에 대한 실시예들에 있어서, 중합체용액은 실시예 2에서와 마찬가지로 제조되었다. 용액의 유속을 조정하기 위한 기어펌프를 사용한 16공 방적 다이를 통하여 용액을 방사하였다.

방적기의 구멍은 길이대 직경의 비가 25 : 1인 직선의 아주가는 구멍이다. 각 모세구멍은 60°각도의 원추형 입구 다음에 위치한다. 다중필라멘트 용액사(solution yarns)를 바로 밑에 있는 수조를 통과시켜 겔상태로 냉각시켰다.

이 겔사(gel yarns)를 천공된 다이튜브에 감았다.

[실시예 487-495]

다중 필라멘트사의 일단계 건조연신

겔사를 감은 튜브를 속스렛장치(sohxlet apparatus)내에서 겔의 액체성분으로서 파라핀오일을 대체하기 위하여 TCTFE로 추출하였다. 겔섬유를 튜브로부터 풀고 TCTFE를 상온에서 증발시켰다. 건조된 크세로겔사를 저속의 이송바대(feel godet) 및 유차로울과 고속의 2차바대 및 유차로울에 의하여 질소기권하의 가열튜브를 통과시켜 연신시켰다. 연신된 사를 굴대에 수집하였다.

이 사가 이송바대를 출발하여 가열튜브에 들어가기까지 약간의 연신(약 2/1)이 일어났다. 총 연신률(SR)이 아래에 요약되어 있다.

실시예 478-495에서 16홀 필라멘트 방적다이의 구멍(home)의 직경은 0.04인치(1mm), 방적온도는 220℃, 가열튜브내의 연신온도는 140℃, 연신동안의 이송로울속도는 4cm/min이었다. 실시예 487-490에서 중합체 고유점도는 17.5, 겔농도는 7wt%이었다. 실시예 491-495에 있어서 중합체 고유점도는 22.6이었다. 실시예 491에서 겔농도는 9%이었고, 492-493에서는 8%, 494 및 495에서는 6%이었다. 실시예 487,488,494,495에서 방적다이 표면에서부터 냉각조까지의 거리는 3인치(7.52cm)이었고, 490-493에서는 6인치(15.2cm)이었다. 다른 방사조건 및 최종적으로 얻은 사의 성질은 다음과 같다.

겔 섬유

[실시예 496-501]

다중필라멘트사의 일단계 습윤연신

파라핀 오일을 함유하고 있는 겔섬유를 저속의 이송바대와 유차로울 및 고속의 이차바대 및 유차로울로서 질소기권하의 가열튜브를 통과시켜서 연신시켰다. 이경우에도 겔사가 이송바대를 출발하여 가열튜브에 들어가기전에 약간의 연신(약 2.1)이 일어났다. 총연신률(SR)의 하기도표에 요약되어 있다. 이러한 연신으로 파라핀오일이 증발되지는 않았다. (파라핀오일의 증기압은 149℃, 0.001기압이다) 그러나 겔사에 함유된 파라핀오일의 반정도는 연신동안 증발된다.

연신된 겔사를 속스렛장치내에서 TCTFE로 추출하여 상온에서 건조시켰다.

실시예 496-501에 있어서 방사온도는 220℃, 겔농도는 56%, 냉각조까지의 거리는 3인치(7.6cm)이었다. 실시예 496 및 499-501에 있어서, 방적다이의 각 구멍의 직경은 0.04인치(1mm)이었고, 497 및 498에서는 0.03인치(0.075cm)이었다. 실시예 496 및 499-501에서의 중합체의 고유점도는 17.5, 실시예 497 및 498에서는 22.6이었다.

다음에 각 방적조건 및 최종적으로 얻어진 사의 성질이 요약되어 있다.

겔 섬유

[실시예 502-533]

다음의 실시예들에서 같은 겔사를 연신하는데 대한 서로 다른 2단계 연신형태가 비교설명된다. 모든 연신은 질소 기권하의 가열튜브 내에서 행하여졌다.

[실시예 502] : 겔사의 제조

실시예 2에서처럼 6wt% 폴리에틸렌(22.6Ⅳ)용액으로부터 겔사를 마련하였다. 겔사는 16공×0.030인치(0.075cm)의 방적다이를 사용하여 방적온도 220℃, 방적속도 1cm³/min-fil, 냉각조까지의 거리 3인치(7.6cm), 권취속도 308cm/min로 방사하였다. 16필라멘트 겔사 9로울이 제조되었다.

[실시예 503-516] : "습윤-습윤"연신

여기서는 파라핀오일을 함유한 겔사를 2번 연신하였다. 첫단계에서는 상기 실시예 502의 16필라멘트 겔사의 3로울을 합쳐 같이 연신하여 48연신 필라멘트사를 제조하였다.

(연신조건 : 연신온도 120℃, 이송속도 35cm/min, 연신률 12/1) 첫단계연신 겔사의 약간을 TCTFE로 추출하고 건조하여 인장성을 평가하였다. 아래 도표에 결과가 나와있다.

나머지 연신사를 1m/min의 속도로 이차연신하였다. 이차연신조건 및 연신사의 물성은 다음 도표에 요약되어 있다.

* 비연신 크세로겔 섬유의 융점은 138℃였다.

실시예 515의 섬유밀도는 980kg/m³으로 측정되었다. 그러므로 그 섬유의 밀도는 압축성형판의 밀도보다도 크며 기공도는 거의 0에 가까웠다.

[실시예 517-522] : "건-습"연신

여기서는 겔사가 일단 연신되어 TCTFE로 추출되고 건조후 재연신되었다. 첫단계에서는 앞서의 16필라멘트겔사의 3로울이 합쳐쳐서 연신되어 48연신 필라멘트사로 제조되었다. (연신조건 : 연신온도 120℃, 이송속도 35cm/min, 연신률 12/1) 첫단계 연신 겔사를 속스렛장치내에서 TCTFE로 추출하여 건조후 상온에서 건조상태에서 이송속도 1m/min로 이차연신하였다. 이차연신조건 및 연신사의 물성은 다음 도표에 요약되어 있다.

[실시예 523-533] : "건조-건조"연신

실시예 502의 겔사를 TCTFE로 추출후 2단계로 연신하였다. 첫단계에서는 16필라멘트사 3로울을 합쳐같이 연신하여 48필라멘트 연신크세로겔사로 하였다. (연신조건 : 연신온도 120℃, 이송속도 35cm/min, 연신률 12/1) 일차연신된 크세로겔사의 성질은 하기도표 실시예 523에 요약되어 있다. 일차연신된 사를 1m/min의 이송속도로 이차연신시켰다. 이차연신조건 및 연신사의 물성을 다음의 도표에 요약하였다.

실시예 529섬유의 밀도는 940kg/cm³으로 측정되었다. 결과 섬유의 기공도는 2%가 된다.

[실시예 534-542]

다중 필라멘트사의 다단계연신

본 실시예들은 상온에서 일차연신시킨것과 그후 고온에서 2번더 연신시켜 모두 3차 연신된 것과를 비교하기 위한 것이다. 본 실시예들에서 사용된 중합체용액은 동일한 것이다.

[실시예 534]-미연신겔사의 제조

실시예 2에서와 마찬가지로 폴리에틸렌(22.6Ⅳ)의 6wt%용액이 마련되었다. 실시예 502에서와 마찬가지로 16필라멘트사를 방사하여 권취하였다.

[실시예 535]-상온연신된 겔사의 제조

실시예 534의 미연신겔사를 방적속도와 동일한 속도의 1차바대로부터 표면속도 616cm/min로 작동하는 2차바대에로 연속적으로 이송하였다. 실시예 540-542에서는 상온에서 방사되면서 일단 2/1로 연신되었다. 일차연신된 겔섬유는 튜브에 감았다.

[실시예 536-542]

실시예 534 및 535에서 준비된 16필라멘트사를 가온하에서 2번 연신하였다. 일차연신에서 겔사는 35cm/min의 속도로 질소기권하 120℃의 가열튜브에 이송되었고, 2차연신에서는 1m/min 및 150℃로 연신되었다. 기타의 연신 조건 및 결과 생산물의 물성은 다음도표에 요약되어 있다.

[실시예 543-551]

폴리에틸렌 섬유의 매우 높은 인장계수 실험치가 보고되었다. [P.J.Barham and A.Keller, J.Poly. Sci. Polymer ed. 17,591(1979)] 측정치 140GPa(1587g/d)는 2.5Hz, 0.064 스트레인(strain)에서 다이나믹 법에 의하여 얻어진 것이다. 이 수치는 ASTM-D2021 또는 ASTM-D2256에 의한 유사한 측정에 의한 것보다 더욱 높은 수치로 여겨진다. 여기서는 후자의 방법으로 데이타를 얻었다.

다음 실시예들은 인장계수가 1600g/d가 넘는, 어떤 경우에는 200g/d가 넘는 새로운 폴리에틸렌사의 제조를 보여준다.이러한 폴리에틸렌 섬유는 이제까지 알려지지 않은 것들이다. 본 실시예에서 모든 사는 고유점도 22.6의 폴리에틸렌 6wt%용액으로 실시예 2와 같이 제조되고 실시예 502에서처럼 방사된 것이다.

모든 겔사는 2번 연신되었다. 일차연신은 120℃, 이차연신은 150℃에서 행하여졌다. 여러개의 16필라멘트사가 연신 중에 합쳐졌다. 연신조건 및 결과 연신사의 물성들이 다음 도표에 요약되어 있다.

실시예 548 및 550의 연산사를 DTA 및 밀도측정에 의하여 특정적인 것을 평가하였다. 아래 예시된 그결과수치는 스미스 및 템스트라(J. Mat. Sci., Vol.15,505,1980)에 의하여 보고된 것의 융점(145.5℃)에서 무딘피크를 보여주는 것과는 달리 그 융점에서 두개의 명백한 피크를 보여준다.

[실시예 552-558] : 극대인장계수를 가진 폴리프로필렌사

폴리프로필렌 물질(섬유등)의 인장계수에 대한 가장높은 실험치는 티. 윌리엄즈([T.Mat.Sci.,6,537(1971)]에 의해 보고 되었는데, 그 값은 16.7Gpa(210g/d)였다.

본 실시예는 계수가 220g/d, 경우에 따라서는 250g/d가 넘는 폴리프로필렌 섬유에 대한 것이다.

본 실시예에 있어서, 섬유는 출구직경 0.04인치(0.1cm), 각도 7.5°의 단일공원추형 방적다이로 방사되었다. 용액온도는 220℃, 용액유속은 2.92cm³/min이었으며 냉각조까지의 거리는 3인치(7.6cm)였다. 겔섬유는 25cm/min의 이송로울속도로 질소기권하의 1.5m 가열튜브내에서 연신되었다.

연신섬유는 TCTFE내에서 방출되고 공기건조되었다.

연신조건 및 섬유성질은 다음도표에 요약되어 있다.

실시예 556의 섬유는 DTA에 의한 측정결과 최고용융온도가 173℃,179℃,185℃이고 첫용융온도는 170-171℃였다. 원래 중합체의 용융점은 166℃이다.

이들 섬유의 인장계수는 이제까지 보고된 것들보다 가장 높은 수치를 나타냇다.

한편, 실시예 557 및 558에서 겔사를 각모세공이 0.04인치(1mm)인 16방적다이로 방사하였다.

용액온도는 223℃, 방적속도는 2.5cm³/min-fil이고 냉각조까지의 거리는 3인치(7.6cm), 권취속도는 430cm/min로 하였다. 이 겔사를 2단계 습윤-습윤 연신하였다.

일차연신은 온도 140℃, 이송속도 35cm/min로 행하고 이차연신은 온도 169℃, 이송속도 100cm/min로 행하였다. 연신조건 및 결과 연신사의 물성은 다음과 같다.

이들 연신사의 인장계수는 기보고된 최고치를 훨씬 능가하는 것이다.

Claims

(정정) 다음 단계들은 포함하여 구성된, 실질적으로 무한장인 고강도, 고인장계수의 열가소성 성형물의 제조공정.

(a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리부텐-1, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)및 폴리(4-메틸-1-펜덴)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 열가소성 결정성 중합체를 비휘발성 일차용매에 일차농도(중합체중량/일차용매의 단위중량)로 용해시켜 중합체용액을 형성하는 단계 ; 여기서; 열가소성 중합체는 약 7×10⁴내지 71×10⁴개의 골격원자(backbone atoms)를 가지며, 일차온도에서 일차용매에 대한 용해도가 최소한 상기 일차농도 이상이어야함.

(b) 상기 중합체용액을 방사공을 통하여 압출시키는 단계 ; 이때, 상기 용액의 온도는 방사공 상단부분의 온도보다 낮아서는 안되며, 방사공 상하단 사이에서의 농도가 일정하여야함.

(c) 압출된 용액을 고무상 겔로 형성 가능한 이자온도로 냉각시켜, 일차용매를 함유하는 무한장의 겔을 형성하는 단계.

(d) 일차용매를 함유하는 겔을 휘발성 이차용매를 사용하여 추출하는 단계.(e)이차용매를 함유하는 겔을 건조시켜 1,2차용매가 함유되지 않은 무한장의 크세로겔을 형성하는 단계 ; 및 (f) 하기한 것중 최소한 하나를 연신하는 단계.

일차용매를 함유하는 겔, 이차용매를 함유하는 겔 및 크세로겔.

이때, 총 연신률은 (i) 폴리에틸렌의 경우는 강도가 최소 20g/d이상, 인장계수가 최소 600g/d이상 될수 있는 정도이고 ii) 폴리프로필렌의 경우는 강도가 최소 10g/d이상, 인장계수가 최소 180g/d이상 될수 있는 정도이며 iii) 폴리옥시메틸렌, 폴리부텐-1, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 경우에는 최소한 10 : 1이상임.
(정정) 제1항에 있어서, 방사공의 단면형상은 원형이고, 일차 및 이차용매를 함유하는 겔은 각각 겔섬유이고, 크세로겔은 크세로겔섬유이며, 열가소성 성형물은 열가소성 섬유인, 공정.
(정정) 제1항 또는 2항에 있어서, 일차온도는 150-250℃이고 이차온도는 -40내지 40℃이고 일차온도에서 이차온도로의 냉각속도는 최소한 50℃/min이며 일차용매는 탄화수소용매인 공정.
(정정) 제1항 또는 2항에 있어서, 일차용매는 상기 일차온도에서 20KPa이하의 증기압을 갖는 것이고 이차용매는 비가연성으로서 대기압에서의 비등점이 80℃이하인 것인 공정.
(정정) 제1항 또는 2항에 있어서 이차용매가 대기압에서의 비등점인 50℃이하인 것인 공정.
(정정) 제1항 또는 2항에 있어서, 단계(f)에서의 연신이 최소한 2단계 이상으로 행하여지는 것인 공정.
(정정) 제1항 또는 2항에 있어서, 열가소성 결정성 중합체는 폴리에틸렌이고, 연신단계중 최소한 일부는 120-160℃에서 행하여지는 것인 공정.
(정정) 제7항에 있어서, 연신이 최소한 2단계이상으로 행하여지되 최종 연신은 135-150℃에서 행하여지는 것인 공정.
(정정) 중량평균분자량이 최소한 500,000이상, 강도는 20g/d이상, 인장계수는 최소 500g/d이상, 23℃에서 50일간 10%파괴하중으로 측정시 크리이프 저항치는 5%이하, 기공도는 10%이하이고 융점은 147℃이상인 근본적으로 무한장인 폴리에틸렌 섬유.
(정정) 제9항 있어서, 강도는 최소한 30g/d이고, 인장계수는 최소 1000g/d이상인 폴리에틸렌섬유.
(정정) 제9항 또는 10항에 있어서, 인장계수가 최소1600g/d이사아인, 폴리에틸렌 섬유.
(정정) 제11항에 있어서, 인장계수가 최소2000g/d이상인, 폴리에틸렌 섬유.
(정정) 제9항 또는 10항에 있어서, 중량평균분자량이 2,000,000내지 8,000,000인, 폴리에틸렌 섬유.
(정정) 중량평균분자량이 최소 1,000,000이고, 인장계수는 최소1600g/d이상이고, 융점은 최소 147℃이상이며, 파괴신장률이 5%이하인 무한장의 폴리에틸렌 섬유.
(정정) 중량평균분자량이 최소 750,000이고, 강도는 최소 8g/d이상이고, 인장계수는 최소 160g/d이상이며, 융점은 최소 168℃이상인, 무한장의 폴리프로필렌 섬유.
(정정) 제15항에 있어서, 인장계수가 최소 220g/d이상인, 폴리프로필렌 섬유
(정정) 제15항 또는 제16항에 있어서, 중량평균분자량이 2,000,000내지 8,000,000인, 폴리프로필렌 섬유.
(정정) (a)4-20wt%의 중량평균분자량이 최소 500,000이상인 고체 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량이 최소 750,000이상인 고체 폴리프로필렌 ; 및 (b)80-96wt%의 고비등점 탄화수소와 혼합가능하며 그의 비등점이 50℃이하인 용매로 구성된, 근본적으로 무한장인 폴리올레핀 섬유.